JPH07181718A - 電子写真用結着樹脂、その製造方法、及び電子写真用トナー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 結着樹脂と、式 αMF・β (ａMgF₂・ｂMgO)・γSiO₂ （式中、M はナトリウム、リチウムまたはカリウム原子
を表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、αは
0.1〜２、βは２〜3.5 、γは３〜４、ａ、ｂは０〜１
を示しａ＋ｂ＝１である）で示されるフッ素雲母とを含
有することを特徴とする電子写真用結着樹脂、その製造
方法及びそれを用いた電子写真用トナー組成物。 【効果】 帯電量と画質の環境安定性に優れ、粉砕性及
び透明性が良好であり、しかもヒートローラー定着方式
において、オフセット防止液を使用しないで低い温度で
定着可能な結着樹脂を製造することができ、これを用い
れば、優れた性能の電子写真用トナー、現像剤を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための電子写真
用結着樹脂、その製造方法、及び電子写真用トナー組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては、米国特許第
2297691 号、第2357809 号明細書等に記載されている如
く、光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を
露光せしめ、その露光された部分の電荷を消散させるこ
とによって電気的な潜像を形成し、更に該潜像にトナー
と呼ばれる着色された電荷を持った微粉末を付着せしめ
ることによって可視化させ（現像工程）、得られた可視
像を転写紙等の転写材に転写せしめた後（転写工程）、
加熱、圧力或いはその他の適当な定着法によって永久定
着せしめる工程（定着工程）からなる。

【０００３】このようにトナーは単に現像工程のみなら
ず、転写工程、定着工程の各工程において要求される機
能を備えていなければならない。

【０００４】ところで、近年、電子写真方式を用いた複
写機、プリンター等においては、より高速で高画質の印
字物を提供することが強く望まれている。この要求に対
するトナー画像の定着方法に関しては、種々の方法や装
置が開発されているが、現在最も一般的な方法は、熱と
圧力を同時に適用するいわゆる熱ローラー定着方式であ
る。

【０００５】この定着方式を有する高速複写機等におい
ては、多数回にわたり連続定着を行うため、像支持体に
熱ローラーの熱が相当量に奪われて熱補給が間に合わ
ず、その結果熱ローラーの温度が低下して定着不良を生
じやすい。従って、高速複写機等においてはより一層低
温で定着が可能なトナーの開発が望まれている。

【０００６】ポリエステル樹脂は本質的に定着性がよ
く、例えば米国特許第3590000 号明細書記載の如く、非
接触定着方式においても十分に定着されるが、前記熱ロ
ーラー定着方式に使用した場合、オフセット現象が発生
し易く、使用は困難であった。オフセット現象とは、熱
ローラー定着時において熱ローラーの表面にトナーが溶
融状態で接触することとなり、この溶融トナーの一部が
熱ローラーの表面に転移付着し、これが次に送られてく
る像支持体に再転移して画像を汚す現象である。

【０００７】従って、熱ローラー定着方式を有する高速
複写機等においては、 Ａ：耐オフセット性の優れたトナー Ｂ：低温定着性の優れたトナー の開発が強く望まれている。

【０００８】従来においては、耐オフセット性を改良す
る方法として、 架橋された樹脂を使用することが提案されている
（特公昭51−23354 号公報、特開昭59−90866 号公報、
特公昭59−11902 号公報等）。また、 耐オフセット性を満足しながら低温定着性を向上さ
せる方法として、側鎖にソフトセグメントを導入するこ
とが提案されている（特開昭57−109825号公報、特開昭
59−7960号公報等）。また、 トナーに定着ローラーとの剥離性を付与するため
に、低分子量のポリオレフィンワックスを添加する方法
も行われている（特開昭49−65232 号公報、特開昭50−
28840 号公報）。さらに 定着性向上助剤として分子量 500〜1500の芳香族ビ
スアミドを用いて定着熱ローラーによる熱応答性を向上
させることにより、紙への定着性と定着ローラーからの
離型性を両立させることが提案されている（特開平２−
986 号公報)。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記技
術においては、単に架橋された樹脂を使用するだけで
は定着温度が上昇し、通常の定着条件では未定着部分が
生じ、画像の汚れ等の問題が発生する。

【００１０】また、前記技術においては、確かに定着
に関する改良はなされるが、樹脂の靭性がアップするた
め、トナーの生産性に係わるところの樹脂の粉砕性が悪
くなり、トナーの生産性が悪くなる。

【００１１】また、前記技術においては、オフセット
防止には効果がある反面、多量の添加はトナーの流動性
の低下等による帯電特性の低下を招く。また、添加量が
少ないと効果がない。

【００１２】また、前記技術においては、定着性向上
には効果はあるものの、芳香族ビスアミドは、エステル
基、アミド基等の官能基を有する結着樹脂の重合度を低
下させることがあるため現像剤組成物の溶融粘度にロッ
ト振れが発生し、安定した現像剤組成物の製造に難があ
る。

【００１３】一方、潤滑剤相、溶化剤として雲母、合成
雲母は使用されてきた（特開昭57−63351 号、特開昭60
−179748号）ものの、既存の雲母や従来の方法で合成さ
れた合成雲母はその結晶化促進性においてほとんど効果
を示さない。したがってトナーとして使用する際、オフ
セット防止には効果がほとんど無く、その効果をもたら
すためには多量の添加量が必要となる。そのため帯電特
性の低下を招いたり、フッ素置換率が低いため吸水性が
大きく環境安定性も低くなってしまった。さらにその粒
径が大きく、現像時文字抜け等が見られた。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため、鋭意研究した結果、トナーの定着性能
（低温定着性、耐オフセット性）、及び粉砕性を改良し
たトナー用添加剤及びトナー組成物を提供するに至っ
た。

【００１５】即ち、本発明は、結着樹脂と、式 αMF・β (ａMgF₂・ｂMgO)・γSiO₂ （式中、M はナトリウム、リチウムまたはカリウム原子
を表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、αは
0.1〜２、βは２〜3.5 、γは３〜４、ａ、ｂは０〜１
を示しａ＋ｂ＝１である）で示されるフッ素雲母とを含
有することを特徴とする電子写真用結着樹脂、その製造
方法及びそれを用いた電子写真用トナー組成物に関す
る。

【００１６】結着樹脂の製造過程において前記構造を有
するフッ素雲母は結着樹脂 100重量部に対して0.01〜10
重量部添加するのが好ましい。

【００１７】また前記フッ素雲母は、例えば、特開平２
−149415号に記載された方法によって製造されたものが
好ましく、式 M₂SiF₆ （式中、M はナトリウム、リチウムまたはカリウム原子
を表す。）で示されるケイフッ化アルカリ10〜35重量％
とタルクの混合微粉末を加熱処理することにより得られ
る。

【００１８】さらにこれらの結着樹脂の軟化点は95.0〜
170.0 ℃であり、ガラス転移温度が50.0〜80.0℃である
ことが好ましい。

【００１９】本発明におけるフッ素雲母は、その目的と
する性能を発揮させるためには結着樹脂 100重量部に対
して0.01〜10重量部を添加することが好ましく、さらに
好ましくは0.05〜２重量部である。

【００２０】フッ素雲母が、樹脂 100重量部に対して0.
01重量部未満で有れば耐オフセット性に効果が少なく、
一方、10重量部を超えると帯電性が損なわれ、文字抜け
なども発生しやすい。

【００２１】本発明におけるフッ素雲母を電子写真トナ
ー組成物に添加する方法は、結着樹脂製造時、あるいは
樹脂製造終了時に添加しても良い。

【００２２】本発明におけるフッ素雲母は、結着樹脂製
造時の高温にさらされても発煙したり着色したりするこ
とのない熱的に安定な物質であるとともに、結着樹脂製
造時に使用するエステル化触媒、ラジカル重合開始剤に
対しても化学的に安定な物質である。又、さらに樹脂の
重合度等にも寄与しない。

【００２３】本発明におけるフッ素雲母は、不純物質が
ほとんどなく、その粒径も小さいため添加量が少量で済
み帯電性などには影響を及ぼさずに結晶性を上げること
ができ、耐ホットオフセット性に効果がある。さらに低
分子量成分には影響を及ぼさないために定着性を保持で
きる。

【００２４】結着樹脂としては重縮合樹脂反応または開
環重合樹脂反応で得られるポリエステル、ポリエステル
ポリアミド、ポリアミド樹脂と付加重合反応で得られる
ビニル系樹脂、また各々独立している反応経路で重合す
る系を同時に反応進行させることにより得られる樹脂で
反応経路の内の一方がラジカル重合特にビニル系樹脂で
あり、他方が重縮合である樹脂などが用いられる。その
際の重縮合で得られる結着樹脂はポリエステル、ポリエ
ステルポリアミドまたはポリアミドである。詳しくは、
特開平４−142301号公報で示されている技術である。

【００２５】本発明において縮重合または開環重合によ
り得られるポリエステルは、多価アルコールと、多価カ
ルボン酸、多価カルボン酸エステルまたは多価カルボン
酸無水物等を原料モノマーとして用いて得られるもので
ある。本発明におけるポリエステル樹脂を構成している
多価アルコール成分としては、例えばポリオキシプロピ
レン(2.2) −２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3) −２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチ
レン(2.0) −２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシエチレン(2.5) −２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン(2.0) −ポリオキシエチレン(2.0) −２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプ
ロピレン(6.0) −２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族系のジオー
ル、その他の２価のアルコールを用いることもできる。

【００２６】また本発明におけるポリエステル樹脂を構
成しているモノマーのうち、２価のカルボン酸成分とし
ては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン
酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、
ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソ
ドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オク
テニルコハク酸、また、これら２価のカルボン酸の無水
物もしくは低級アルキルエステル、その他の２価のカル
ボン酸を挙げることができる。

【００２７】また電子写真用トナー組成物において、特
に耐オフセット性が要望される場合は、結着樹脂の分子
内において部分架橋することが有効である。

【００２８】架橋は３価以上の多官能化合物を使用する
ことにより達せられる。架橋剤としての３価以上のポリ
オール類としては、例えば、ソルビトール、１, ２，
３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−
メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−
ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベン
ゼン等が使用できる。

【００２９】また、架橋剤としての３価以上のポリカル
ボン酸類としては、例えば、トリメリット酸、２，５，
７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレ
ントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン
酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジ
カルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシル
プロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン
酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，
７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、
エンポール三量体酸、これらの酸の無水物もしくは低級
アルキルエステル等が使用できる。特に好ましい３価以
上のポリカルボン酸としては、無水トリメリット酸が挙
げられる。

【００３０】３価以上の多官能化合物は、全モノマー量
の 0.5〜15.0モル％、好ましくは 1.5〜12.0モル％、よ
り好ましくは 2.5〜10.0モル％使用することができる。

【００３１】３価以上のポリオール類、３価以上のポリ
カルボン酸は、各々単独でも併用でも使用することがで
きるが、併せて15.0モル％を越えるとポリエステル樹脂
の製造安定性が悪化して好ましくない。

【００３２】３価以上の多官能化合物を用いる際は、全
モノマー量の 0.5モル％未満の使用では耐オフセット性
の効果が殆どない。

【００３３】本発明に使用するポリエステル樹脂は、ポ
リカルボン酸成分とポリオール成分とを不活性ガス雰囲
気下にて 180〜250 ℃の温度で縮重合することにより製
造できる。この際、反応を促進せしめるため、通常使用
されているエステル化触媒、例えば酸化亜鉛、酸化第一
錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等を
使用することができる。また、同様の目的のため、減圧
下にて製造することができる。

【００３４】本発明に用いられるポリエステルポリアミ
ド又はポリアミドは一般公知のものが使用できる。ポリ
エステルポリアミド又はポリアミドの中のアミド成分を
形成する原料モノマーの内、ポリアミンとしては、例え
ばエチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビス
プロピルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジア
ミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、６−ア
ミノカプロン酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボ
ン酸類、プロパノールアミン等のアミノアルコールが挙
げられる。

【００３５】本発明に用いられるビニル系樹脂として
は、一般公知の樹脂が使用できる。ビニル系樹脂を形成
するために使用される代表的な単量体としては、例えば
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン、ビニルナフタレン等のスチレン系単量体、例えば
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如
きエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニ
ル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニ
ルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、ア
クリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−
クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチ
ル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオク
チル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル等の如きエチレン性モノ
カルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の如きエチ
レン性モノカルボン酸置換体、マレイン酸ジメチル等の
如きエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビ
ニルメチルケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニ
ルメチルエーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビ
ニリデンクロリド等の如きビニリデンハロゲン化物、例
えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の如
きＮ−ビニル化合物類がある。

【００３６】また架橋剤を添加する場合、例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６
−ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコー
ルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート、２，2'−ビス（４−メタクリロキシジエト
キシフェニル）プロパン、２，2'−ビス（４−アクリロ
キシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必
要に応じて２種以上組み合わせて）用いることができ
る。

【００３７】これらの架橋剤は、使用量が多いとトナー
が熱で溶融しにくくなり、熱定着性又は熱圧定着性が劣
ることとなる。また使用量が少ないと、ヒートローラー
定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないで
ローラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセ
ット現象を防ぎにくくなる。従って、これらの架橋剤の
使用量は、重合性単量体を基準にして 0.001〜15重量％
（より好ましくは0.1〜10重量％）で使用するのが良
い。

【００３８】また、ビニル系樹脂を製造する際使用され
る重合開始剤としては、２，2'−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，2'−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル），２，2'−アゾビス−４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又は
ジアゾ系重合開始剤、又はベンゾイルパーオキシド、メ
チルエチルケトンパーオキシド、イソプロピルパーオキ
シカーボネート、キュメンハイドロパーオキシド、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、ジクミルパーオキシドの如き過酸化物系重合
開始剤が挙げられる。

【００３９】重合体の分子量及び分子量分布を調節する
目的で、又は反応時間を調節する目的等で２種類又はそ
れ以上の重合開始剤を混合して使用することもできる。

【００４０】重合開始剤の使用量は、重合性単量体 100
重量部に対して 0.1〜20重量部、好ましくは１〜10重量
部である。

【００４１】本発明で得られる結着樹脂は、高化式フロ
ーテスターによる軟化点が95.0〜170.0 ℃であることが
好ましい。軟化点が95.0℃未満では耐オフセット性、耐
ブロッキング性に支障をきたし、また 170.0℃を越える
と低温定着性に支障をきたす。

【００４２】本発明における結着樹脂の高化式フローテ
スターによる軟化点は、以下のように定義するものであ
る。

【００４３】即ち、高化式フローテスター(CFT−500)
(島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１mm、加圧2
0kg/cm²、昇温速度６℃/minの条件下で１cm³ の試料を
溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さ
の1/2 に相当する温度を軟化点と定義する。

【００４４】本発明で得られる結着樹脂の他の物性とし
ては、 DSC（示差走査熱量計）によるガラス転移温度が
50.0〜80.0℃であることが好ましい。50.0℃未満では耐
ブロッキング性が劣り、また、80.0℃を越えると低温定
着性が劣る。

【００４５】また、本発明において使用することのでき
る着色剤としては、例えば黒色トナーの場合サーマルブ
ラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック
法、ファーネスブラック法、ランプブラック法等により
製造される各種のカーボンブラック、またカラートナー
の場合、銅フタロシアニン、モノアゾ系顔料(C.I.Pigme
nt Red 5, C.I.Pigment Orange 36, C.I.Pigment Red 2
2)、ジスアゾ系顔料(C.I.Pigment Yellow 83）、アント
ラキノン系顔料(C.I.Pigment Blue 60）、ジスアゾ系顔
料(Solvent Red 19)、ローダミン系染料(Solvent Red 4
9)等があり、これらを、結着樹脂と、場合によっては正
又は負の荷電制御剤と共にボールミル等により十分に均
一分散した後、ニーダーにて溶融混練し、冷却後粉砕
し、平均粒径５〜15μｍの着色粉体即ちトナーとして使
用される。乾式二成分系現像剤としては、該トナーを不
定形キャリアー、フェライト系コートキャリアー、真球
コートキャリアー等の磁性粉体と適量ブレンドし、現像
剤として用いられる。

【００４６】本発明において使用することのできる正の
荷電制御剤としては、低分子化合物から高分子化合物
（ポリマーも含む）まで特に制限はない。例えば、ニグ
ロシン系の染料である「ニグロシンベースEX」、「オイ
ルブラックBS」、「オイルブラックSO」（以上、オリエ
ント化学社製）や、トリフェニルメタン系染料、４級ア
ンモニウム化合物、アミノ基を有するビニル系ポリマー
等が挙げられる。

【００４７】また、本発明において使用することのでき
る負の荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、
ニトロフミン酸及びその塩、ニトロ基やハロゲン元素を
持った物質、スルホン化銅フタロシアニン、無水マレイ
ン酸コポリマー等が挙げられる。

【００４８】また、現像機構上又は画像を向上せしめる
目的のため、磁性微粉体をトナー中に含有せしめること
ができる。該磁性微粉体としてはフェライト、マグネタ
イト等の強磁性を示す元素を含む合金或いは化合物を挙
げることができ、該磁性微粉体は平均粒系0.05〜１μｍ
の微粉末の形で結着樹脂中に30〜70重量％の量を分散せ
しめて用いることができる。

【００４９】また、本発明に係わるトナー中に含有され
る公知の特性改良剤として、オフセット防止剤、流動化
剤、熱特性改良剤（例えば３，５−ジ−ターシャリーブ
チルサリチル酸クロム錯体等の金属錯体や酸化亜鉛等の
金属酸化物）等があるが、適宜用いても何ら本発明を阻
害するものではない。

【００５０】上記のトナー各成分の混合方法は、本発明
における合成フッ素雲母が熱的にも化学的にも安定であ
るので種々の方法が利用でき、特に限定されない。例え
ば、ヘンシェルミキサー等の各種混練装置を用いて予備
混合を行い、更に押し出し機等を用いて溶融状態で混練
することが考えられる。

【００５１】

【実施例】以下本発明の実施例及び参考例について述べ
るが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
尚、部は全て重量部を表すものとする。また得られた樹
脂のガラス転移温度(Tg)の測定条件は、以下の通りであ
る。

【００５２】＜ガラス転移温度＞示差走査熱量計（セイ
コー電子工業社製、DSC210）を用い、 100℃まで昇温
し、その温度にて３分間放置した後、降温速度10℃/min
で室温まで冷却したサンプルを、昇温速度10℃/minで測
定した際に、ガラス転移温度以下のベースラインの延長
線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間
の最大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移温
度とした。

【００５３】フッ素雲母製造例 ボールミルにより平均粒径が２μm となるように粉砕し
たタルクに対し、その平均粒径が同じく２μm であるNa
₂SiF₆ を全量の25重量％で混合し、混合物を磁性ルツボ
に入れ、電気炉中で 800℃で１時間保持した。得られた
フッ素雲母をフッ素雲母ａとする。

【００５４】樹脂製造例１ ポリオキシプロピレン(2.2) −（２，２）−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン 650ｇ(1.86mol) 、イソ
フタル酸 300ｇ(1.81mol) 、ジブチル錫オキシド２ｇ
(8.0mmol) 及びフッ素雲母ａ 9.5ｇを、温度計、ステン
レス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を
装備した２リットルの４口フラスコに入れ、窒素雰囲気
下にて 230℃にて縮重合した。重合度は、ASTM E28−67
に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が 125℃に達
したときに反応を終了した。得られた樹脂のガラス転移
温度は58℃であった。当該樹脂を結着樹脂Ａとする。

【００５５】樹脂製造例２ 温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及
び窒素導入管を装備した２リットルの４口フラスコにキ
シレン 850ｇを入れ、窒素置換後 135℃に昇温した。ス
チレン 700ｇ(6.73mol) 、ブチルメタクリレート 300ｇ
(2.58mol) 、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド
50ｇ(0.19mol) を滴下ロートに入れ、４時間かけて滴下
を行い、 135℃のまま５時間熟成した。その後、 200℃
まで昇温し、減圧下でキシレンを留去し、フッ素雲母ａ
7.8ｇを添加した後反応を終了し、冷却後粉砕した。AS
TM E28−67に準拠した軟化点は 125℃、ガラス転移温度
は67℃であった。当該樹脂を結着樹脂Ｂとする。

【００５６】樹脂製造例３ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン 410ｇ(3.94mo
l) 、２−エチルヘキシルアクリレート90ｇ(0.49mol)
、架橋剤としてアクリル酸30ｇ(0.42mol) 、重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル20ｇ(0.12mol) を
滴下ロートに入れる。ポリオキシプロピレン(2.2) −
（２，２）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
780ｇ(2.23mol) 、イソドデセニル無水コハク酸76ｇ
(0.28mol) 、テレフタル酸 180ｇ(1.09mol) 、架橋剤と
して１，２，４−ベンゼントリカルボン酸30ｇ(0.16mo
l) 、及びジブチル錫オキシド２ｇ(8.0mmol) を、温度
計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒
素導入管を装備した３リットルの４口フラスコに入れ、
マントルヒーター中で、 135℃の温度で攪拌しつつ、先
の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体及び重合開始剤
を４時間かけて滴下した。135℃に保持したまま５時間
熟成し、その後、フッ素雲母ａ 7.8ｇを添加し、 230℃
に昇温して反応せしめた。重合度は、ASTM E28−67に準
拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が 120℃に達した
ときに反応を終了した。得られた樹脂のガラス転移温度
(Tg)はピーク１本で60℃であった。また樹脂をミクロト
ームでカットし、薄片を透過型走査電子顕微鏡で観測を
行ったところ、フッ素雲母の粒径は 0.5〜1.5 μm であ
った。当該樹脂を結着樹脂Ｃとする。

【００５７】樹脂製造例４ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン 350ｇ(3.37mo
l) 、ブチルメタクリレート 150ｇ(1.29mol) 、架橋剤
としてメタクリル酸40ｇ(0.28mol) 、重合開始剤として
ジクミルパーオキサイド25ｇ(0.09mol) を滴下ロートに
入れる。ネオペンチルグリコール 240.0ｇ(2.30mol) 、
イソフタル酸 240ｇ(1.44mol) 、架橋剤として１，２，
４−ベンゼントリカルボン酸76ｇ(0.40mol) 、ジブチル
錫オキシド２ｇ(8mmol) 及びフッ素雲母ａ 9.5ｇを、温
度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び
窒素導入管を装備した３リットルの４口フラスコに入れ
た。以下の操作及び重合条件は、樹脂製造例３と同様で
ある。得られた樹脂のガラス転移温度は63℃であった。
当該樹脂を結着樹脂Ｄとする。

【００５８】比較樹脂製造例１ ポリオキシプロピレン(2.2) −（２，２）−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン 650ｇ(1.86mol) 、イソ
フタル酸 300ｇ(1.81mol) 、及びジブチル錫オキシド２
ｇ(8.0mmol) を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式
コンデンサー、及び窒素導入管を装備した２リットルの
４口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にて230℃にて縮重
合した。重合度は、ASTM E28−67に準拠した軟化点より
追跡を行い、軟化点が 120℃に達したときに反応を終了
した。得られた樹脂のガラス転移温度は58℃であった。
当該樹脂を結着樹脂Ｅとする。

【００５９】比較樹脂製造例２ 温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及
び窒素導入管を装備した２リットルの４口フラスコにキ
シレン 850ｇを入れ、窒素置換後 135℃に昇温した。ス
チレン 700ｇ(6.73mol) 、ブチルメタクリレート 300ｇ
(2.58mol) 、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド
50ｇ(0.19mol) を滴下ロートに入れ、４時間かけて滴下
を行い、 135℃のまま５時間熟成した。その後、 200℃
まで昇温し、減圧下でキシレンを留去してバットに抜き
出し、冷却後粉砕した。ASTM E28−67に準拠した軟化点
は 125℃、ガラス転移温度は66℃であった。当該樹脂を
結着樹脂Ｆとする。

【００６０】比較樹脂製造例３ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン 410ｇ(3.94mo
l) 、２−エチルヘキシルアクリレート90ｇ(0.49mol)
、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル20ｇ
(0.12mol) を滴下ロートに入れる。ポリオキシプロピレ
ン(2.2) −（２，２）−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン 780ｇ(2.23mol) 、イソドデセニル無水コ
ハク酸76ｇ(0.28mol) 、テレフタル酸 220ｇ(1.33mol)
、架橋剤として１，２，４−ベンゼントリカルボン酸3
0ｇ(0.16mol) 、及びジブチル錫オキシド２ｇ(8.0mmol)
を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサ
ー、及び窒素導入管を装備した３リットルの４口フラス
コに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下にて 1
35℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系
樹脂の単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。
135℃に保持したまま５時間熟成し、 230℃に昇温して
反応せしめた。重合度は、ASTM E28−67に準拠した軟化
点より追跡を行い、軟化点が 120℃に達したときに反応
を終了した。得られた樹脂のガラス転移温度は62℃であ
った。当該樹脂を結着樹脂Ｇとする。

【００６１】比較樹脂製造例４ ポリオキシプロピレン(2.2) −（２，２）−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン 650ｇ(1.86mol) 、イソ
フタル酸 300ｇ(1.81mol) 、ジブチル錫オキシド２ｇ
(8.0mmol) 、及び従来の合成雲母 9.5ｇ（タカラマイ
カ、白石カルシウム社製）を、温度計、ステンレス製攪
拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を装備した
２リットルの４口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にて 2
30℃にて縮重合した。重合度は、ASTM E28−67に準拠し
た軟化点より追跡を行い、軟化点が 120℃に達したとき
に反応を終了した。得られた樹脂のガラス転移温度は58
℃であった。当該樹脂を結着樹脂Ｈとする。

【００６２】実施例１〜４、比較例１〜４ 下記組成の材料をヘンシェルミキサーで予備混合後、２
軸押し出し機で溶融混練し、冷却後通常の粉砕、分級工
程を経て平均粒径11μm の未処理トナーを調製した。

【００６３】 ＜組成＞ 実施例１ 結着樹脂Ａ 90部 カーボンブラック「＃44」（三菱化成工業社製） 7部 負帯電性荷電制御剤「ボントロンＳ−34」 (オリエント化学社製） 2部 実施例２ 結着樹脂Ｂ 90部 カーボンブラック「＃44」（三菱化成工業社製） 7部 負帯電性荷電制御剤「ボントロンＳ−34」（オリエント化学社製） 2部 実施例３ 結着樹脂Ｃ 90部 カーボンブラック「＃44」（三菱化成工業社製） 7部 負帯電性荷電制御剤「ボントロンＳ−34」（オリエント化学社製） 2部 実施例４ 結着樹脂Ｄ 90部 カーボンブラック「＃44」（三菱化成工業社製） 7部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−07」（オリエント化学社製） 2部 比較例１ 結着樹脂Ｅ 90部 カーボンブラック「＃44」（三菱化成工業社製） 7部 負帯電性荷電制御剤「ボントロンＳ−34」（オリエント化学社製） 2部 比較例２ 結着樹脂Ｆ 90部 カーボンブラック「＃44」（三菱化成工業社製） 7部 負帯電性荷電制御剤「ボントロンＳ−34」（オリエント化学社製） 2部 比較例３ 結着樹脂Ｇ 90部 カーボンブラック「＃44」（三菱化成工業社製） 7部 負帯電性荷電制御剤「ボントロンＳ−34」（オリエント化学社製） 2部 比較例４ 結着樹脂Ｈ 90部 カーボンブラック「＃44」（三菱化成工業社製） 7部 負帯電性荷電制御剤「ボントロンＳ−34」（オリエント化学社製） 2部 以上の実施例１〜４で得られた未処理トナーをそれぞれ
100部に対して疎水性シリカ「Ｈ−200 」（ワッカーケ
ミカル社）0.1 部をヘンシェルミキサーを用いて混合付
着させトナー１〜４とした。同様に比較例１〜４の未処
理トナーにもシリカを付着させ、それぞれ比較トナー１
〜４とした。

【００６４】以上のトナー各々39部と、スチレン・メチ
ルメタクリレート樹脂被覆されたフェライト粉（平均粒
径 100μm ）1261部とを混合して現像剤を調製し、市販
の電子写真複写機（感光体はトナー１、２、３、比較ト
ナー１、２、３、４に対してはアモルファスセレン、ト
ナー４に対しては有機光導電体、定着ローラーの回転速
度は 390mm/secに設定し、定着装置中のヒートローラー
温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）にて
画像出しを行い、耐刷性および定着性の評価を行った。
定着性、粉砕性及び透明性についての評価結果を表１に
示し、耐刷性の評価結果を表２に示す。

【００６５】(１) トナーの定着性：底面が15mm×7.5mm
の砂消しゴムに 500ｇの荷重を載せ、定着機を通して
定着された画像の上を５往復こすり、こする前後でマク
ベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の
定義による定着率が70％を超える際の定着ローラーの温
度を最低定着温度とした。

【００６６】

【数１】

【００６７】定着ローラーの温度を 100〜240 ℃の間で
コントロールし、定着性の評価を行った。結果を表１に
示す。

【００６８】（２）樹脂の粉砕性：通常の粉砕工程を終
わった樹脂を篩にかけ、16メッシュを通過するが20メッ
シュは通過しない樹脂粉体を得る。このように分級した
樹脂粉体を 30.00ｇ精秤し、コーヒーミル（PHILIPS 社
製、HR−2170タイプ）で15秒間粉砕した後、32メッシュ
の篩にかけ通過しない樹脂の重量（Ａ）ｇを精秤する。
この重量から、次式により残存率を求め、この操作を３
回行って平均し、平均残存率が０〜15.0％を◎、15.1〜
30.0％を○、30.1〜45.0％を△、45.1％以上を×として
評価した。結果を表１に示す。

【００６９】（３）耐刷性：帯電量について、次に述べ
るブローオフ式帯電量測定装置、すなわち、ファラデー
ケージとコンデンサー、エレクトロメーターを備えた比
電荷測定装置によって測定を行った。測定方法は、ま
ず、先に調製した現像剤Ｗ（ｇ）（0.15〜0.20ｇ）を50
0 メッシュ（キャリアー粒子の通過しない大きさに適宜
変更可能）のステンレスメッシュを備えた真鍮製の測定
セルに入れる。次に吸引口から、５秒間吸引した後、気
圧レギュレーターが0.6kg/m²を示す気圧で５秒間ブロー
を行い、トナーのみをセル中から除去する。この時のブ
ロー開始から２秒後の電位計の電圧をＶ（volt）とす
る。ここでコンデンサーの電気容量をＣ（μＦ）とする
とこのトナーの比電荷Ｑ／ｍは下式の如く求められる。

【００７０】

【数２】

【００７１】ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含ま
れるトナーの重量であるが、現像剤中のトナーの重量を
Ｔ（ｇ）、現像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料の
トナー濃度はＴ／Ｄ×100 （％）と表され、ｍは下式の
如く求められる。

【００７２】

【数３】

【００７３】当該現像剤を前記複写装置に使用し、各々
10万枚の連続コピーを、通常環境（23℃、50％RH）、高
温、高湿（35℃、85％RH）下にて行い、耐刷試験中にお
ける帯電量変化と地汚れの発生について比較した。結果
を表２に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】表１の結果より、本発明のトナー１〜４
は、最低定着温度及び低温オフセット消滅温度が低く、
画像定着性、オフセット性及び熱効率が良好であった。
また、これらのトナー１〜４に使用された樹脂の粉砕性
は良好でトナーの生産性は高く、しかも樹脂の透明性に
も優れたものであった。

【００７７】更に表２の結果より、トナー１〜４は、比
較トナー１〜４に比べて、通常環境下（23℃、50％RH
（ＮＮ））及び高温高湿下（35℃、80％RH（ＨＨ））で
の帯電量変化が少なく、画質も良好であるので、苛酷な
環境条件下での使用が可能である。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、帯電量と画質の環境安
定性に優れ、粉砕性及び透明性が良好であり、しかもヒ
ートローラー定着方式において、オフセット防止液を使
用しないで低い温度で定着可能な結着樹脂を製造するこ
とができ、これを用いれば、優れた性能の電子写真用ト
ナー、現像剤を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 ３３１ ３８４

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂と、式 αMF・β (ａMgF₂・ｂMgO)・γSiO₂ （式中、M はナトリウム、リチウムまたはカリウム原子
   を表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、αは
   0.1〜２、βは２〜3.5 、γは３〜４、ａ、ｂは０〜１
   を示しａ＋ｂ＝１である）で示されるフッ素雲母とを含
   有することを特徴とする電子写真用結着樹脂。
2. 【請求項２】 フッ素雲母が、式 M₂SiF₆ （式中、M はナトリウム、リチウムまたはカリウム原子
   を表す。）で示されるケイフッ化アルカリ10〜35重量％
   とタルクの混合微粉末を加熱処理することにより得られ
   たものである請求項１記載の電子写真用結着樹脂。
3. 【請求項３】 結着樹脂が重縮合で得られるポリエステ
   ル、ポリエステルポリアミドまたはポリアミドである請
   求項１又は２記載の電子写真用結着樹脂。
4. 【請求項４】 結着樹脂がラジカル重合で得られるビニ
   ル系樹脂である請求項１又は２記載の電子写真用結着樹
   脂。
5. 【請求項５】 結着樹脂が各々独立している反応経路で
   重合する系を同時に反応進行させることにより得られる
   樹脂である請求項１又は２記載の電子写真用結着樹脂。
6. 【請求項６】 結着樹脂の軟化点が95.0〜170.0 ℃であ
   り、ガラス転移温度が50.0〜80.0℃である請求項１〜６
   いずれか１項に記載の電子写真用結着樹脂。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電
   子写真用結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有するこ
   とを特徴とする電子写真用トナー組成物。
8. 【請求項８】 請求項１又は２記載のフッ素雲母を結着
   樹脂を合成する段階に添加することを特徴とする電子写
   真用結着樹脂の製造方法。