JPH07183104A

JPH07183104A - チタン酸バリウム系半導体磁器の製造方法

Info

Publication number: JPH07183104A
Application number: JP5346736A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Nishi; 哲也西
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1993-12-22
Publication date: 1995-07-21

Abstract

(57)【要約】【構成】バリウム化合物とチタン化合物とを含む原料
粉末と、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂおよび希土類元素
からなる半導体化剤群から少なくとも１種の半導体化剤
粉末とを混合した混合物を得た後、上記混合物を酸化雰
囲気下にて1150℃から1240℃までの温度範囲内で仮焼成
して一次焼成物を得た後、上記一次焼成物を1300℃から
1380℃までの温度範囲内で本焼成する。【効果】室温時の比抵抗値のバラツキを抑制できて、
得られたチタン酸バリウム系半導体磁器の歩留りを容易
に向上でき、製造における手間を軽減できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、キュリー温度付近を越
えると電気抵抗の温度係数が正の特性を示し、抵抗値の
バラツキが小さく歩留りの良好なチタン酸バリウム系半
導体磁器の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、チタン酸バリウムに、半導体
化剤、例えばＢｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂあるいは希土
類金属を微量添加することにより、最高の比抵抗値が10
¹⁰Ωcm以下の正の抵抗温度特性〔以下、ＰＴＣ（Positi
ve Temperature Coefficient）特性という〕を有するチ
タン酸バリウム系半導体磁器（以下、半導体磁器とい
う）が得られることはすでに知られている。

【０００３】同様にして、特開昭53-59888号公報では、
希土類元素、Ｔａ、ＮｂまたはＳｂを含有するチタン酸
バリウム系半導体磁器組成物にＳｉＯ₂を添加し、酸素
の存在下で焼成することによって半導体磁器組成物の電
気特性を向上させることが提案されている。

【０００４】これらはすべて半導体磁器を製造するた
め、一次焼成と二次焼成とを行うが、通常、一次焼成温
度は、原料粉末の混合物の状態から単一組成物になる温
度に設定されている。共沈法やゾルゲル法で作成した原
料粉末の混合物は、その一次焼成温度を 400〜800 ℃程
度の比較的低温としても単一組成物に成り得るが、固相
法による原料粉末の混合物は、単一組成物にするのに、
その一次焼成温度を 800℃以上、1000〜1100℃以下で設
定するのが常であった。

【０００５】これらの一次焼成物を粉砕した焼成物原料
を成形し、その成形品を1300℃以上の高温で二次焼成す
ることによって正の抵抗温度特性を有する半導体磁器が
得られる。このような半導体磁器は、定温発熱体やカラ
ーテレビの自動消磁用素子あるいは電流制限素子等に用
いられている。

【０００６】このような半導体磁器を定温発熱体として
用いる場合、上記半導体磁器における室温時の抵抗値が
低いと上記半導体磁器に流れる電流値が増大し、電気的
に暴走する可能性があり危険である。したがって、上記
半導体磁器では、室温時における比抵抗値がある程度高
く（ 500Ωcm程度）設定され、また、絶縁破壊電圧も高
く設定されている。

【０００７】上記のような従来の半導体磁器の製造方法
では、得られた製品の収率を向上させるために、その各
ＰＴＣ特性の安定化を図り、設計値通りの抵抗値に製造
できることが極めて重要な課題である。

【０００８】そこで、上記課題を解決できるものとし
て、特開昭57−187905号公報が知られている。上記公報
では、仮焼、粉砕後の原料にポリビニルアルコール等の
有機バインダーを混合し粒径をそろえる造粒工程におい
て、上記有機バインダーに、添加物として適量の硝酸マ
ンガン水溶液を加えて造粒、成形することにより、焼成
後の半導体磁器の室温時の比抵抗値を制御する方法が開
示されている。

【０００９】このような方法では、本焼成前の造粒工程
にて、高抵抗化する添加物の添加量で室温時の比抵抗値
を制御して、製造工程中に発生するコンタミネーション
の影響を回避している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の製造方法では、コンタミネーションの影響を予め調
べる必要があるため、原料を、試験的に、造粒工程、本
焼成して、そのときの比抵抗値を計測した後、添加物の
添加量を設定する必要があり、比抵抗値のバラツキの少
ない半導体磁器を製造するために手間取るという問題を
生じている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本願発明者ら
は、定温発熱体等に使用されるチタン酸バリウム系半導
体磁器について、室温抵抗値のバラツキ減少、ＰＴＣ特
性の抵抗値の立ち上がり桁数の再現性の劣化、および上
記桁数の劣化の減少、破壊電圧の劣化の減少など広くあ
らゆるＰＴＣ特性の要因について調べたところ、上記Ｐ
ＴＣ特性を最も左右するのが室温抵抗値であることを見
出し、上記室温抵抗値のバラツキを極力小さくすること
によって、上記の各ＰＴＣ特性を安定化できることが判
り、本願発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明のチタン酸バリウム系半
導体磁器の製造方法は、以上の課題を解決するために、
バリウムとチタンとを含み、チタンとバリウムとの化学
量論比に対してチタン配合量を多くした原料粉末を調製
し、上記原料粉末におけるバリウムを10〜15 mol％のス
トロンチウムと13〜18 mol％のカルシウムにて置換し、
さらに、上記原料粉末に対して0.08〜0.15 mol％のマン
ガンと 1.5〜2.5mol％のケイ素と、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔ
ａ、Ｓｂおよび希土類元素からなる半導体化剤群から少
なくとも１種の半導体化剤粉末とを混合した混合物を得
た後、上記混合物を酸化雰囲気下一次焼成して一次焼成
物を得、上記一次焼成物を酸化雰囲気下、1300〜1380℃
にて二次焼成する方法であって、上記一次焼成温度を11
50℃から1240℃までの温度範囲内に設定したことを特徴
としている。

【００１３】上記ストロンチウムは、得られたチタン酸
バリウム系半導体磁器のバリウムサイトとの置換によっ
てキュリー点温度を低温側に移動させるためのものであ
り、上記カルシウムは、得られたチタン酸バリウム系半
導体磁器のバリウムサイトとの置換によってキュリー温
度以下の抵抗温度特性を滑らかとなるように調整でき、
かつ、得られた焼成物の組織を緻密化、均質化するもの
である。

【００１４】上記マンガンは、得られたチタン酸バリウ
ム系半導体磁器における粒界障壁を高くする効果を有
し、上記マンガンの添加量の調整によって、得られたチ
タン酸バリウム系半導体磁器の室温における比抵抗値を
制御するものである。上記ケイ素は、得られたチタン酸
バリウム系半導体磁器における安定化剤としての効果を
有する。

【００１５】上記製造方法では、通常のセラミックスの
固相反応を用いて、上記の混合物を、さらにボールミル
にて６〜48時間湿式混合し、ろ過、乾燥した後、プレス
成形して酸化雰囲気下、1150℃から1240℃の温度範囲内
において１〜５時間、一次焼成して仮焼成物を得る。な
お、上記温度範囲内では、上下限の温度を含む。

【００１６】その後、上記仮焼成物を、微粉砕により、
例えば粒径３μｍ以下の粉砕粒子とし、続いて、上記粉
砕粒子とバインダー水溶液とを混合した混合スラリーを
得た後、上記混合スラリーを、スプレードライヤーによ
って造粒乾燥して造粒粒子を得る。

【００１７】次に、上記造粒粒子を、例えば円盤状に成
形して成形品を得た後、その成形品を酸化雰囲気下、13
00〜1380℃において０〜10時間保持し、二次焼成するこ
とによって、チタン酸バリウム系半導体磁器を得る。な
お、上記の二次焼成において、1300〜1380℃にて０時間
保持するとは、一旦、1300〜1380℃の所定温度に昇温し
た後、直ちに降温を開始したことを示す。

【００１８】なお、一次焼成の温度が1150℃未満である
と、得られた一次焼成物は、バインダーの脱樹脂化の影
響で一次焼成後、収縮より膨張の傾向を示して、得られ
た一次焼成物に焼成むらが生じる。したがって、上記一
次焼成物の微粉砕した粉末を成形した成形品を二次焼成
して得られたチタン酸バリウム系半導体磁器では、焼成
むらによって室温時の比抵抗値のバラツキ幅が、大き
く、例えば50Ωcmとなり、上記比抵抗値が安定化しな
い。

【００１９】一方、一次焼成の温度が1240℃を越えると
一次焼成後に得られた一次焼成物の収縮が大きく、上記
一次焼成物がさらに緻密化し、粒子の成長が大きく粒径
のバラツキも大きくなる。このような緻密化によって上
記一次焼成物の粉砕工程の負担が大きくなり、上記一次
焼成物の均一な粒径への粉砕が困難となる。したがっ
て、上記一次焼成物の粉砕物を二次焼成したチタン酸バ
リウム系半導体磁器では、その室温時の比抵抗値のバラ
ツキ幅が、大きく、例えば70Ωcm以上となって上記比抵
抗値が安定化しない。

【００２０】

【作用】上記方法によれば、混合物を一次焼成した一次
焼成物は内部まで十分に酸化するので、一次焼成物を微
粉砕したものは、その内部まで均質な組成で構成された
粉末を得ることができる。したがって、上記粉末を成形
して二次焼成して得られたチタン酸バリウム系半導体磁
器は、その室温時の比抵抗値のバラツキを非常に小さい
ものとすることができる。

【００２１】すなわち、一次焼成による熱処理によって
混合物の十分な酸化を促進し、その結果均質な酸化物粉
末が得られ、室温時の比抵抗値に代表される電気特性の
バラツキが非常に小さいチタン酸バリウム系半導体磁器
を得ることができる。また、二次焼成後のチタン酸バリ
ウム系半導体磁器は、それを構成する粒子が約10μｍの
粒径で、しかも均質な粒子・粒界を有することができ
る。これにより、上記方法では、前述した組成の原料を
用い、一次焼成温度および二次焼成温度を従来より高温
側に設定することにより、室温時の比抵抗値のバラツキ
が非常に小さいチタン酸バリウム系半導体磁器を安定に
得ることができる。

【００２２】

【実施例】本発明の一実施例を図１ないし図５に基づい
て説明すれば、以下の通りである。本発明のチタン酸バ
リウム系半導体磁器の製造方法では、通電して発熱する
定温発熱体を製造する方法であり、低抵抗のために電気
的に暴走することが防止でき、かつ、通常、商用電圧、
例えば 100Ｖの交流を、そのまま使用できるように、チ
タン酸バリウム系半導体磁器の焼成物の比抵抗値が 250
〜650 Ωcmのものが製造される。

【００２３】上記製造方法では、まず、炭酸バリウム
（BaCO₃）、二酸化チタン（TiO₂) 、炭酸ストロンチウ
ム（SrCO₃）、炭酸カルシウム（CaCO₃）からなる原料
粉末と、酸化ディスプロシウム（Dy₂O₃）と、炭酸マン
ガン（MnCO₃)と、二酸化ケイ素（SiO₂) とを、表１に記
載した組成比となるようにそれぞれ配合して配合物を得
た。

【００２４】上記酸化ディスプロシウムは半導体化剤で
あり、上記マンガンは、室温における比抵抗値を制御す
る抵抗値制御剤であり、上記二酸化ケイ素は、焼成の際
に液相を形成して焼成を安定化するための安定化剤であ
る。

【００２５】なお、配合比は mol％でそれぞれ示し、バ
リウムとストロンチウムの合計、あるいはバリウムとス
トロンチウムとカルシウムの合計を 100とし、他の原料
の混合割合を、上記の合計に対する mol％にて示した。

【００２６】

【表１】続いて、上記配合物をイオン交換水とナイロンコーティ
ングした鉄球と共にボールミル中に投入して24時間湿式
混合して配合物スラリーを得た。その後、上記配合物ス
ラリーをろ過、乾燥して、上記配合物を微粉砕し均一に
混合した混合物を得た後、上記混合物をプレス成形した
成形物を、酸化雰囲気下、1150℃から1250℃において１
〜５時間仮焼成（一次焼成）して仮焼成物を得た。

【００２７】その後、上記仮焼成物を、微粉砕により粒
径３μｍ以下の粉砕粒子とし、続いて、上記粉砕粒子
に、ポリビニルアルコール（PVA)２重量％を含むバイン
ダー水溶液を加えてスラリー状とし、そのスラリーをス
プレードライヤーによって造粒乾燥して造粒粒子を得
た。

【００２８】次に、上記造粒粒子を、 1.0トン/cm²の圧
力で、直径12.5mm、厚さ 2.5mmの円盤状に成形して成形
体を得た後、その成形体を焼成鞘に詰め、電気炉で酸化
雰囲気下、３℃/minの昇温速度で昇温し、1300〜1400℃
において０〜10時間保持し、本焼成（二次焼成）した
後、３〜0.5 ℃/minの降温速度を用い所定時間の冷却時
間、例えば３時間および５時間にて室温まで降温して、
表１の組成を有するチタン酸バリウム系半導体磁器（試
料No.1〜No.17 ）をそれぞれ得た。

【００２９】なお、上記の本焼成において、1300〜1400
℃において０時間保持するとは、一旦、1300〜1400℃の
所定温度に昇温した後、直ちに降温を開始したことを示
し、また、上記成形品を焼成鞘に詰めるとき、焼成後の
離型性を高めるための敷き粉として酸化ジルコニウム
（ZrO₂）の粉末を用いた。

【００３０】また、得られたチタン酸バリウム系半導体
磁器の物性、とりわけ室温比抵抗値を設定するのに最も
重要なファクターの一つは、本焼成におけるピーク温度
から1000℃までの冷却時間である。

【００３１】つまり、上記半導体磁器において、本焼成
の冷却過程で酸素の拡散係数が変化する温度が存在し、
それがほぼ1000℃に対応している。これは、温度によっ
て半導体磁器の粒界部分における吸着酸素量が変化し表
面酸化の度合いが異なるために起こるものである。

【００３２】したがって、このような半導体磁器におけ
る粒界部分の表面酸化の違いによって得られた半導体磁
器の室温比抵抗値が左右されるので、冷却条件の変化に
よって上記室温比抵抗値が変化する要因となっている。

【００３３】このようにして得られた各チタン酸バリウ
ム系半導体磁器は、直径10.3mm、厚さ２mmの円盤状であ
った。これら各チタン酸バリウム系半導体磁器の両端面
にオーミック性の銀ペーストおよびカバー用銀ペースト
を焼き付けて電極をそれぞれ形成し、上記各チタン酸バ
リウム系半導体磁器の室温時の比抵抗値、抵抗温度特性
および絶縁破壊電圧等のＰＴＣ特性をそれぞれ測定し
た。それらの結果を表２〜５に示した。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【表５】試料No.1〜４は、本焼成温度に1350℃と1400℃とを用
い、冷却時間を３時間と５時間に設定し、仮焼条件とし
て1150℃、1180℃、1200℃、1250℃を用いた参考例とし
ての予備試験例であり、試料No.1〜２は液相比率を変え
たもの、試料No.3〜４は、半導体化剤の添加量を変えた
ものであり、いずれも室温時の比抵抗値が低すぎるか、
焼結性が悪く実用的でない。

【００３８】試料No.5〜９は、本焼成温度に1350℃を用
い、冷却時間を３時間と５時間に設定し、仮焼条件とし
て1150℃、1180℃、1200℃、1220℃、1250℃を用いて、
マンガンの添加量を変えたものであり、その添加量の増
加に伴って室温時の比抵抗値の増加を促進すると共に、
同時に、上記比抵抗値は仮焼温度の増加にも対応したも
のである。なお、上記各試料No.5〜９は、焼結性が悪い
ために再現性が劣化しており、実用的でない。

【００３９】試料No.7および試料No.10 〜12は、本焼成
温度に1350℃を用い、冷却時間を３時間と５時間に設定
し、仮焼条件として1150℃、1180℃、1200℃、1220℃、
1250℃を用いて、バリウムサイトのカルシウム置換量を
変えたもので、ブランクに対して10 mol％置換したもの
は極端に低抵抗化しており、所望する比抵抗値を得る目
的を満足できない。

【００４０】しかし、15 mol％置換した試料No.12 で
は、敷き粉として使用した酸化ジルコニウムとの反応あ
るいは付着等の不都合は仮焼温度にかかわらず完全に抑
制され、良好な焼結性を得ることができた。なお、試料
No.7および試料No.10 〜11は参考例であり、試料No.12
は実施例である。

【００４１】試料No.13 〜17は、本焼成温度に1350℃を
用い、冷却時間を３時間と５時間に設定し、仮焼条件と
して1150℃、1180℃、1200℃、1220℃、1250℃を用い
て、仮焼前にプレス成形加工を施したもので、敷き粉と
の反応、上記敷き粉の付着が防止されていて、良好な焼
結性を得ることができた。

【００４２】特に、各試料No.16 〜17では、目的とする
室温時の比抵抗値を、冷却時間を調整することにより、
1150〜1250℃の仮焼温度の全ての温度範囲で得られた。
また、仮焼温度が1180〜1220℃の範囲内において得られ
た各半導体磁器の室温での比抵抗値のバラツキを極めて
小さくできて、従来と比べると再現性をかなり向上でき
た。なお、上記試料No.13 〜15は、参考例であり、試料
No.16 、料No.17 は実施例である。

【００４３】このような各試料No.16 〜17は、定温発熱
体として用いた場合、上記各試料からなる素子の発熱温
度を 100℃程度に設定でき、かつ、温度がキュリー点を
越えたときの正の温度特性である抵抗の立ち上げ幅を６
〜７桁と大きくできて、より正確な温度制御が可能な半
導体磁器を得ることができた。なお、参考として、正の
温度特性である抵抗の立ち上げ幅が６〜７桁となった試
料No.13 、試料No.16の抵抗温度特性を、図１に示し
た。

【００４４】また、各試料No.16 〜17では、絶縁破壊電
圧が、 350Ｖ／mm程度となり、室温時の比抵抗値の割に
上記絶縁破壊電圧が高くなった。次に、試料No.17 の組
成のものを、本焼成後の冷却時間４時間に設定した他
は、上記と同様にして各仮焼温度によって得られた各半
導体磁器における室温時の比抵抗値のバラツキをそれぞ
れ測定した。この結果を図２に示した。

【００４５】この結果から、仮焼温度を1180℃から1220
℃の温度範囲内で変化させても、得られた室温での比抵
抗値のバラツキを極めて小さくできて、従来と比べると
再現性をかなり向上できた。なお、図中の添え数字によ
り、各仮焼温度における比抵抗値のバラツキの幅( Ωc
m）をそれぞれ示した。

【００４６】その上、上記製造方法では、表５および図
２の結果から、冷却時間の増加に伴い、室温時の比抵抗
値が順次増加していることにより、上記冷却時間の制御
によって所望する上記比抵抗値を得ることができること
が判る。

【００４７】次に、上記試料No.17 の組成を用い、仮焼
温度1150℃、1220℃、1250℃として得られた各仮焼成物
の粒子構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてそれ
ぞれ調べた。

【００４８】その結果を図３ないし図５に示した。ま
ず、図３に示す仮焼温度1150℃における仮焼成物の粒子
構造、および図４に示す仮焼温度1220℃における仮焼成
物の粒子構造では、仮焼温度が異なっていても、上記各
粒子構造の粒径に大きな差は認められず、また、各粒子
構造においても粒径のバラツキがそれぞれ小さなもので
あった。一方、図５に示す仮焼温度1250℃の仮焼成物の
粒子構造では、若干、その粒径が大きくなり、かつ、そ
の粒径のバラツキも大きくなっていることが認められ
た。

【００４９】また、仮焼成物の粒子構造における粒径の
バラツキの増大化が、上記仮焼成物を粉砕した際の粒度
分布のより広げることとなるから、得られた半導体磁器
における室温時の比抵抗値のバラツキの原因となると考
えられた。このことから、上記製造方法では、得られた
半導体磁器の室温時の比抵抗値のバラツキを軽減するた
めに、仮焼温度を1150℃と1240℃との間の温度範囲内と
することが望ましいことが判る。

【００５０】また、上記製造方法では、本焼成のピーク
温度が1350℃にて良好な結果が得られたことから、上記
ピーク温度を1300℃と1380℃との温度範囲内に設定する
ことが好ましいことが判る。

【００５１】以上の結果から、チタン酸バリウム系半導
体磁器の各原料粉末を混合し、成形した成形品を、1150
〜1240℃の温度範囲内で仮焼して仮焼成物を得、続い
て、上記仮焼成物を、例えば３μｍに微粉砕し、造粒し
た後、上記造粒物を所定形状に成形した成形品を、例え
ば1300〜1380℃の温度範囲内にて本焼成することによ
り、目的とする室温時の比抵抗値、高い絶縁破壊電圧お
よび望ましい正の温度特性を有し、さらに、上記の室温
時の比抵抗値のバラツキ幅の極めて狭いチタン酸バリウ
ム系半導体磁器が得られることが判った。

【００５２】また、試料No.17 の組成からなるチタン酸
バリウム系半導体磁器の製造方法では、図２および表５
に示すように、電気炉等の仮焼温度を1200℃に設定すれ
ば、たとえ上記仮焼温度が外乱等によって±20℃変化し
ても、室温時の比抵抗値もほぼ同一の抵抗値が得られ、
また、そのバラツキ幅の極めて少ないものが得られる。
よって、上記製造方法では、電気炉等の温度制御を簡素
化でき、また、チタン酸バリウム系半導体磁器の歩留り
も向上できる。

【００５３】このように、本発明者らは、室温抵抗値を
所望する抵抗値に設定でき、かつ高絶縁破壊電圧を有す
る素子を得るべく鋭意検討し、炭酸バリウムと酸化チタ
ンを含む所定の原料粉末に、さらに、半導体化剤および
添加物を添加した混合物を得た後、上記混合物を1150℃
〜1240℃の温度範囲内で仮焼した後、さらに、1300℃〜
1380℃にて本焼成することにより、得られた組成物の融
点を高めて、敷き粉との反応や敷き粉の付着を回避でき
ると共に、室温時の比抵抗値のバラツキを抑制できるこ
とを見出した。

【００５４】上記原料粉末は、炭酸バリウムと酸化チタ
ンを含み、バリウムとチタンとの化学量論比においてわ
ずかにチタンが多くなるように、つまり、酸化チタン
が、炭酸バリウムに対して 0.5〜1.2mol％多くなるよう
に配合したものであり、さらに、上記原料粉末における
バリウムサイトを１〜30 mol％、さらに好ましくは10〜
15 mol％の炭酸ストロンチウムおよび13〜18 mol％の炭
酸カルシウムで置換したものである。

【００５５】上記混合物は、原料粉末に対し、0.22〜0.
35 mol％の酸化ディスプロシウム等の半導体化剤と、0.
08〜0.15 mol％、さらに好ましくは0.10〜0.14 mol％の
添加剤としての炭酸マンガンと、 1.5〜2.5mol％の添加
剤としての二酸化ケイ素とを添加したものである。

【００５６】上記で得られたチタン酸バリウム系半導体
磁器では、上記バリウムサイトをカルシウムに置換する
量は、13 mol％未満となると、絶縁破壊電圧を高く維持
できなくなり、18 mol％を越えると得られた組成物の組
織を構成する粒子が微細化して比抵抗が大きくなる。

【００５７】さらに、上記バリウムサイトをストロンチ
ウムに置換する量を１〜30 mol％の範囲内に設定するこ
とにより、例えば、定温発熱体として用いる場合のキュ
リー点温度に設定できるものとなる。また、上記ストロ
ンチウムの置換量が増大すると、得られた半導体磁器の
融点を高めることができる。

【００５８】また、半導体化剤の添加量は、0.22 mol％
未満では徐々に比抵抗が大きくなり、0.35 mol％を越え
ると比抵抗が急激に大きくなる。

【００５９】過剰のチタンおよび二酸化ケイ素である液
相生成成分は、それらの合計添加量が 1.5〜3.3mol％の
範囲を越えると得られたチタン酸バリウム系半導体磁器
における室温時の比抵抗値が大きくなり、特に3.3mol％
を越えると過焼結になって焼成の際に用いる酸化ジルコ
ニウム（ZrO₂）等の敷き粉と反応して、焼結性の劣化に
よる成形不良等の不都合を生じる。

【００６０】また、二酸化ケイ素の添加量は、1.5mol％
未満となると液相生成成分としての効果、つまり焼成時
の粒子の再配列を促進し、極端な異常粒子成長を抑制し
て絶縁破壊電圧の低下を軽減するという効果が低くなる
一方、2.5mol％を越えると室温時の比抵抗に対して絶縁
破壊電圧が低くなる。

【００６１】さらに、マンガンは、その添加量が0.08 m
ol％未満となると、正の抵抗温度変化率が小さくなり、
一方、Ｍｎの添加量が0.15 mol％を越えると極端に比抵
抗が大きくなることにより、得られた組成物を例えば電
流制限素子として用いる際に不適となる。

【００６２】上記実施例の方法により得られたチタン酸
バリウム系半導体磁器は、規格電圧、例えば商用電圧で
ある 100Ｖに対して、特に電圧を調整しなくとも使用で
きる室温時の比抵抗値を有し、かつ、温度がキュリー点
を越えると、６〜７桁という大きな正の温度特性を有
し、その上、使用し易い温度に設定できて、定温発熱体
として好適に用いることができる。

【００６３】ところで、従来では、試験的にチタン酸バ
リウム系半導体磁器の製造し、その製造におけるコンタ
ミネーションの影響を測定し、その影響を軽減するよう
に添加物の添加量を設定して、室温時の比抵抗値のバラ
ツキを軽減していた。このため、試験的なチタン酸バリ
ウム系半導体磁器の製造という手間を生じていた。

【００６４】しかしなから、上記実施例の方法では、従
来必要であった試験的な製造を省くことができて、製造
を簡素化でき、製造のコストダウンおよび迅速化を図る
ことができる。

【００６５】なお、上記実施例の構成では、出発原料と
して炭酸塩および酸化物を用い例を挙げたが、上記に特
に限定されることはなく、高純度を満足し、焼成時に熱
分解等により所定の成分比を与える原料を用いればよ
い。

【００６６】また、上記実施例では、バインダーとして
水系のポリビニルアルコール系のものを用いた例を挙げ
たが、スチレン樹脂と無水マレイン酸の共重合体をアン
モニアで中和したものや、アクリル系樹脂を用いること
もできる。

【００６７】次に、上記の各試料の諸物性の測定方法に
ついて説明する。（１）抵抗温度特性の測定方法チタン酸バリウム系半導体磁器からなる試料を測定用の
試料ホルダーに取り付け、測定槽（タバイエスペック社
製、商品名：MINI-SUBZERO MC-810P）内に装着して、−
50〜180 ℃までの温度変化に対する試料の電気抵抗の変
化を直流抵抗計（ＹＨＰ製、マルチメーター3878Ａ）を
用いて測定した。

【００６８】（２）室温時の比抵抗値の測定方法試料を25℃の測定槽において上記直流抵抗計を用いて電
気抵抗を測定した。上記試料の調製において、電極形成
前に試料の大きさ（径および厚さ）を測定しておき、次
式により比抵抗値（ρ）を算出し、これを室温時の比抵
抗値とした。

【００６９】ρ＝Ｒ・Ｓ／ｔ ρ：比抵抗値〔Ωcm〕Ｒ：電気抵抗の測定値〔Ω〕Ｓ：電極の面積〔cm²〕ｔ：試料の厚さ〔cm〕（３）比抵抗の立ち上がり幅（ＰＴＣ特性）の測定方法試料を、上述した抵抗温度特性の測定方法にて測定し、
キュリー点以上における最大比抵抗値を室温（25℃）で
の比抵抗値にて割り、その商を立ち上がり幅とした。な
お、上記の各測定方法では上限 180℃までの温度範囲で
のみ測定した。

【００７０】（４）絶縁破壊電圧試料を測定用ホルダーに取り付け、交流安定化電源（TA
KASAGO LTD製、FREQUENCY CONVERSION AC POWER SUPPLY
AA330F, FREQUENCY/VOLTAGE CONTROLLER FOA-1MG ）と
交流電圧計（HEWLETT PACCKARD製、マルチメーター3457
A ）およびマルチメーター（ADVANTEST 製）とを接続し
た。上記試料に印加する電圧を100mＶから徐々に上昇さ
せ、交流電圧計で読み取った電圧に対する電流値をマル
チメーターで測定した。測定により得られた電圧に対す
る電流値のプロットにより、その電流値が熱暴走を始め
る以前の最大電圧を、試料の破壊電圧とした。

【００７１】

【発明の効果】本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器
の製造方法は、以上のように、バリウム化合物とチタン
化合物とを含む原料粉末と、半導体化剤粉末とを混合し
て混合物を得た後、上記混合物を酸化雰囲気下にて一次
焼成して一次焼成物を得た後、上記一次焼成物を二次焼
成する方法であって、上記一次焼成の温度を1150℃から
1240℃までの温度範囲内に設定した方法である。

【００７２】それゆえ、上記方法は、得られたチタン酸
バリウム系半導体磁器における室温時の比抵抗のバラツ
キを軽減できて歩留りを改善でき、かつ、従来必要であ
った、試験的な造粒工程および本焼成工程を省くことが
できて、チタン酸バリウム系半導体磁器の製造における
手間を軽減できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器の製造
方法における試料No.13 および試料No.16 の抵抗温度特
性の測定結果を示すグラフである。

【図２】上記製造方法における試料No.17 に対し、仮焼
温度を変えたときの室温時の比抵抗値と上記比抵抗値の
バラツキを示すグラフである。

【図３】上記試料No.17 の組成における仮焼温度1150℃
にて得られた仮焼成物の粒子構造を示す図面代用写真で
ある。

【図４】上記試料No.17 の組成における仮焼温度1220℃
にて得られた仮焼成物の粒子構造を示す図面代用写真で
ある。

【図５】上記試料No.17 の組成における仮焼温度1250℃
にて得られた仮焼成物の粒子構造を示す図面代用写真で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バリウムとチタンとを含み、チタンとバリ
ウムとの化学量論比に対してチタン配合量を大きくした
原料粉末を調製し、上記原料粉末におけるバリウムを10
〜15mol％のストロンチウムと13〜18 mol％のカルシウ
ムにて置換し、さらに、上記原料粉末に対して0.08〜0.
15 mol％のマンガンと 1.5〜2.5mol％のケイ素と、Ｂ
ｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂおよび希土類元素からなる半
導体化剤群から少なくとも１種の半導体化剤粉末とを混
合した混合物を得た後、上記混合物を酸化雰囲気下、11
50℃から1240℃までの温度範囲内にて一次焼成して一次
焼成物を得、上記一次焼成物を酸化雰囲気下、1300〜13
80℃にて二次焼成することを特徴とするチタン酸バリウ
ム系半導体磁器の製造方法。