JPH07179821A

JPH07179821A - コーティング用組成物

Info

Publication number: JPH07179821A
Application number: JP32821493A
Authority: JP
Inventors: Hirota Miyamae; 裕太宮前; Koichi Iyanagi; 宏一井柳
Original assignee: Pola Chemical Industries Inc
Current assignee: Pola Orbis Holdings Inc
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1995-07-18

Abstract

(57)【要約】【目的】実用的な耐熱性及び耐摩耗性を有するコーテ
ィング膜を形成することができるコーティング用組成物
を提供する。【構成】化１に示す一般組成式で表される化合物
（１）と、化２に示す一般組成式で表される化合物
（２）とを構成成分として含有するコーティング用組成
物。【化１】【化２】Ｓｉ（ＯＲ⁴）₄・・・（２）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコーティング用組成物に
関し、詳しくはプラスチック、ガラスあるいは金属等の
成形品表面に耐損傷性、耐摩耗性に優れたコート膜を形
成することができるコーティング用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリメチルメタクリレート樹脂あるいは
ポリカーボネート樹脂等のプラスチック製品は、一般に
硬度が低く、耐摩耗性が小さいため傷がつきやすく、ま
た耐候性や化学耐久性も劣っている。一方、アルミニウ
ム、鉄等の金属材料も硬度が十分でないため、傷がつき
やすく、化学耐久性も十分とはいえないため、その用途
には制限がある。

【０００３】これらの問題を改善する目的で、プラスチ
ック製品や金属製品の表面にコーティングを施すことに
より、耐摩耗性、耐損傷性を改善することが従来より行
われている。このようなコーティングを施す方法とし
て、種々のコーティング用組成物が提案されている。

【０００４】たとえば米国特許３４５１８３８号、特公
昭５６−５３５７７号公報、特開昭４８−５６２３０号
公報、特公昭６２−５４３４９号公報には、化合物
（２）あるいはアルキルトリアルコキシシランなどを構
成成分とする樹脂あるいは金属の表面コーティング用組
成物が開示されており、また、特開昭５３−１３８４７
６号公報にはシラン化合物とプラスチックや金属表面と
の接着を改良する方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
知技術では現在要求されている耐摩耗性、耐損傷性を満
足させるものではなくなっている。このようなことか
ら、特公昭６１−４４８７７号には、アミド基を有する
有機ケイ素変性化合物が開示されており、上記従来技術
に比べて耐熱性及び耐摩耗性の高い皮膜組成物が得るこ
とが可能となっているが、未だ満足のいくものではな
い。

【０００６】本発明はかかる観点からなされたものであ
り、実用的な耐熱性及び耐摩耗性を有するコーティング
膜を形成することができるコーティング用組成物を提供
することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者は鋭意研究した結果、コーティング用組成
物の成分としてアルコキシジシラン化合物（１）と化合
物（２）とを併用すると、ジシラン化合物を単独で含有
するコーティング用組成物に比べ、極めて耐熱性に優
れ、且つ対損傷性も良好なコーティング膜をプラスチッ
ク製品や金属製品の表面に与えることができることを見
出し、本発明を完成させた。

【０００８】すなわち本発明は、化３に示す一般組成式
で表される化合物（１）と、化４に示す一般組成式で表
される化合物（２）とを構成成分として含有するコーテ
ィング用組成物である。

【０００９】

【化４】

【００１０】（式(1)中、Ｒ¹はそれぞれ独立にアルキル
基を表し同一のものを含んでいても異なっていてもよ
く、Ｒ²はそれぞれ独立に二価の炭化水素基を表し同一
であっても異なっていてもよく、Ｒ³はそれぞれ独立に
一価の炭化水素基を表し同一であっても異なっていても
よく、ｍは１〜３の整数を表す。）

【００１１】

【化５】Ｓｉ（ＯＲ⁴）₄ ・・・（２）（式中Ｒ⁴は、それぞれ独立にアルキル基又はアルコキ
シアルキル基を表し、それぞれ同一のものを含んでいて
も異なっていてもよい。）本願発明は、好ましい態様と
して、上記組成物において化合物（１）と化合物（２）
とのモル比が９：１〜１：９であることを特徴とするコ
ーティング用組成物、さらに、上記組成物において化合
物（１）と化合物（２）とのモル比が８：２〜２：８で
あるコーティング用組成物を提供する。

【００１２】さらに本願発明は他の態様として、上記構
成成分に加え、下記一般式組成式で表される化合物
（３）をさらに構成成分として好ましくは３０モル％以
下含有することを特徴とするコーティング用組成物であ
る。

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中Ｒ⁵はビニル基、メタクリロ基、メ
ルカプト基、エポキシ基及びアミノ基から選ばれる基を
官能基として有する炭化水素基、又はアルキル基もしく
はアリール基を表し、Ｒ⁶はアルキル基又はアリール基
を表し、Ｒ⁷はアルキル基又はアルコキシアルキル基を
表し、ｎは０又は１を表す。）以下、本発明を詳細に説
明する。

【００１５】本発明に用いる前記化合物（１）（以下、
単に「アルコキシジシラン化合物」ともいう）は、上記
（１）式で表される化合物である。（１）式において、
Ｒ¹のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６個
のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられる。Ｒ²の
二価の炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基等のアルキレン基；トリメチレン
基、テトラメチレン基等のポリメチレン基、フェニレン
基等の基、又はこれらの基に不飽和結合が入った基、又
はこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子、アル
キル基等で置換された基等が挙げられる。Ｒ³の一価の
炭化水素基としては、炭素数２〜２０個のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、イソブチル基等のアルキル基、又はこれらの基に不
飽和結合が入った基、又はこれらの基の水素分子が部分
的にハロゲン原子、アルキル基等で置換された基が挙げ
られる。

【００１６】上記アルコキシジシラン化合物は、公知の
酸アミド反応を用いて合成できる。例えば、化７に示す
ジカルボン酸ジクロリドあるいは化８に示すジカルボン
酸無水物等から選ばれる１種または２種以上と、化９式
で表されるアミノシランから選ばれる１種または２種以
上を反応させることによって得られる。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】化７〜化９式において、Ｒ¹、Ｒ²及びＸは
(1)式と同様である。一方、式（２）で表される化合物
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラ
ン、及びテトラメトキシエトキシシラン等のテトラアル
コキシアルコキシシラン等が挙げられる。

【００２１】本発明のコーティング用組成物は、これら
の化合物（２）の１種又は２種以上と、前記アルコキシ
ジシラン化合物の１種又は２種以上とを含有する。化合
物（２）とアルコキシジシラン化合物との含有比は、
９：１〜１：９であることが好ましく、２：８〜８：２
がさらに好ましい。

【００２２】本発明のコーティング用組成物を使用する
際には、上記の化合物を溶媒に混合溶解し、さらに塩
酸、硫酸等の無機あるいは蟻酸、酢酸等の有機酸を含む
弱酸性水溶液を添加撹拌してコーティング液を調製し、
これをコーティングしようとするプラスチック、ガラス
あるいは金属等の基材に塗布する。溶媒としては、コー
ティング用組成物及び水を溶解するものであれば特に制
限されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール又はブタノール等の低級アルコール類；アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ等
のセロソルブ類、テトラヒドロフラン等、あるいはこれ
らの溶媒の１種又は２種以上の混合物等が挙げられる。
また、コーティング液を基材に塗布する方法としては、
例えばプラスチック等の基材にコーティング液を吹き付
け、あるいはこれらの基材を前記コーティング液に浸漬
する方法などが挙げられる。

【００２３】その後、前記プラスチック等の基材を乾燥
させると、アルコキシジシラン化合物及び化合物（２）
のアルコキシ基の酸加水分解がおこり、アルコキシジシ
ラン化合物及び化合物（２）の共重合反応が進行し、コ
ーティング膜が硬化する。この重合反応を促進するため
に、あるいは低温でコーティング膜を硬化させるため
に、硬化剤をコーティング液に添加してもよい。硬化材
としては、例えば、アリルアミン、エチルアミン等のア
ミン類；ルイス酸やルイス塩基を含む各種酸や塩基、例
えば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、
臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシ
アン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸等が挙げられる。

【００２４】また、コーティング液を乾燥させた後に、
重合反応を完結させるため、さらに溶媒や加水分解によ
り生じたアルコール等を除去するために、基材が変形し
ない温度、例えばプラスチックの場合には、通常７０〜
１５０℃の温度下で加熱したり、又は紫外線や電子線等
を照射してもよい。

【００２５】上記のようにして得られるコーティング膜
は、化合物（２）由来のケイ素を介してジシラン化合物
が重合して形成されるので、アルコキシジシランあるい
は化合物（２）単独で重合させた場合に比べて耐熱性及
び耐摩耗性に優れたコーティング膜が得られる。

【００２６】上記アルコキシジシラン化合物（１）及び
化合物（２）に加えて、さらに化合物（３）をコーティ
ング組成物の構成成分として含有させてもよい。化合物
（３）は、アルコキシジシラン化合物及び化合物（２）
を構成成分とするコーティング用組成物を使用する際
に、種々の基板に対する親和性がそれぞれ異なるため、
コーティング膜の基板に対する親和性を調整するために
必要に応じて使用される任意成分である。化合物（３）
を用いる場合には、アルコキシジシラン化合物及び化合
物（２）を溶媒に溶解し、上記と同様にしてコーティン
グ用組成物を調製すればよい。この場合、化合物（３）
の含有量は、アルコキシジシラン化合物、化合物（２）
及び化合物（３）の全量に対して３０モル％以下である
ことが好ましい。

【００２７】

【実施例】以下に、実施例を示して本発明をさらに具体
的に説明する。

【００２８】

【製造例１】アルコキシジシラン化合物の製造（１）撹拌装置、内温測定装置及びガス導入管を備えた容量１
０００ｍｌの三ツ口フラスコ中に、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン（信越化学工業（株）、ＫＢＥ９０
３）３５．４ｇ、トリエチルアミン４０ｍｌ、ジエチル
エーテル１６０ｍｌを投入し、氷令下にて撹拌混合し
た。氷零下にて撹拌を続けながら、乾燥窒素ガスによる
バブリングを１時間行った後、この混合液にアジピン酸
ジクロリド１８．９ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ
を添加し、氷零下における撹拌を５時間続けた。

【００２９】次いで、この混合液を吸引濾過することに
より沈澱物（トリエチルアミン塩酸塩）を除去し、続い
てロータリーエバポレータを用いてジエチルエーテル及
びテロラヒドロフランを留去して赤褐色粘性液体を得
た。この液体についてＩＲ及びＮＭＲ測定による解析を
行ったところ、この液体は下記式で表されるアルコキシ
ジシラン（Ａ）であることが確認された。

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【製造例２】アルコキシジシラン化合物の製造（２）撹拌装置、内温測定装置及びガス導入管を備えた容量１
０００ｍｌの三ツ口フラスコ中に、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン（信越化学工業（株）、ＫＢＥ９０
３）３５．４ｇ、トリエチルアミン４０ｍｌ、ジエチル
エーテル１６０ｍｌを投入し、氷令下にて撹拌混合し
た。氷零下にて撹拌を続けながら、乾燥窒素ガスによる
バブリングを１時間行った後、この混合液にテレフタル
酸ジクロリド１８．９ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍ
ｌを添加し、氷零下における撹拌を５時間続けた。

【００３２】次いで、この混合液を吸引濾過することに
より沈澱物（トリエチルアミン塩酸塩）を除去し、続い
てロータリーエバポレータを用いてジエチルエーテル及
びテロラヒドロフランを留去して赤褐色粘性液体を得
た。この液体についてＩＲ及びＮＭＲ測定による解析を
行ったところ、この液体は下記式で表されるアルコキシ
ジシラン（Ｂ）であることが確認された。但し、下記式
において、Ｐｈはフェニル基を表す。

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【製造例３】アルコキシジシラン化合物の製造（３）撹拌装置、内温測定装置、滴下ロート及びガス導入管を
備えた容量１０００ｍｌのスルホネーションフラスコ中
で、３−アミノプロピル−ジ−エトキシ−メチルシラン
（信越化学工業（株）、ＬＳ−２４５０）２７．８ｇ、
トリエチルアミン４０ｍｌ、ジエチルエーテル１６０ｍ
ｌを投入し、氷冷下にて撹拌を続けながら、乾燥窒素ガ
スによるバブリングを１時間行った後、この混合溶液に
テレフタル酸ジクロリド１８．９ｇ、テトラヒドロフラ
ン１００ｍｌを添加し、氷冷下における撹拌を５時間続
けた。

【００３５】ついで、この混合溶液を吸引濾過すること
により沈殿物（トリエチルアミン塩）を除去し、続いて
ロータリーエバポレータを用いてジエチルエーテル及び
テトラヒドロフランを留去して淡黄色粘性液体を得た。

【００３６】この液体についてＩＲ及びＮＭＲ測定によ
る解析を行ったところ、この液体は下記式で表されるア
ルコキシジシランであることが確認された。但し、下記
式において、Ｐｈはフェニル基を表す。

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【実施例１】上記製造例で得られたアルコキシジシラン
化合物（Ａ）を用いて、表１に示す組成でテトラメトキ
シシランと混合し、コーティング用組成物を調製した。
これらのコーティング用組成物を用いて、ガラス板のコ
ーティングを行い、コーティング膜の耐熱性を調べた。
比較品として、化合物（Ａ）又はテトラメトキシシラン
単独でコーテイング用組成物とした。

【００３９】前記の各コーティング用組成物を、化合物
（Ａ）とテトラメトキシシランの合計量が２５重量％と
なるようにメチルアルコールに混合溶解し、次いでこれ
らのアルコキシ基の加水分解に必要な理論当量の２倍量
の水を含む０．０７規定塩酸を室温で添加して、コーテ
ィング液とした。

【００４０】ガラス板として、市販のスライドグラス
（MATSUNAMI GLASS INC LTD）を用いた。このスライド
ガラスをエタノールで洗浄して充分に風乾し、清澄な状
態とし、これを上記コーティング液に浸漬した後、室温
で３時間乾燥させ、続いて７０℃で８時間加熱してコー
ティング膜を形成させた。

【００４１】上記のようにしてコーティングしたスライ
ドグラス上のコーティング膜の耐熱性を調べた。膜を大
気中で２００℃、３００℃あるいは４００℃で２時間加
熱処理し、加熱処理前後での膜の状態変化を以下の基準
により目視評価した。結果を表１に示す。

【００４２】◎ ：全く変化せず完全な連続膜が残る ○ ：一部変化がみられるが、７割以上が連続膜として
残る △ ：一部変化がみられるが、３〜７割が連続膜として
残る × ：一部変化がみられるが、３割以下が連続膜として
残る ×× ：ほとんど膜が残らない − ：コーティング液に浸漬後、乾燥中に膜が破壊する

【００４３】

【表１】

【００４４】

【実施例２】上記製造例で得られたアルコキシジシラン
化合物（Ｂ）を用いて、表２に示す組成でテトラメトキ
シシランと混合し、コーティング用組成物を調製した。
これらのコーティング用組成物を用いて、ガラス板のコ
ーティングを行い、コーティング膜の耐熱性を調べた。
比較品として、化合物（Ｂ）又はテトラメトキシシラン
単独でコーテイング用組成物とした。

【００４５】前記の各コーティング用組成物を、化合物
（Ｂ）とテトラメトキシシランの合計量が２５重量％と
なるようにメチルアルコールに混合溶解し、次いでこれ
らのアルコキシ基の加水分解に必要な理論当量の２倍量
の水を含む０．０７規定塩酸を室温で添加して、コーテ
ィング液とした。

【００４６】ガラス板として、市販のスライドグラス
（MATSUNAMI GLASS INC LTD）を用いた。このスライド
グラスをアセトンで洗浄して充分に風乾し、清澄な状態
とし、これを上記コーティング液に浸漬した後、室温で
３時間乾燥させ、続いて７０℃で８時間加熱してコーテ
ィング膜を形成させた。

【００４７】上記のようにしてコーティングしたスライ
ドグラス上のコーティング膜の耐熱性を調べた。膜を大
気中で２００℃、３００℃あるいは４００℃で２時間加
熱処理し、加熱処理前後での膜の状態変化を実施例１と
同様の基準により目視評価した。結果を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【実施例３】上記製造例で得られたアルコキシジシラン
化合物（Ｃ）を用いて、表３に示す組成でテトラエトキ
シシランと混合し、コーティング用組成物を調製した。
これらのコーティング用組成物を用いて、ガラス成型板
のコーティングを行い、コーティング膜の耐熱性を調べ
た。比較品として、化合物（Ｃ）又はテトラエトキシシ
ラン単独でコーテイング用組成物とした。

【００５０】前記の各コーティング用組成物を、化合物
（Ｃ）とテトラエトキシシランの合計量が２５重量％と
なるようにメチルアルコールに混合溶解し、次いでこれ
らのアルコキシ基の加水分解に必要な理論当量の２倍量
の水を含む０．０７規定塩酸を室温で添加して、コーテ
ィング液とした。

【００５１】ガラス板として、スライドグラス（MATSUN
AMI GLASS INC LTD）を用いた。このスライドグラスを
アセトンで洗浄して充分に風乾し、清澄な状態とした。
これを上記コーティング液に浸漬した後、室温で３時間
乾燥させ、続いて７０℃で８時間加熱してコーティング
膜を形成させた。

【００５２】上記のようにしてコーティングしたガラス
板上のコーティング膜の耐熱性を調べた。膜を大気中で
２００℃、３００℃あるいは４００℃で２時間加熱処理
し、加熱処理前後での膜の状態変化を実施例１と同様の
基準により目視評価した。結果を表３に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【実施例４】上記製造例で得られたアルコキシジシラン
化合物（Ａ）を用いて、表４に示す組成でテトラエトキ
シシラン及びビニルトリメトキシシランと混合し、コー
ティング用組成物を調製した。これらのコーティング用
組成物を用いて、銅板のコーティングを行い、コーティ
ング膜の耐熱性を調べた。比較品として、化合物（Ａ）
又はテトラエトキシシラン単独でコーテイング用組成物
とした。

【００５５】前記の各コーティング用組成物を、化合物
（Ａ）とテトラエトキシシランの合計量が２５重量％と
なるようにメチルアルコールに混合溶解し、次いでこれ
らのアルコキシ基の加水分解に必要な理論当量の２倍量
の水を含む０．０７規定塩酸を室温で添加して、コーテ
ィング液とした。

【００５６】銅板として、市販のものを用いた。この銅
板をアセトンで洗浄して充分に風乾し、清澄な状態とし
た。これを上記コーティング液に浸漬した後、室温で３
時間乾燥させ、続いて７０℃で８時間加熱してコーティ
ング膜を形成させた。

【００５７】上記のようにしてコーティングしたガラス
板上のコーティング膜の耐熱性を調べた。膜を大気中で
２００℃、３００℃あるいは４００℃で２時間加熱処理
し、加熱処理前後での膜の状態変化を実施例１と同様の
基準により目視評価した。結果を表４に示す。表中、化
合物（３）はビニルトリメトキシシランである。

【００５８】

【表４】

【００５９】

【効果】本発明のコーティング組成物を用いると、プ
ラスチック、ガラス、金属等の基材に耐熱性及び耐摩耗
性に優れたコーティングを施すことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化１に示す一般組成式で表される化合物
（１）と、化２に示す一般組成式で表される化合物
（２）とを構成成分として含有するコーティング用組成
物。【化１】（式(1)中、Ｒ¹はそれぞれ独立にアルキル基を表し同一
のものを含んでいても異なっていてもよく、Ｒ²はそれ
ぞれ独立に二価の炭化水素基を表し同一であっても異な
っていてもよく、Ｒ³はそれぞれ独立に一価の炭化水素
基を表し同一であっても異なっていてもよく、ｍは１〜
３の整数を表す。）【化２】Ｓｉ（ＯＲ⁴）₄ ・・・（２）（式中Ｒ⁴は、それぞれ独立にアルキル基又はアルコキ
シアルキル基を表し、それぞれ同一のものを含んでいて
も異なっていてもよい。）
【請求項２】請求項１において、化合物（１）と化合
物（２）とのモル比が９：１〜１：９であることを特徴
とするコーティング用組成物。
【請求項３】請求項１において、化合物（１）と化合
物（２）とのモル比が８：２〜２：８であることを特徴
とするコーティング用組成物。
【請求項４】下記一般式組成式で表される化合物
（３）をさらに構成成分として含有することを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング用
組成物。【化３】（式中Ｒ⁵はビニル基、メタクリロ基、メルカプト基、
エポキシ基及びアミノ基から選ばれる基を官能基として
有する炭化水素基、又はアルキル基もしくはアリール基
を表し、Ｒ⁶はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ⁷は
アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、ｐは０又
は１を表す。）
【請求項５】化合物（３）の配合量が３０モル％以下
であることを特徴とする請求項４記載のコーティング用
組成物。