JPH07181636A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 錠剤化されたハロゲン化銀写真感光材料用処
理剤を用いて調製された処理液を使用して処理を行った
際に、ムラのないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性層及び少
なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に於て、前記ハロゲン化銀写真感光材
料の少なくとも一層に鉄含有量が10ppm以下であるゼラ
チンを含有し、かつハロゲン化銀写真感光材料用固体処
理剤を自動現像機の処理槽に実質的に直接投入するハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は処理安定性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】撮影用カラー感光材料は通常露光後、発
色現像、漂白、定着、水洗及び／又は安定の各工程によ
り、又、カラーペーパー感光材料は露光後、発色現像、
漂白定着（漂白、定着）、水洗及び／又は安定の各工程
により処理され、更に黒白感光材料は通常露光後、現
像、定着、水洗の各工程により処理されている。更にリ
バーサルタイプの感光材料の場合には、これらの処理に
反転処理が付加される。かかる感光材料の処理は、近
年、自動現像機（以下、自現機ともいう）により、上記
の処理液を収納した処理槽内を順次搬送させることによ
って行われる。

【０００３】従来、これらの処理液は、写真処理に際し
て良好な性能を発揮するように各種成分（以下、パーツ
剤ないしパート剤と称する）からなっており、これらの
パーツ剤は互いに接触した状態におかれると長い間には
反応し変質したりして写真処理剤としての機能が損なわ
れる。特に処理中には酸化還元反応により互いに反応し
易いものが多いため、一般には１種又は２種以上のパー
ツ剤に分けてキット化されており、使用時にこれらを一
定量の水で溶解して使用に供している。

【０００４】上記キット化されたパーツ剤は、例えば、
各々瓶、袋等の内包容器に入れられ、これらをまとめて
外袋（例えばダンボール箱）に入れて１単位として市販
されている。

【０００５】近年、ヨーロッパ、アメリカを中心にして
環境保全、省資源化が強く望まれており、写真関係では
処理剤のポリ容器が特に問題になっている。即ち、写真
用のポリ容器はコストが安く、貯蔵や輸送にも便利で耐
薬品性に優れているものの、空になった容器は産業廃棄
物として埋め立てられるか、廃棄され、或は焼却される
が、ポリ容器は生分解性が殆どなく、蓄積され、焼却さ
れた場合は炭酸ガスの大量の発生を伴い、地球の温暖化
等の一因になるという問題がある。又、ユーザーの問題
としては作業スペースの狭いところにポリ容器が大量に
山積みされ、更にスペースを狭くしている等の問題が指
摘されている。

【０００６】

【発明の解決しようとする課題】このため、プラスチッ
クボトルを実質的に使用しない、低公害化技術の開発が
望まれ、処理剤の錠剤化が検討されている。しかし、錠
剤化された処理剤を使用してハロゲン化銀カラー感光材
料を処理した場合、大量処理の間には、一定した性能が
続いていても場合によってはムラが発生して、良好な画
像を得られにくくなる時があり、結果としてプリント収
率がおちるという事が見いだされた。したがって、環境
保全、省資源化をし、かつ大量処理の間にわずかな頻度
でおこるムラを解消する事が重要な課題となった。

【０００７】従って、本発明の目的は、錠剤化されたハ
ロゲン化銀写真感光材料用処理剤を用いて調製された処
理液を使用して処理を行った際に、ムラのないハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法を提供する事にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層の感光性層及び少なくとも１層
の非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に於て、前記ハロゲン化銀写真感光材料の少なくと
も一層に鉄含有量が10ppm以下であるゼラチンを含有
し、かつハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤を自動
現像機の処理槽に実質的に直接投入する事を特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって達成され
た。

【０００９】本発明に使用される感光材料のゼラチンに
含有される鉄含有量は10ppm以下であり、より好ましく
は５ppm以下さらに好ましくは３ppm以下である。

【００１０】本発明におけるゼラチンの鉄含有率は、ゼ
ラチン中に含有される鉄及び鉄イオンの含有率であり、
パギィ法（写真用ゼラチン試験法合同審議会発行、第６
版、1987年10月）に記載された方法（原紙吸光法）に基
づいて測定される。

【００１１】本発明の感光材料に複数の異なるゼラチン
が含有される場合には、感光材料に含有される全ゼラチ
ンの鉄含有量の平均値、すなわち、感光材料に含有され
る全ゼラチンに対する感光材料に含有される全ゼラチン
中の鉄の重量比によって規定される量が、10ppm以下が
好ましく、さらには５ppm以下、特に好ましくは３ppm以
下である事が好ましい。

【００１２】ゼラチン中の金属イオンを低減させる方法
として、イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理が行わ
れるが、ゼラチン中に含有される微量の鉄イオンの除去
には必ずしも有効とは限らず、更にキレート樹脂の利用
や溶媒抽出、起泡分離法等の方法も用いられる。

【００１３】又、鉄含有量の少ない原料を用いてゼラチ
ンを製造する事がゼラチン中の鉄含有率を低減させるの
に有効であり、更に、ゼラチン製造工程における製造装
置からの鉄の混入や、混入した鉄粉の磁石等による除去
もゼラチン中の鉄含有率を低減させるのに有効である。

【００１４】本発明に用いられるゼラチンのゼリー強度
（パギィ法による）は、好ましくは250ｇ以上であり、
特に好ましくは270ｇ以上である。

【００１５】本発明に用いられるゼラチンのカルシウム
含有量（パギィ法による）は、好ましくは1000ppm以下
であり、特に好ましくは500ppm以下である。ゼラチン中
のカルシウム含有量を低減させるには、一般にイオン交
換樹脂カラムによる処理が好ましく用いられる。

【００１６】本発明のゼラチン分子量としては特に制限
はないが、好ましくは平均分子量で１万〜20万である。

【００１７】本発明の感光材料に含有されるゼラチン量
の総和は7.5ｇ／m²以下である事が好ましく、さらには
6.5ｇ／m²未満である事がより好ましい。下限について
は特に制限はないが、一般的に物性もしくは写真性能の
面から3.0ｇ／m²以上である事が好ましい。ゼラチンの
量はパギー法に記載された水分の測定法で11.0％の水分
を含有したゼラチンの重量に換算して求められる。

【００１８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特願平2-51124号明細書117〜118ページに記載のＡＩ−
１〜１１の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料と
しては、特開平1-280750号公報の２ページ左下欄に記載
の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が
好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真
特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好まし
い。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左
下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（1）〜
（45）を挙げることができる。

【００１９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する
イエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波
長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光
吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的である。

【００２０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特願平2-234208号明細書８ページに記載の一般式
（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同明細書９〜11ページにYC−１〜YC
−９として記載されているものを挙げることができる。
中でも同明細書11ページに記載されているYC−８、YC−
９は好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。

【００２１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特願平2-234208号明細書12ページに記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げるこ
とができる。具体的な化合物は、同明細書13〜16ページ
にMC−１〜MC−11として記載されているものを挙げるこ
とができる。中でも同明細書15〜16ページに記載されて
いるMC−８〜MC−11は青から紫、赤に到る色の再現に優
れ、さらにディテールの描写力にも優れており好まし
い。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特願平2-234208号明細書17ページに記載の一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同明細書18〜21ページにCC−
１〜CC−９として記載されているものを挙げることがで
きる。

【００２３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー
を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有
機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
類が好ましく用いられる。

【００２４】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特願平2-234208号明細書33ページに記載の化合物
（ｄ−11）、同明細書35ページに記載の化合物（A'-1）
等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも
米国特許4774187号に記載の蛍光色素放出化合物を用い
ることも出来る。

【００２５】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることが出来れば、特に制限はないが、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-3〜5モル、更に好
ましくは、１×10^-2〜１モルの範囲で用いられる。

【００２６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【００２７】本発明に係る反射支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被
覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体などを用いることができる。中でも白色顔料を含有す
るポリオレフィン樹脂層を表面に有する支持体が好まし
い。

【００２８】本発明に係る反射支持体に用いられる白色
顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用い
ることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ
る。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸
塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微
粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好まし
くは硫酸バリウム、酸化チタンである。本発明に係る反
射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料
の量は、耐水性樹脂層中での含有量として10重量％以上
であることが好ましく、さらには13重量％以上の含有量
であることが好ましく、15重量％以上であることがより
好ましい。白色顔料を高濃度で添加する方法としては、
耐水性樹脂として電子線硬化樹脂を用いる方法が好まし
い。白色顔料を高濃度で添加する方法として、さらに支
持体の上に塗布される親水性コロイド層中に白色顔料を
添加する事が特に好ましい。本発明に係る紙支持体の耐
水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平2-28640号
公報に記載の方法で測定することができる。この方法で
測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の
変動係数として0.20以下であることが好ましく、0.15以
下であることがより好ましく、0.10以下であることがさ
らに好ましい。

【００２９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【００３０】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【００３１】本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤
や、それらを固形化した錠剤、丸薬、顆粒の如き固形処
理剤であり、必要に応じ防湿加工を施したものである。
輸送上の危険をともない規制を受けるような形状のもの
は本発明の固体処理剤には含まれない。

【００３２】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径50〜5000μmの粒状物のことをい
う。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状
に圧縮成型したもののことを言う。

【００３３】上記固体処理剤の中でも錠剤が、補充精度
が高くしかも取扱い性が簡単であることから好ましく用
いられる。特に錠剤の平均直径が１cm〜10cm、更には１
cm〜５cmが好ましい。また錠剤の厚さは0.4cm〜２cmが
好ましい。

【００３４】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特開平4-29136号、同4-85535号、同
4-85536号、同4-85533号、同4-85534号、同4-172341号
の各公報参照）。

【００３５】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００３６】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。

【００３７】次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には
公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロ
ータリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いること
が出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００３８】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、漂白剤、保恒剤等を分別造粒する
ことによって更に上記効果が顕著になる。

【００３９】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許1
213808号等の明細書に記載される一般的な方法で製造で
き、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平2-109042号、同
2-109043号、同3-39735号及び同3-39739号等の明細書に
記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は、例えば、特開昭54-133332号、英国特許725892
号、同729862号及びドイツ特許3733861号等の明細書に
記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００４０】本発明に用いられる固体処理剤は発色現像
剤、黒白現像剤、漂白剤、定着剤、漂白定着剤、安定剤
等写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果とりわけ
写真性能を安定化させる効果が大きいのは発色現像剤で
ある。

【００４１】又液体危険物の規制を除外できるのは黒白
現像剤、発色現像剤、漂白剤、漂白定着剤、安定剤であ
る。

【００４２】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されている
ことである。

【００４３】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。

【００４４】発色現像剤を固形化する場合、アルカリ
剤、発色剤及び還元剤全てを固形処理剤化し、かつ錠剤
の場合には少なくとも３剤以内最も好ましくは１剤にす
ることが、本発明に用いられる固形処理剤の好ましい実
施態様である。

【００４５】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固形処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭63-137783号公報、同63-97522号公報、
実開平1-85732号公報等公知の方法があるが要は錠剤を
処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されていればい
かなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は粉末であ
る場合には実開昭62-81964号、同63-84151号、特開平1-
292375号、記載の重力落下方式や実開昭63-105159号、
同63-195345号等記載のスクリュー又はネジによる方式
が公知の方法としてあるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００４６】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【００４７】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調しており、処理部としての処理
タンクと連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【００４８】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【００４９】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止できるからである。

【００５０】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成分がフィルムなどに直接
接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好ましい。

【００５１】本発明は固体処理剤を処理槽に投入するこ
とで補充液をたくわえる為のタンク等が不要になり自現
機がコンパクトになる又循環手段を有する場合には、固
形処理剤の溶解性も非常に良好となる。

【００５２】本発明における発色現像剤に用いられる発
色現像主薬としては、特願平5-272858の段落0146〜0151
に記載のものが使用できる。本発明に好ましく用いられ
る発色現像主薬の具体的例示化合物としては、特開平4-
86741号明細書第７〜９ページに記載されている（Ｃ−
１）〜（Ｃ−16）が挙げられる。

【００５３】本発明においては、本発明に係わる発色現
像剤中に下記一般式〔Ａ〕で示される化合物を含有する
ことが、本発明の目的の効果をより良好に奏する。

【００５４】すなわち、固形処理剤化されると他の化合
物に比べ錠剤等の固形処理剤の保存性が良くなるばかり
でなく強度も保てるという点で効果があり、しかも写真
性能的に安定で未露光部に生じるカブリも少ないという
利点もある。

【００５５】

【化１】

【００５６】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₁及びＲ₂は同時
に水素原子ではないそれぞれアルキル基、アリール基、
R′CO−基または水素原子を表すが、Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れるアルキル基は、同一でも異なってもよく、それぞれ
炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。更にこれらアル
キル基はカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、又は
ヒドロキシ基を有してもよい。

【００５７】Ｒ′はアルコキシ基、アルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ′のアルキル基及びアリ
ール基は置換基を有するものも含み、またＲ₁及びＲ₂は
結合して環を構成してもよく、例えばピペリジン、ピリ
ジン、トリアジンやモルホリンの如き複素環を構成して
もよい。

【００５８】更に、保恒剤としては、特願平5-272858の段
落0159〜0162に記載の一般式〔Ｂ〕で表される化合物が
使用できる。

【００５９】前記一般式〔Ａ〕で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3,287,125号、同
3,293,034号及び同3,287,124号等に記載されているが、
特に好ましい具体的例示化合物としては、特開平4-8674
1号公報明細書10ページ〜38ページ記載の（Ａ−１）〜
（Ａ−39）及び特開平3-33845号明細書３ページ〜６ペ
ージ記載の（１）〜（53）及び特開平3-63646号明細書
第５ページ〜７ページ記載の（１）〜（52）が挙げられ
る。

【００６０】次に前記一般式〔Ｂ〕で示される化合物の
具体例は、特願平2-203169の40ページ〜43ページ記載の
（Ｂ−１）〜（Ｂ−33）及び特開平3-33846号明細書４
ページ〜６ページ記載の（１）〜（56）が挙げられる。

【００６１】これら一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ｂ〕で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸
塩等の形で用いられる。

【００６２】さらに本発明に用いられる発色現像剤及び
黒白現像剤中には特願平5-272858の段落0166〜0174に記
載の保恒剤、緩衝剤、現像促進剤、カブリ防止剤を用い
ることができる。

【００６３】本発明に用いられる発色現像剤及び現像剤
にはトリアジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させる
ことが本発明の目的の効果の点から好ましい。かかる蛍
光増白剤としては特願平5-272858の段落0176〜0187に詳
細に説明されている。

【００６４】上記の化合物は公知の方法で合成すること
ができる。上記例示化合物の中で特に好ましく用いられ
るのはＥ−４、Ｅ−24、Ｅ−34、Ｅ−35、Ｅ−36、Ｅ−
37、Ｅ−41である。これらの化合物の添加量は発色現像
液１ｌ当り0.2〜10ｇの範囲になる様に固体処理剤を調
整することが好ましく、更に好ましくは0.4〜５ｇの範
囲である。

【００６５】さらに、現像主薬とともに特願平5-272858
の段落190〜197に記載の補助現像剤、キレート剤、界面
活性剤を使用することもできる。

【００６６】これらキレート剤の添加量は発色現像液及
び黒白現像液１ｌ当たり0.1〜20ｇの範囲になる様に固
体処理剤に添加することが好ましく、より好ましくは0.
2〜８ｇの範囲である。

【００６７】本発明に係る漂白剤又は漂白定着剤に好ま
しく用いられる漂白主剤は特願平5-272858の段落198〜2
05に記載の有機酸の第２鉄錯塩である。

【００６８】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、
（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−９）であり、とりわけ
特に好ましいものは（Ｃ−１）である。

【００６９】る。

【００７０】漂白剤、漂白定着剤及び定着剤には、特開
昭64-295258号明細書に記載のイミダゾール及びその誘
導体又は同明細書記載の一般式［Ｉ］〜［ＩＸ］で示さ
れる化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を
含有することにより迅速性に対して効果を奏しうる。

【００７１】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号明
細書51ページ〜115ページに記載の例示化合物及び特開
昭63-17445号明細書22ページ〜25ページに記載の例示化
合物、特開昭53-95630号、同53-28426号公報記載の化合
物等も同様に用いることができる。

【００７２】漂白剤又は漂白定着剤には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。

【００７３】本発明における定着剤又は漂白定着剤に用
いられる定着主剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸
塩が好ましく用いられる。

【００７４】本発明に用いられる定着剤又は漂白定着剤
には、これら定着主剤の他にpＨ緩衝剤、またアルキル
アミン類、ポリエチレンオキサイド類、さらにアルカリ
ハライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム等の再ハロゲン化剤を含有させることが望ましい。

【００７５】定着剤または漂白定着剤には、特開昭64-2
95258号明細書第56ページに記載の一般式〔ＦＡ〕で示
される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好まし
く、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の
感光材料を長期間にわたって処理する際に定着能を有す
る処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別
なる効果が得られる。

【００７６】本発明において安定液には第２鉄イオンに
対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を
含有することが好ましい。ここにキレート安定度定数と
は、L.G.Sillen・A.E.Martell著、"Stability Constants
of Metal-ion Complexes",The Chemical Society,Londo
n(1964),S.Chaberek・A.E.Martell著、"Organic Sequeste
ring Agents",Wiley(1959)等により一般に知られた定数
を意味する。

【００７７】第２鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤としては特開平3-182750号公
報に記載のものが挙げられる。

【００７８】上記キレート剤の使用量は安定液１ｌ当り
0.01〜50ｇが好ましく、より好ましくは0.05〜20ｇの範
囲で良好な結果が得られる。

【００７９】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。アンモニウム
化合物の添加量は安定液１ｌ当り0.001モル〜1.0モルの
範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜2.0モルの範囲
である。

【００８０】さらに安定剤には亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。

【００８１】さらにまた安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩
としては、Ba，Ca，Ce，Co，In，La，Mn，Ni，Bi，Pb，
Sn，Zn，Ti，Zr，Mg，Al又はSrの金属塩があり、ハロゲ
ン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩
等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使
用量としては安定液１ｌ当り１×10^-4〜１×10^-1モルの
範囲が好ましく、より好ましくは４×10^-4〜２×10^-2モ
ルの範囲である。

【００８２】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【００８３】 CD-1) N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン CD-2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD-3) 2-アミノ-5-（N-エチル-N-ラウリルアミノ）ト
ルエン CD-4) 4-（N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチル）アミ
ノ）アニリン CD-5) 2-メチル-4-（N-エチル-N-（βーヒドロキシエチ
ル）アミノ）アニリン CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-（メタン
スルホンアミド）エチル） -アニリン CD-7) N-（2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル）メタンスルホンアミド CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチル
アニリン CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-エトキシ
エチル）アニリン CD-11) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ブトキシ
エチル）アニリン これらのp-フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、硝酸塩、p-トルエンスルホン酸塩などの
塩の形で用いられるのが一般的である。

【００８４】本発明に係る発色現像液には上記成分の他
に以下の現像液成分を含有させることができる。アルカ
リ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン
酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、ホウ砂やケイ酸塩
等を単独でまたは組み合わせて、沈澱の発生がなく、ｐ
Ｈ安定化効果を維持する範囲内で併用することができ
る。さらに調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を
高くするためなどの目的で、リン酸水素２ナトリウム、
リン酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することができ
る。

【００８５】また、必要に応じて、無機及び有機のかぶ
り防止剤を添加することができる。現像抑制の目的に
は、ハロゲン化物塩イオンが用いられることが多いが、
本発明に係る画像形成方法においては、ごく短時間に現
像を終了する必要があるため主に塩化物イオンが用いら
れ、塩化カリウム、塩化ナトリウム等が用いられる。塩
化物イオンの量は、おおよそ発色現像液１リットル当り
３．０×10^-2モル以上、好ましくは、4.0×10^-2〜5.0×
10^-1モルである。臭化物イオンは、本発明の効果を損な
わない範囲において用いることが出来るが、現像を抑制
する効果が大きく、おおよそ発色現像液１リットル当り
1.0×10^-3モル以下、好ましくは、5.0×10^-4以下である
ことが望ましい。

【００８６】さらにまた、必要に応じて、現像促進剤を
用いることができる。現像促進剤としては、米国特許2,
648,604号、同3,671,247号、特公昭44-9503号公報で代
表される各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオ
ン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムのような中性塩、米国特許2,533,990
号、同2,531,832号、同2,950,970号、同2,577,127号及
び特公昭44-9504号公報記載のポリエチレングリコール
やその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合
物、特公昭44-9509号公報記載の有機溶剤や有機アミ
ン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等が含まれる。また、
米国特許2,304,925号に記載されているフェネチルアル
コール及びこの他、アセチレングリコール、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ピリジン、アンモニア、
ヒドラジン、チオエーテル類、アミン類等が挙げられ
る。

【００８７】さらに本発明に係る発色現像液には、必要
に応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メ
タノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β-シク
ロデキストリン、その他特公昭47-33378号、同44-9509
号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるため
の有機溶媒として使用することができる。

【００８８】本発明においては、上記は色現像液を任意
のpＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からpＨ9.5〜1
3.0であることが好ましく、より好ましくはpＨ9.8〜12.
0の範囲で用いられる。

【００８９】本発明に係る発色現像の処理温度は、35℃
以上、70℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処
理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあま
り高くない方が好ましく、37℃以上60℃以下で処理する
ことが好ましい。

【００９０】発色現像時間は、従来一般には3分30秒程
度で行われているが、本発明では25秒以内とする。さら
に20秒〜3秒の範囲で行うことが好ましい。

【００９１】処理工程は、実質的に発色現像工程、漂白
定着工程、水洗工程（水洗代替の安定化処理を含む）か
らなるが、本発明の効果を損なわない範囲において工程
をつけ加えたり同等の意味をもつ工程に置き換えること
ができる。例えば、漂白定着工程は、漂白工程と定着工
程に分離したり、漂白定着工程の前に漂白工程をおくこ
とも可能である。本発明の画像形成方法に用いる処理工
程としては、発色現像工程後直ちに漂白定着工程を設け
ることが好ましい。

【００９２】本発明の画像形成方法に用いる漂白定着液
に使用することができる漂白剤は限定されないが、有機
酸の金属錯塩であることが好ましい。該錯塩は、ポリカ
ルボン酸、アミノポリカルボン酸または、シュウ酸、ク
エン酸等の有機酸が鉄、コバルト、銅等の金属イオンに
配位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形
成するために用いられる最も好ましい有機酸としては、
ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられ
る。これらのポリカルボン酸または、アミノポリカルボ
ン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性
アミン塩であってもよい。

【００９３】これらの具体的化合物としては、特開平1-
205262号明細書、58〜59ページに記載の化合物〔２〕〜
〔20〕を挙げることができる。

【００９４】これらの漂白剤は漂白定着液１リットル当
り５〜450ｇ、より好ましくは20〜250ｇで使用する。漂
白定着液には前記のごとき漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。またエチレンジアミン四
酢酸鉄（III）塩漂白剤と前記ハロゲン化銀定着剤の他
に臭化アンモニウムのごときハロゲン化物を多量に添加
した組成からなる漂白定着液を用いることができる。前
記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化
アンモニウム等を用いることもできる。

【００９５】漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定
着剤としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例え
ばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムのごときチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ムのごときチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等
がその代表的なものである。これらの定着剤は漂白定着
液１リットル当り５ｇ以上、溶解できる範囲の量で使用
するが、一般には70〜250ｇで使用する。なお、漂白定
着液にはホウ酸、ホウ砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化
アンモニウム等の各種pＨ緩衝剤を単独あるいは２種以
上を組み合わせて含有せしめることができる。さらにま
た、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含
有せしめることもできる。また、ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物などの
保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート剤ある
いはニトロアルコール、硝酸塩などの安定剤、メタノー
ル、ジメチルスルホンアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒などを適宜含有せしめることができる。

【００９６】本発明に係る漂白定着液には、特開昭46-2
80号、特公昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許770
910号、特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-7163
4号及び同49-42349号等に記載されている種々の漂白促
進剤を添加することができる。

【００９７】漂白定着液のpＨは4.0以上で用いられる
が、一般にはpＨ4.0〜9.5の範囲で使用され、望ましく
はpＨ4.5〜8.5で使用される。最も好ましくは、pＨ5.0
〜8.5の範囲で用いられる。処理の温度は80℃以下、望
ましくは55℃以下で蒸発などを抑えて使用する。漂白定
着の処理時間は３〜45秒が好ましく、より好ましくは5
〜30秒である。

【００９８】本発明に係る現像処理においては、前記発
色現像、漂白定着工程に続いて水洗処理が施されるが、
以下、水洗処理の好ましい実施態様について説明する。

【００９９】水洗液に好ましく用いられる化合物として
は、鉄イオンに対するキレート安定化定数が８以上であ
るキレート剤が好ましい。ここにキレート安定化定数と
は、L.G.Sillen、A.E.Martell著、「Stability Constan
ts of Metalion Complexes」、The Chemical Society,L
ondon(1964) や S.Chaberek、A.E.Martell著、「Organi
c Sequestering Agents」、Wiley(1959)等により一般に
知られた定数を意味する。

【０１００】水洗液に好ましく用いられる鉄イオンに対
するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤とし
ては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート
剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物など
が挙げられる。なお上記鉄イオンは第２鉄イオンを意味
する。第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上で
あるキレート剤の具体的化合物としては、特開平1-2051
62号明細書63ページ15行目〜64ページ17行目に記載の化
合物を挙げることができる。

【０１０１】上記キレート剤の使用量は水洗液１リット
ル当り0.01〜50ｇが好ましく、0.05〜20ｇがより好まし
い。さらに水洗液に添加する化合物として、アンモニウ
ム化合物が特に好ましい化合物として挙げられる。これ
らは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供給さ
れるが、具体的には特開平1-205162号明細書65ページ5
行目〜66ページ11行目に記載の化合物が挙げられる。ア
ンモニウム化合物の添加量は、水洗液１リットル当り1.
0×10^-5モル以上が好ましく、より好ましくは0.001〜5.
0モルの範囲であり、更に好ましくは0.002〜1.0モルの
範囲である。

【０１０２】また、水洗液にバクテリアの発生等がない
範囲で亜硫酸塩を含有することが望ましい。水洗液に含
有させる亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出するものであれ
ば、有機物、無機物などいかなるものでもよいが、好ま
しくは無機塩であり、好ましい具体的化合物としては、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサル
ファイト、カルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム、コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙
げられる。

【０１０３】上記亜硫酸塩は水洗液１リットル中に少な
くとも1.0×10^-5モル添加されることが好ましく、５×1
0^-5〜1.0×10^-1モルがより好ましい。添加方法は水洗液
に直接添加してもよいが、水洗補充液に添加しておくこ
とが好ましい。

【０１０４】本発明において用いられる水洗液は、望ま
しくは防黴剤を含有しておりこれによって硫化防止、画
像保存性の向上などを果たすことができる。本発明に係
る水洗液に用いることのできる防黴剤としては、ソルビ
ン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアジニン系化合
物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、
アンモニウム系化合物、尿素系化合物、イソオキサゾー
ル系化合物、プロパノールアミン系化合物、スルファミ
ド系化合物、ピロノン系化合物及びアミノ系化合物であ
る。具体的な化合物としては、特開平1-205162号明細書
68ページ10行目〜72ページ16行目に記載の化合物が挙げ
られる。これらの化合物の中で特に好ましく用いられる
化合物は、チアゾール系化合物、スルファミド系化合
物、ピロノン系化合物である。

【０１０５】水洗液への防黴剤の添加量は、水洗液１リ
ットル当り0.001〜30ｇの範囲で用いられることが好ま
しく、より好ましくは0.003〜5ｇの範囲で用いられる。

【０１０６】本発明に係る水洗液にはキレート剤と併用
して金属化合物を含有することが好ましい。かかる金属
化合物としては、Ba、Ca、Ce、Co、In、La、Mn、Ni、B
i、Pb、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、Al、Srの化合物を挙げる
ことができる。これらの金属化合物はハロゲン化物塩、
硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機、有機の塩
や水酸化物あるいは水溶性キレート化合物として供給で
きる。これらの化合物の添加量としては、水洗液１リッ
トル当り1.0×10^-4〜1.0×10^-1モルが好ましく、4.0×1
0^-4〜2.0×10^-2モルがより好ましい。

【０１０７】本発明に係る水洗液に含有するものとして
は、上記の他にアルデヒド基を有する化合物を用いても
よい。具体的な化合物としては、特開平1-205162号明細
書73ページ〜75ページに記載された例示化合物1〜例示
化合物32を挙げることができる。このアルデヒド基を有
する化合物は水洗液１リットル当り0.1〜50ｇの範囲で
用いられることが好ましく、特に、0.5〜10ｇの範囲で
用いられることが好ましい。

【０１０８】また、本発明に係る水洗水にはイオン交換
樹脂により処理したイオン交換水を用いてもよい。

【０１０９】本発明に適用できる水洗水のpＨは、5.5〜
10.0の範囲である。本発明に適用できるpＨ調整剤は、
一般に知られているアルカリ剤、酸剤のいかなるものも
使用することができる。

【０１１０】水洗処理の処理温度は15℃〜60℃が好まし
く、20℃〜45℃の範囲がより好ましい。また、水洗処理
の時間は５〜60秒が好ましく、５〜50秒がさらに好まし
い。複数槽で水洗処理を行う場合には、前の槽ほど短時
間で処理し、後ろの槽ほど処理時間が長いことが好まし
い。特に前槽の20％〜50％増しの処理時間で順次処理す
ることが好ましい。

【０１１１】本発明に係る水洗処理工程での水洗液の供
給方法は、多槽カウンターフローカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴にオーバーフローさせることが
好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上記
化合物を添加する方法としては、水洗槽に濃厚液として
添加するか、または水洗槽に供給する水洗液に上記化合
物及びその他の添加剤を加え、これを水洗補充液とする
等の各種の方法が用いられる。

【０１１２】本発明に係る水洗工程における水洗水量
は、感光材料単位面積当り前浴（通常漂白定着液または
定着液）の持込み量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜
30倍が好ましい。

【０１１３】本発明に係る水洗処理における水洗槽は１
〜５槽であることが好ましく、１〜３槽であることがよ
り好ましい。

【０１１４】本発明の画像形成方法に用いるハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理装置としては、公知のいかな
る方式の装置を用いてもよい。具体的には、処理槽に配
置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラ
ートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料
を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよ
いが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処
理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理
液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担
体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式
なども用いることができる。

【０１１５】本発明の画像形成方法において、露光から
現像までの時間はどのようなものであってもよいが、全
体の処理時間を短くする上では短時間である方が好まし
い。また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、
露光から現像までの時間が30秒以下の場合にも画像濃度
の変化が小さく、高画質な画像を安定して得ることがで
きるので、有利に用いることができる。

【０１１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１１７】実施例１ 坪量180ｇ／m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を
塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレ
ンをラミネートし、反射支持体を作製した。

【０１１８】この反射支持体上に、以下に示す構成の各
層を塗設し、多層カラー感光材料を作製した。塗布液は
下記の如く調製した。

【０１１９】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）23.4ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）3.34ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）3.
34ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−７）0.33ｇ、化合物Ａ及
び高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）5.0ｇに酢酸エチル60ccを
加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−１）７
ccを含有する10％ゼラチン水溶液220ccに超音波ホモジ
ナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散
液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感
性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１２０】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１および表２の塗布量になるように各塗布液
を調製した。

【０１２１】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。ま
た各層にＦ−１を全量が0.04ｇ／m²となるように添加し
た。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【表２】

【０１２４】ＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナトリ
ウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)・ナトリウム塩 ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１ ：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン Ｈ−２ ：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・
ナトリウム 化合物Ａ：p-t-オクチルフェノール

【０１２５】

【化２】

【０１２６】

【化３】

【０１２７】

【化４】

【０１２８】

【化５】

【０１２９】

【化６】

【０１３０】

【化７】

【０１３１】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpAg＝7.3、pＨ＝3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
pAg＝8.0、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。この時、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方
法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム
水溶液を用いて行った。

【０１３２】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200cc （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて 200cc （Ｃ液） K₂IrCl₆ ２×10^-8モル／モルAg 塩化ナトリウム 102.7ｇ K₄Fe(CN)₆ １×10^-5モル／モルAg 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600cc （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１３３】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、比較用青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１３４】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モル AgX 塩化金酸 0.5mg／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ８×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＢＳ−１ ４×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＢＳ−２ １×10^-4モル／モル AgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径0.43μm、変
動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−２を得た。

【０１３５】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１３６】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モル AgX 塩化金酸 1.0mg／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＧＳ−１ ４×10^-4モル／モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径0.50μm、変
動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−３を得た。

【０１３７】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１３８】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モル AgX 塩化金酸 2.0mg／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＲＳ−１ １×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＲＳ−２ １×10^-4モル／モル AgX ＳＴＡＢ−１：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカ
プトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール

【０１３９】

【化８】

【０１４０】このようにして作成した試料を試料101と
した。

【０１４１】試料101に用いたゼラチンを表３に示す鉄
含有量のゼラチンに変化させた以外は同様にして、各試
料を調製した。

【０１４２】試料を各々常法により露光時間0.5秒で白
色光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を
行った。

【０１４３】 処理工程 温度 時間 補充量 発色現像 38±0.3℃ 22秒 81cc 漂白定着 35±0.5℃ 22秒 54cc 安定化 30〜34℃ 60秒 150cc 乾燥 60〜80℃ 40秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１４４】 発色現像液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ - 塩化カリウム 3.5ｇ - 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ 10.5ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.5ｇ 6.0ｇ N,N-ビス(2-スルホエチル)ヒドロキシルアミン 3.5ｇ 6.0ｇ トリエタノールアミン 10.0ｇ 10.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベン スルホン酸誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.
10に、補充液はpＨ＝10.60に調整する。

【０１４５】 漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 100ｇ 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 200ml 100ml 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 1ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 50ml 25ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でタンク液はpＨ＝7.0に、補充液はpＨ＝6.5に調
整する。

【０１４６】 安定化液タンク及び補充液 オルトフェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 10ml 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ＝7.5に調整する。

【０１４７】上記の処理を処理Ａとする。

【０１４８】次に錠剤を直接添加する方法を以下に示す
ように行った。この方法を処理Ｂとする。

【０１４９】以下の操作に従ってカラーペーパー用処理
剤を作成した。

【０１５０】１）カラーペーパー用発色現像補充用錠剤 操作（Ａ） 現像主薬のＣＤ−３［4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-
〔β-(メタンスルホンアミド)エチル〕アニリン硫酸
塩］1500ｇを市販のバンダムミル中で平均粒径10μmに
なるまで粉砕する。この微粉末にポリエチレングリコー
ル6000 1000ｇを加え市販の撹拌造粒機中で室温にて約
７分間、50mlの水を添加することより造粒した後、造粒
物を流動層乾燥機で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。

【０１５１】操作（Ｂ） ビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミンジナトリウム40
0ｇ、p-トルエンスルホン酸ナトリウム1700ｇ、チノパ
ールＳＦＰ（チバガイギー製）300ｇを操作（Ａ）と同
様、粉砕しこれにパインフロー（松谷化学製）240ｇを
加え造粒する。水の添加量は60mlとし、造粒後、50℃で
120分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１５２】操作（Ｃ） 炭酸カリウム3300ｇ、亜硫酸ナトリウム37.0ｇ、ジエチ
レントリアミン５酢酸５ナトリウム330ｇ、p-トルエン
スルホン酸ナトリウム130ｇ、水酸化リチウム１水塩340
ｇを（Ａ）と同様粉砕した後、マンニトール600ｇ、ポ
リエチレングリコール4000 500ｇを加え、市販の混合
機で均一に混合する。次に（Ａ）と同様にして、水の添
加量を800mlにして造粒を行う。造粒後、造粒物を60℃
で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１５３】操作（Ｄ） 前記操作（Ａ）〜（Ｃ）で調製した顆粒を室温にて市販
のクロスロータリー式混合機を用いて10分間混合し、さ
らにN-ミリストイルアラニンナトリウム50.0ｇを添加
し、３分間混合する。この様にして得られた混合造粒物
をロータリー打錠機（菊水製作所(株)、クリーンプレス
コレクトＨ18）で、連続打錠を行い、直径30mm、厚み10
mm、重量10.5ｇのカラーペーパー用発色現像補充用錠剤
900個を得た。

【０１５４】２）カラーペーパー用漂白定着補充用錠剤 操作（Ｅ） エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム３水塩 6000
ｇ、エチレンジアミン４酢酸300ｇ、炭酸ナトリウム１
水塩500ｇを操作（Ｃ）と同様、粉砕し、ポリエチレン
グリコール＃4000 1000ｇを加えて混合し造粒する。

【０１５５】水の添加量は200mlとし、造粒後、60℃で
３時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１５６】操作（Ｆ） チオ硫酸アンモニウム8000ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム
3050ｇを操作（Ｃ）と同様、粉砕し、これにパインフロ
ー500ｇを加え、混合し造粒する。水の噴霧量は170mlと
し、造粒後、60℃で120分間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。

【０１５７】操作（Ｇ） 前記操作（Ｅ）〜（Ｆ）で調製した顆粒試料を室温にて
市販のクロスロータリー式混合機を用いて10分間混合
し、さらにN-ラウロイルサルコシンナトリウム97.0ｇを
添加し、３分間混合する。この様にして得られた混合造
粒物をロータリー打錠機（菊水製作所(株)、クリーンプ
レスコレクトＨ18）で連続打錠を行い、直径30mm、重量
11.0ｇのカラーペーパー用漂白定着補充用錠剤1700個を
得た。

【０１５８】３）カラーペーパー用安定補充用錠剤 操作（Ｈ） 炭酸ナトリウム・１水塩450.0ｇ、1-ヒドロキシエタン-
1,1-ジホスホン酸３ナトリウム3000ｇ、エチレンジアミ
ン４酢酸２ナトリウム1500ｇ、o-フェニルフェノール7
0.0ｇを操作（Ｃ）と同様、粉砕し、これにポリエチレ
ングリコールを6000 500ｇを加え、混合し造粒する。水
の添加量60mlとし、造粒後、70℃で120分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１５９】このようにして調製した造粒物にN-ラウロ
イルサルコシンナトリウム30.0ｇを添加し、25℃で40％
RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合す
る。次に得られた混合物をロータリー打錠機（菊水製作
所(株)、クリーンプレスコレクトＨ18）で、連続打錠を
行い、直径30mm、重量10.5ｇのカラーペーパー用安定補
充用錠剤500個で作成した。

【０１６０】〔カラーペーパー処理工程〕次に本発明の
自現機を使用した感光材料の処理方法について説明す
る。

【０１６１】コニカカラーペーパータイプＱＡプロセッ
サーＣＬ−ＰＰ−718に錠剤供給機能、液面検出機能、
温水供給機能等を改造によって配備し、下記の処理実験
を行った。以下に自現機の標準処理条件を示す。

【０１６２】 処理工程 温度 時間 発色現像 39±0.3℃ 22秒 漂白定着 35±1.0℃ 22秒 安定−１ 33±3.0℃ 20秒 安定−２ 33±3.0℃ 20秒 安定−３ 33±3.0℃ 20秒 乾燥 72±5.0℃ 40秒 安定剤は３槽目（安定−３）に補充され、順次２槽（安
定−２）、１槽（安定−１）にオーバフロー液が流れ込
むカスケード方式となっている。

【０１６３】自現機処理液の準備は下記の処方にて各処
理液を調製し、温調を行った。

【０１６４】 発色現像タンク液（１ｌ当たり） 亜硫酸ナトリウム 0.05ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 3.0ｇ ポリエチレングリコール4000 10.0ｇ ビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミンジナトリウム 4.0ｇ チノパールＳＦＰ 1.0ｇ p-トルエンスルホン酸ナトリウム 30.0ｇ マンニット 6.0ｇ 塩化カリウム 4.0ｇ パインフロー 3.0ｇ ＣＤ−３［4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- 〔β-(メタンスルホンアミド)エチル〕アニリン硫酸塩］ 8.0ｇ 炭酸カリウム 33.0ｇ 水酸化リチウム 3.5ｇ N-ミリストイルアラニンナトリウム 0.3ｇ 硫酸又は水酸化カリウムpＨ＝10.00±0.05とする。

【０１６５】 漂白定着液（１ｌ当たり） エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム１水塩 60.0ｇ エチレンジアミン４酢酸 6.7ｇ チオ硫酸アンモニウム 72.0ｇ チオ硫酸ナトリウム 8.0ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 7.5ｇ 炭酸カリウム又はマレイン酸でpＨ＝6.0±0.5とする。

【０１６６】 安定液（１ｌ当たり） 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸３ナトリウム 3.0ｇ エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム 1.5ｇ 炭酸ナトリウム 0.5ｇ o-フェニルフェノール 0.08ｇ 硫酸又は炭酸ナトリウムでpＨ＝8.0±0.5とする。

【０１６７】次に自現機温調中に実施例１で作成した各
補充用錠剤を自現機に付与した補充用錠剤供給装置に各
々20個セットした。これらの補充用錠剤はカラーペーパ
ーの処理量に応じて自動的に処理槽に添加される。発色
現像補充用錠剤はカラーペーパーが1.25m²処理されると
１個、漂白定着補充用錠剤はカラーペーパーが1.77m²処
理されると１個、安定補充用錠剤はカラーペーパーが1
0.5m²処理されると１個投入される、同時に温水供給装
置から補充温水がカラーペーパーが1.0m²処理される毎
に発色現像槽には70ml、漂白定着槽には80ml、安定槽に
は247ml供給されるようにセットした。

【０１６８】本発明に係る自動現像機(以下、単に自現機
という)としては特願平5-213008の段落50〜66に記載の
ものが使用できる。

【０１６９】処理Ａおよび処理Ｂに従って、各試料1000
m²で前処理し、さらに各試料1000m²で本試験のランニン
グ処理を行ったこの本試験ランニング処理間の処理変動
耐性を以下のようにして評価した。

【０１７０】［ムラ評価］ランニング処理後、最もムラ
の多い試料の状態を10人の観察者が目視観察して10段階
評価した。10段階評価目安は以下のようにした。

【０１７１】評価 10：ムラの発生が全く見られず良
好。

【０１７２】５：ムラの発生がやや発生。

【０１７３】１：ムラの発生が見られ不良。

【０１７４】これらの評価点を平均してムラ発生耐性の
目安とした。

【０１７５】結果を表３に示す。

【０１７６】

【表３】

【０１７７】表３から明らかなように本発明の試料にお
いては、ムラの発生がない。これらは従来技術では予想
されなかった効果である。

【０１７８】実施例２ 実施例１において、試料104のカルシウム含有量のゼラ
チンを変化した以外は実施例１と同様に試料を作成し、
同様の評価を行った。結果を表４に示す。

【０１７９】

【表４】

【０１８０】表４から明らかな様に、本発明の試料では
ムラの発生がなく、良好である。また、カルシウム含有
量が500ppmである試料は本発明の効果がより有効に得ら
れた。実施例３ 実施例２において、試料109のゼラチン量を変化した以
外は実施例２同様に試料を作成し、同様の評価を行っ
た。結果を表５に示す。

【０１８１】

【表５】

【０１８２】表５から明らかな様に、本発明の試料では
ムラの発生がなく、良好である。また、ゼラチン量が6.
3ｇ／m²である試料は本発明効果がより有効に得られ
た。

【０１８３】

【発明の効果】固体処理剤を自動現像機の処理槽に実質
的に直接投入する処理方法において、ハロゲン化銀写真
感光材料の少なくとも一層に鉄含有量が10ppm以下であ
るゼラチンを含有させることによりムラのない処理方法
が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性層及び
   少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法に於て、前記ハロゲン化銀写真感光
   材料の少なくとも一層には鉄含有量が10ppm以下である
   ゼラチンを含有し、かつハロゲン化銀写真感光材料用固
   体処理剤を自動現像機の処理槽に実質的に直接投入する
   事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。