JPH0718065A - サーモトロピック液晶芳香族ポリエステル類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ジカルボン酸および５０％から８０％までが
（１−フェニルエチル）ヒドロキノンで２０％から５０
％までがヒドロキノンである芳香族ジオール類の混合物
から誘導される単位類からなる、サーモトロピック溶融
加工可能な液晶芳香族ポリエステル類。 【効果】 溶融状態で加工し易く、射出または押圧成形
により、繊維、またはフィルム成形品の製造可能で、強
化用繊維として好適。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、溶融状態で加工し易
く、主鎖にメソゲン基を有するサーモトロピック液晶芳
香族ポリエステル類に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】溶融
状態で光学的異方性を示すサーモトロピックポリエステ
ル類は、よく知られた化合物であり、文献に広く記載さ
れている。たとえば、ブリティシュ ポリマー ジャー
ナル（British Polymer Journal)１９８０年、１５４頁
「液晶ポリマー」；ジャーナル オブ マクロモレキュ
ラー サイエンス（Journal of Macromolecular Scienc
e)１９８４年、１７０５頁「液晶芳香族ポリエステル
類」；アンゲバンテ マクロモレクラーレ ヘミー（Di
e Angewandte MakromolecularChemie）１９８２年、１
０９−１１０巻、１頁「剛直鎖ポリマー」である。

【０００３】このようなポリエステル類を溶融状態で押
出成形することにより、高靱性の繊維および顕著に剛
性、靱性、強度な成形製品を得ることができる。一般に
上記の性質を有するポリマー類は、溶融状態で易加工性
であり、熱や酸化に強度に耐性であり、さらに高い結晶
化度を有するために、このようなポリマー類は高いＨＤ
Ｔ値（熱ひずみ温度）を示し、かつ溶媒に高度に耐性で
ある。

【０００４】サーモトロピック液晶ポリエステル類が上
記の特性を有すること、および繊維またはフィルムの製
造に適正を有することは、米国特許第４,４４７,５９３
号に開示されている。このようなポリエステル類は、芳
香族ジカルボン酸類と、その９０モル％が少なくとも炭
素数５個のアルキル基または少なくとも炭素数７個のア
ラルキル基で置換したヒドロキノン類である芳香族ジオ
ール類との重合により得られる。

【０００５】出願人は、他の公知技術公文書で、芳香族
ジカルボン酸類をヒドロキノン類または種々の置換した
ヒドロキノン類と共に使用することを記述している。ヨ
ーロッパ特許出願第２９５,８９２号には、フェニルヒ
ドロキノンおよびα−メチル−フェニルエチルヒドロキ
ノンを芳香族ジオール類の単位として有するサーモトロ
ピック液晶ポリマー類のことが記載されている。

【０００６】ヨーロッパ特許出願第３２０,２９８号に
は、（１−フェニルエチル）ヒドロキノンおよびα−メ
チル−フェニルエチルヒドロキノンを芳香族ジオール類
の単位として有するサーモトロピック液晶ポリマー類の
ことが記載されている。米国特許第４,６６８,７６０号
には、フェニル−ヒドロキノンおよび（１−フェニルエ
チル）−ヒドロキノンを芳香族ジオール類の単位として
有するサーモトロピック液晶ポリマー類のことが記載さ
れている。

【０００７】米国特許第４,６１４,７９１号には、（１
−フェニルエチル）ヒドロキノンおよびヒドロキノンを
芳香族ジオール類の単位として有する液晶ポリマー類の
ことが記載されている。ヒドロキノン単位は、芳香族ジ
オール類の総含有量の１６モル％から１８モル％含有さ
れている。この公文書には、（１−フェニルエチル）ヒ
ドロキノンが４１モル％ないし４２モル％よりも低いと
き（反応するジカルボン酸およびジオール類の総モル重
量に基づく）には、加工しにくい材料が形成されること
が記載されている。

【０００８】米国特許第４,３６０,６５８号には、２５
モル％から５０モル％のヒドロキノンおよび５０モル％
から７５モル％のフェニルヒドロキノンを構成要素とし
ている芳香族ジオール類を有するコポリエステル類のこ
とが記載されている。この発明では、５０モル％から８
０モル％までが置換したヒドロキノンおよび２０モル％
から５０モル％までがヒドロキノンである芳香族ジオー
ル類の混合物を使用することによって、溶融状態で易加
工性のサーモトロピック液晶ポリエステル類を製造する
ことが可能であることを見出した。

【０００９】従ってこの発明の目的は、 ａ）総モル重量に対して５０モル％含有する少なくとも
１種の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位、 ｂ）総モル重量に対して２５モル％から４０モル％含有
する一般式、

【００１０】

【化２】 （式中Ｒは、（１−フェニルエチル）、（１−メチル−
１−フェニルエチル）、ベンジル、ベンゾイル、フェノ
キシ基またはそれらの混合物）で表わされる任意に置換
したヒドロキノンから誘導される単位、および ｃ）総モル重量に対して１０モル％から２５モル％含有
するヒドロキノンから誘導される単位、からなるサーモ
トロピック液晶ポリエステル類に関する。

【００１１】置換したヒドロキノンとしては、（１−フ
ェニルエチル）ヒドロキノンまたは（１−メチル−１−
フェニルエチル）ヒドロキノンが好ましく、特に（１−
フェニルエチル）ヒドロキノンが好ましい。ベンゾイル
ヒドロキノンまたはフェノキシヒドロキノンを使用する
ときには、非常に良好な熱耐性を有する液晶ポリマーが
得られる。

【００１２】公知技術により示されている内容とは異な
り、（１−フェニルエチル）ヒドロキノンの含有量が低
いにもかかわらず、ポリマーの良好な加工性が得られ
る。好ましい具体例によれば、芳香族ジカルボン酸の少
なくとも９０モル％は互いに平行または同軸のカルボキ
シル基−芳香環結合を有する異性体である。ジカルボン
酸類の例としては、テレフタル類、クロロおよびブロモ
テレフタル酸、メチルテレフタル酸、１,４−、１,５−
および２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ジフ
ェニルジカルボン酸、３,３'−ジブロモ−４,４'−ジフ
ェニルジカルボン酸などがあり、テレフタル酸が好まし
い。

【００１３】上記に記載されているように、ジカルボン
酸類から誘導される単位（ａ）は、ジオールから誘導さ
れる単位（ｂ）および単位（ｃ）に対して等モル比であ
る。ジオールの総モル重量に対して、（１−フェニルエ
チル）ヒドロキノンから誘導される単位は５０モル％か
ら８０モル％であり、一方ヒドロキノンから誘導される
単位は２０モル％から５０モル％である。

【００１４】この発明のさらに好ましい具体例によれ
ば、（１−フェニルエチル）ヒドロキノンから誘導され
る単位は５５モル％から７５モル％であり、一方ヒドロ
キノンから誘導される単位は２５モル％から４５モル％
である。この発明によるポリマー類は、偏光顕微鏡によ
る分析で証明できるように、溶融状態で光学的異方性を
示す。溶融温度（Ｔｍ）は、ポリマーの組成と重合度に
より変化し、一般にその温度は３００℃から３５０℃ま
でである。

【００１５】分子量および結晶化度は、融点よりも僅か
に低い温度で、不活性媒体中または減圧下で１〜２０時
間ポリマー粒子を加熱することにより増加する。この発
明のポリマーは、射出または押出成形法のような通常の
熱可塑性ポリマーの製造法を用いてフィルムまたは繊維
を含む成形品を製造するための使用、および強化用繊維
（たとえば炭素繊維、ステンレス鋼繊維）および／また
は無機充填剤を含有する複合材料用マトリックスとして
好適であり、かつ繊維として他のポリマー類と混合して
使用することができる。この発明による樹脂は、通常の
溶融紡糸方法により、押出板を通して押出すことができ
る。そうして得られた繊維は、高度な機械的性質を有
し、複合材料中に強化繊維として使用することもでき
る。

【００１６】この発明の液晶ポリマー類は、市場で入手
しうるまたは通常の有機化学合成により製造しうるモノ
マーを、ポリエステル樹脂製造の既知条件下で反応させ
る従来の重合技術により製造することができる。たとえ
ばこのようなポリエステル類は、溶融状態または高沸点
の分散媒（たとえばジフェニルスルホンまたは部分的に
水素化したターフェニル混合物）の存在下で、脂肪族カ
ルボン酸の完全な発生を促進するために、減圧下、２７
０℃〜３７０℃にして、芳香族ジカルボン酸とフェノー
ルの酢酸エステルもしくはプロピオン酸エステルをエス
テル交換反応させることにより得られる。

【００１７】反応は、たとえばアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の燐酸塩のようなエステル交換反応触媒の
存在下で、任意に行われる。他の触媒としては、重縮合
反応に通常使用されるものを挙げることができ、「エン
サイクロペデア オブ ポリマー サイエンス アンド
テクノロジー（Encyclopedia of Polymer Scienceand
Technology）１９６９年、１０巻、７２２〜７２３頁
に記載されている。

【００１８】このような触媒としては、たとえばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛、すず、アンチ
モン、ランタン、セリウム、鉛およびゲルマニウムの酸
化物、水酸化物、水素化物、ハロゲン化物、アルコラー
トまたはフェノレート、塩および有機もしくは無機酸と
の複合塩が挙げられる。必要な触媒の量は、反応物の総
モル重量に対して０.０５〜１モル％、好ましくは０.０
１〜０.２モル％である。

【００１９】別の方法によれば、この発明の液晶ポリマ
ー類は、適切な溶媒中、芳香族ジカルボン酸ハライドと
フェノールの混合物の重縮合により製造することができ
る。反応温度は２５〜２２０℃であり、反応はハロゲン
化水素酸の脱離を促進するために、塩基の存在下および
／または窒素気流中で行われる。塩基としてはピリジン
が好ましく、溶媒としては、たとえばメチレンクロリ
ド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびトリクロ
ロベンゼンのような脂肪族溶媒もしくは芳香族溶媒のど
ちらか一方が特に好ましい。それからポリマーを、溶媒
の蒸発または非溶媒による沈澱化を行った後、濾取によ
り回収する。

【００２０】この発明をさらによく理解するためおよび
その実用的利用のために実施例の数例を以下に示すが、
これに限定されない。

【００２１】

【実施例】 実施例１ 攪拌器、冷却管、窒素導入管を付した４頸フラスコ２５
０mlに、弱窒素気流中、テレフタル酸ジクロリド、７.
８８７ｇ（３８.７９ｍＭ）、（１−フェニルエチル）
ヒドロキノン５.８１２ｇ（２７.１５ｍＭ）、ヒドロキ
ノン１.２８０ｇ（１１.６３ｍＭ）および１,２,４−ト
リクロロベンゼン１４３mlを入れた。

【００２２】反応混合物を、窒素気流中、攪拌しながら
２０分間室温に保ち、それから２２０℃まで温度を上げ
た。塩化水素酸の発生が止むまで反応混合物を１２時間
この温度に保った。窒素気流中、攪拌を続けながら反応
混合物を放冷した。反応混合物の温度が５０℃になった
時、ゼラチン状の塊をアセトンに注ぎ、沈澱物を濾取し
た。

【００２３】こうして得られたポリマーを、アセトン
（２回）、温水（２回）およびアセトン／メタノール
（２回）で洗浄した。それから最終生成物を減圧下、お
よそ１８０℃で３時間乾燥した。溶融ポリマーは偏光顕
微鏡で光学的異方性を示した。次に、得られたポリマー
を１５０℃で１時間、２３０℃で２時間、２６０℃で２
時間、２８０℃で２時間熱処理した。

【００２４】熱処理後、ポリマーは溶融温度（Ｔｍ）が
３３１℃で、濃度が０.２５g/dlのフェノール／トリク
ロロベンゼン（容量比５０：５０）混合液に８５℃で不
溶であった。

【００２５】実施例２〜４ （１−フェニルエチル）ヒドロキノン／ヒドロキノン濃
度比を変えて実施例１を繰返して、他のポリエステル類
を調製した。反応体の重量およびポリエステル類の性質
を下記表１に示す。これら全てのポリエステル類は偏光
顕微鏡で光学的異方性を示した。

【００２６】

【表１】 溶融温度をＤ.Ｓ.Ｃ（示差走査型熱量計）により２０℃
／分の走査速度で測定した。

【００２７】実施例５ 攪拌器、窒素導入管、温度計を付した４頸フラスコ１０
０mlに、弱窒素気流中、テレフタル酸１４.００ｇ（８
４.２７ｍＭ）、（１−フェニルエチル）ヒドロキノン
１３.５４ｇ（６３.２０ｍＭ）、ヒドロキノン２.３２
ｇ（２１.０８ｍＭ）および無水酢酸２０.５２ｇ（２０
１ｍＭ）を入れた。反応混合物を弱窒素気流中、攪拌し
ながらシリコン油浴で１４０℃まで温度を上げた。この
温度を１時間保ち、酢酸を留去した。

【００２８】次に、温度条件を２４０℃で３０分間、２
６０℃で３０分間、２８０℃で１時間、３００℃で、１
時間、３２０℃で１時間、３４０℃で３０分間に設定し
て重合を行った。さらに、反応混合物をおよそ１ミリバ
ールの減圧下、３４０℃で１５分間加熱した。その後、
弱窒素気流中反応混合物を放冷し、得られた固形の塊を
粉砕した。最終生成物を減圧下、１８０℃で３時間乾燥
した。

【００２９】熱板付き偏光顕微鏡で分析したポリマー
は、溶融状態で光学的異方性を示した。次に、得られた
ポリマーを窒素気流中、１５０℃で１時間、２３０℃で
２時間、２６０℃で２時間、２９０℃で２時間熱処理し
た。熱処理後、ポリマーは溶融温度（Ｔｍ）が３３５℃
で濃度が０.２５g/dlのフェノール／トリクロロベンゼ
ン（容量比５０：５０）混合液に８５℃で不溶であっ
た。

【００３０】実施例６ （１−フェニルエチル）ヒドロキノン／ヒドロキノン濃
度比を６０／４０にして実施例５を繰返してポリエステ
ルを調製した。熱処理後、ポリマーは溶融温度（Ｔｍ）
が３０５℃で、濃度が０.２５g/dlのフェノール／トリ
クロロベンゼン（容量比５０：５０）混合液に８５℃で
不溶であった。

【００３１】実施例７ 攪拌器、蒸留カラム、残液弁および窒素導入口を付した
スチール反応器２０ｌに、弱窒素気流中、（１−フェニ
ルエチル）ヒドロキノン３.８１３kg（１７.８０モ
ル）、ヒドロキノン０.８４０kg（７.６３モル）、テレ
フタル酸４.２２４kg（２５.４２モル）および無水酢酸
５.９７０kg（５８.４８モル）を入れた。

【００３２】反応混合物の温度を１３５℃に挙げて、攪
拌しながら１時間、空中窒素で還流した。その後、温度
を徐々に２５０℃まで上げて、酢酸３.５００ｌを留去
した。次に、温度を２０分間で２５０℃から２７０℃ま
で、１時間で２７０℃から２９０℃まで、２０分間で２
９０℃から３００℃までおよび３０分間で３００℃から
３３０℃まで上げた。

【００３３】３１０℃から徐々に減圧を開始し、３３０
℃で１ミリバールまで減圧し、反応混合物をこの条件下
で１５分間保った。さらに、酢酸３.１００ｌを留去し
た。弱窒素圧を加えながら残液弁を通して、７.４１０k
gのポリマーを排出した。得られたポリマーを２ミリの
グリッドを有するハンマミルで粉砕した。それからポリ
マーを３００Nl/hの窒素気流中、２０ｌの回転反応器の
中で、１５０℃で２時間、２５０℃で２時間、２６０℃
で２時間、２７０℃で２時間、２８０℃で２４時間熱処
理した。

【００３４】そうして熱処理したポリマーは溶融温度
（Ｔｍ）が３２５℃で、濃度が０.２５g/dlのフェノー
ル／トリクロロベンゼン（容量比５０：５０）混合液に
不溶であり、長さ対直径比が２４.５mm／２.０９６mmの
ノズルおよび１２００ｇの負荷容量を有するＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８標準器により、３５０℃で測定したメルト
フローインデックスが７.１８ｇ／１０分であった。

【００３５】実施例８ 実施例７のポリマーを、シラン処理したタイプＥ（直径
９.５μｍ，長さ３.２mm）のガラス繊維３０％と混合
し、双スクリュー押出機を使用して粗砕した。それから
乾燥前の粗砕したポリマーを、射出成形機（成形温度お
よそ１００℃）により２５０回転／分のスクリューの回
転速度で成形し、得られた試験片のプラスチック材料の
性質をＡＳＴＭ標準器により測定した。

【００３６】機械的性質の測定結果は、 ひっぱり強度 MPa 142 ASTM D638 破断点伸び ％ 1.1 〃 引張弾性率 Gpa 17.9 〃 曲げ強さ MPa 206 ASTM D790 曲げ弾性率 GPa 15.1 〃 ノッチなし試験片による衝撃強さ J/m 317 ASTM D256 ノッチ付き試験片による衝撃強さ J/m 90 〃 熱ひずみ温度（ＨＤＴ） ℃ 255 ASTM D648 熱処理後の熱ひずみ温度⁽¹⁾ ℃ 290 ASTM D648 （１）：窒素気流中２８０℃で５時間であった。

【００３７】実施例９ 炭素繊維強化ポリマーを調製するために実施例７のポリ
マーを、３０重量％のＡＫＺＯにより製造された長さ１
８〜６.５４mm、直径７.５μｍの細断した炭素繊維ＦＯ
ＲＴＡＦＩＬ^R ３（cm）と混合した。試験片を実施例８
と同じ手順により製造した。

【００３８】強化ポリマーの機械的性質は、 ひっぱり強度 MPa 146 ASTM D638 伸び率 ％ 0.98 ASTM D638 引張弾性率 GPa 25.45 ASTM D638 曲げ強さ MPa 205 ASTM D790 曲げ弾性率 GPa 18.85 ASTM D790 ノッチなしアイゾット衝撃強さ J/m 343 ASTM D256 ノッチ付きアイゾット衝撃強さ J/m 140 ASTM D256 ＨＤＴ ℃ 243 ASTM D648 であった。

【００３９】実施例１０ 実施例７と同様の装置に、（１−メチル−１−フェニル
エチル）ヒドロキノン５.０７２kg（２２.２２モル）、
ヒドロキノン０.８１５kg（７.４１モル）、テレフタル
酸４.９２１kg（２９.６３モル）および無水酢酸６.９
６０kg（６８.１５モル）を入れた。

【００４０】アセチル化反応を行なった後、温度を３５
分間で２５０℃から２７０℃まで、２時間で２７０℃か
ら３１０℃まで、３０分間で３１０℃から３３０℃まで
上げ、３１０℃から徐々に減圧を開始し、３３０℃で１
ミリバールまで減圧して、この条件下で１５分間保っ
た。８.８３０kgのポリマーが得られた。それから粉砕
したポリマーを窒素気流中、１５０℃で２時間、２５０
℃で２時間、２７５℃で２時間熱処理した。

【００４１】そうして熱処理したポリマーは、溶融温度
が３０６℃、ガラス転移温度が１９７℃、濃度０.２５g
/dlのフェノール／トリクロロベンゼン（容量比５０／
５０）の混合液に不溶であり、メルトフローインデック
スが３５０℃で８.６２ｇ／１０分であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マウロ マリターノ イタリア国、ノバーラ、ヴィア アッラ ピアッツァ ダルミ、24／Ｆ (72)発明者 アルフレード コアッソーロ イタリア国、ノバーラ、ヴィア ゴリッツ ィア、34

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）総モル重量に対して５０モル％含有
   する少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸から誘導され
   る単位、 ｂ）総モル重量に対して２５モル％から４０モル％含有
   する一般式、 【化１】 （式中Ｒは、（１−フェニルエチル）、（１−メチル−
   １−フェニルエチル）、ベンジル、ベンゾイル、フェノ
   キシ基またはそれらの混合物）で表わされる任意に置換
   したヒドロキノンから誘導される単位、および ｃ）総モル重量に対して１０モル％から２５モル％含有
   するヒドロキノンから誘導される単位、からなるサーモ
   トロピック液晶ポリエステル類。
2. 【請求項２】 置換したヒドロキノンが、（１−フェニ
   ルエチル）ヒドロキノンあるいは（１−メチル−１−フ
   ェニルエチル）ヒドロキノンまたはそれらの混合物であ
   る請求項１記載のポリエステル類。
3. 【請求項３】 芳香族ジカルボン酸の少なくとも９０モ
   ル％が、互いに平行または同軸のカルボキシル基−芳香
   環結合を有する異性体である請求項１記載のポリエステ
   ル類。
4. 【請求項４】 芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、
   クロロおよびブロモテレフタル酸、メチルテレフタル
   酸、１,４−、１,５−および２,６−ナフタレンジカル
   ボン酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸、３,３'−ジ
   ブロモ−４,４'−ジフェニルジカルボン酸またはそれら
   の混合物である請求項１記載のポリエステル類。
5. 【請求項５】 単位（ｂ）と単位（ｃ）の総モル重量に
   対して、単位（ｂ）が５５モル％から７５モル％、およ
   び単位（ｃ）が２５モル％から４５モル％である請求項
   １記載のポリエステル類。
6. 【請求項６】 請求項１記載のポリマーから、押出また
   は射出法により製造される繊維およびフィルムを含有す
   る成形品。
7. 【請求項７】 請求項１記載のポリマーから製造される
   繊維を含有する複合材料。
8. 【請求項８】 請求項１記載のポリマーのマトリックス
   に強化用繊維および／または無機の充填剤を含有する複
   合材料。
9. 【請求項９】 強化用繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、
   スチール繊維またはそれらの混合物である請求項８記載
   の複合材料。