JPH0718451A - 多孔質基板上に酸化物膜を作成する方法および装置 - Google Patents
多孔質基板上に酸化物膜を作成する方法および装置Info
- Publication number
- JPH0718451A JPH0718451A JP5186917A JP18691793A JPH0718451A JP H0718451 A JPH0718451 A JP H0718451A JP 5186917 A JP5186917 A JP 5186917A JP 18691793 A JP18691793 A JP 18691793A JP H0718451 A JPH0718451 A JP H0718451A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous substrate
- oxide
- film
- forming
- oxide film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 製造設備を簡略化し、製造効率を向上させ、
もって製造コストを低下させることができることを特徴
とする多孔質基板上に酸化物膜を作成する方法及び装置
を提供すること。 【構成】 化学的な蒸着により多孔質基板４上に酸化物
膜５を作成する装置において、壁の一部が多孔質基板４
で形成され且つ昇温または成膜温度において多孔質基板
４を酸化または分解させてその性質を損ねることのない
分解酸素圧を持つ酸化剤酸化物６の粉体を入れた密閉容
器３と、前記多孔質基板４の外表面側に原料ガスを供給
する手段８と、前記密閉容器３を前記多孔質基板４の成
膜温度に加熱する手段１とを有する。
もって製造コストを低下させることができることを特徴
とする多孔質基板上に酸化物膜を作成する方法及び装置
を提供すること。 【構成】 化学的な蒸着により多孔質基板４上に酸化物
膜５を作成する装置において、壁の一部が多孔質基板４
で形成され且つ昇温または成膜温度において多孔質基板
４を酸化または分解させてその性質を損ねることのない
分解酸素圧を持つ酸化剤酸化物６の粉体を入れた密閉容
器３と、前記多孔質基板４の外表面側に原料ガスを供給
する手段８と、前記密閉容器３を前記多孔質基板４の成
膜温度に加熱する手段１とを有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は多孔質基板上に酸化物膜
を作成する方法および装置に関する。
を作成する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、酸素と水素をそれぞれ、酸化剤お
よび燃料として、燃料が本来持っている化学エネルギー
を直接電気エネルギーに変換する燃料電池が、省資源、
環境保護などの観点から注目されている。特に、イット
リアなどをドープしたジルコニア（ＹＳＺと称する）を
電解質層として用い、ランタンクロマイト酸化物等をセ
パレータとして用いた平板型固体電解質燃料電池は、低
コストでコンパクトであり、作動温度が高く、発電効率
が良く、かつ高温廃熱の利用により総合効率が高く、コ
・ジェネレーション用として有利なため研究開発が進ん
でいる。
よび燃料として、燃料が本来持っている化学エネルギー
を直接電気エネルギーに変換する燃料電池が、省資源、
環境保護などの観点から注目されている。特に、イット
リアなどをドープしたジルコニア（ＹＳＺと称する）を
電解質層として用い、ランタンクロマイト酸化物等をセ
パレータとして用いた平板型固体電解質燃料電池は、低
コストでコンパクトであり、作動温度が高く、発電効率
が良く、かつ高温廃熱の利用により総合効率が高く、コ
・ジェネレーション用として有利なため研究開発が進ん
でいる。
【０００３】この燃料電池の電池性能は電池の内部抵
抗、特にその中の構成材料のオーム抵抗により支配され
る。このオーム抵抗損失は抵抗率の最も高いＹＳＺ固体
電解質を薄くすることで低減が可能となる。また、ＹＳ
Ｚ固体電解質は電解質支持膜方式の電池を構成すること
により、電解質自立方式に比べ大幅に薄膜化が可能とな
る。したがって、性能の良い支持膜型固体電解質燃料電
池を構成するためにはＮｉ−ＹＳＺサーメットである燃
料極板を多孔質基板とするか、もしくはＬａＭｎＯ か
らなる空気極板を多孔質基板とし、この上に薄い（一般
的には１〜２００ミクロン）酸化物被膜であるＹＳＺ電
解質膜を成膜する必要がある。
抗、特にその中の構成材料のオーム抵抗により支配され
る。このオーム抵抗損失は抵抗率の最も高いＹＳＺ固体
電解質を薄くすることで低減が可能となる。また、ＹＳ
Ｚ固体電解質は電解質支持膜方式の電池を構成すること
により、電解質自立方式に比べ大幅に薄膜化が可能とな
る。したがって、性能の良い支持膜型固体電解質燃料電
池を構成するためにはＮｉ−ＹＳＺサーメットである燃
料極板を多孔質基板とするか、もしくはＬａＭｎＯ か
らなる空気極板を多孔質基板とし、この上に薄い（一般
的には１〜２００ミクロン）酸化物被膜であるＹＳＺ電
解質膜を成膜する必要がある。
【０００４】多孔質基板上に酸化物被膜を形成する方法
としては、スラリーコート法、ディプコート法、スリッ
プキャスト法等のいわゆるセラミックス法とＣＶＤ（Ch
emical Vaper Deposition ）−ＥＶＤ（Electrochemica
l Vaper Deposition）法が用いられてきた。ＣＶＤ−Ｅ
ＶＤ法は例えば特開昭６１ー１５３２８０号に開示され
ている。
としては、スラリーコート法、ディプコート法、スリッ
プキャスト法等のいわゆるセラミックス法とＣＶＤ（Ch
emical Vaper Deposition ）−ＥＶＤ（Electrochemica
l Vaper Deposition）法が用いられてきた。ＣＶＤ−Ｅ
ＶＤ法は例えば特開昭６１ー１５３２８０号に開示され
ている。
【０００５】従来の多孔質基板上に酸化物膜を作成する
方法及び装置において、多孔質基板の片側にハロゲン化
金属からなる原料ガスを供給し、反対側からボンベ、配
管を経て酸化ガスを原料ガスより高い圧力で供給し、原
料ガス側に噴き出るように差圧を調整する。多孔質体を
透過して原料ガス側に到達した酸化ガス（酸素もしくは
水蒸気）は原料である金属ハロゲン化物と直接反応しＣ
ＶＤ反応により多孔質基板の孔を閉塞しながら酸化物を
形成する。多孔質基板の孔がＣＶＤ反応により形成され
た酸化物により閉塞されると、その酸化物により水蒸気
または酸素の高い酸素分圧の雰囲気と金属ハロゲン化物
の低い酸素分圧の雰囲気に仕切られることになる。この
とき酸化ガス側では酸素が還元され酸化物イオンとなり
酸素分圧の低いハロゲン化物側に拡散する。ハロゲン化
物側で拡散してきた酸化物イオンとハロゲン化物が反応
して酸化物となるＥＶＤ反応により膜が成長する。
方法及び装置において、多孔質基板の片側にハロゲン化
金属からなる原料ガスを供給し、反対側からボンベ、配
管を経て酸化ガスを原料ガスより高い圧力で供給し、原
料ガス側に噴き出るように差圧を調整する。多孔質体を
透過して原料ガス側に到達した酸化ガス（酸素もしくは
水蒸気）は原料である金属ハロゲン化物と直接反応しＣ
ＶＤ反応により多孔質基板の孔を閉塞しながら酸化物を
形成する。多孔質基板の孔がＣＶＤ反応により形成され
た酸化物により閉塞されると、その酸化物により水蒸気
または酸素の高い酸素分圧の雰囲気と金属ハロゲン化物
の低い酸素分圧の雰囲気に仕切られることになる。この
とき酸化ガス側では酸素が還元され酸化物イオンとなり
酸素分圧の低いハロゲン化物側に拡散する。ハロゲン化
物側で拡散してきた酸化物イオンとハロゲン化物が反応
して酸化物となるＥＶＤ反応により膜が成長する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たように従来のＣＶＤ法による多孔質基板上への酸化物
被膜の形成作業には、酸化ガスをボンベから配管を通し
て多孔質基板の背面に供給していた。そのため、１配管
あたり酸化ガスを供給できる多孔質基板の枚数に限度が
あった。また、酸化ガスを供給するためのボンベや配管
を設置し、多孔質基板の両側の反応ガスの差圧を制御す
る手段を設けなければならなかった。
たように従来のＣＶＤ法による多孔質基板上への酸化物
被膜の形成作業には、酸化ガスをボンベから配管を通し
て多孔質基板の背面に供給していた。そのため、１配管
あたり酸化ガスを供給できる多孔質基板の枚数に限度が
あった。また、酸化ガスを供給するためのボンベや配管
を設置し、多孔質基板の両側の反応ガスの差圧を制御す
る手段を設けなければならなかった。
【０００７】本発明は上述の点に鑑みてなされたもの
で、製造設備を簡略化し、製造効率を向上させ、もって
製造コストを低下させることができることを特徴とする
多孔質基板上に酸化物膜を作成する方法及び装置を提供
することを目的とする。
で、製造設備を簡略化し、製造効率を向上させ、もって
製造コストを低下させることができることを特徴とする
多孔質基板上に酸化物膜を作成する方法及び装置を提供
することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は化学的な蒸着により多孔質基板上に酸化物
膜を作成する方法において、昇温または成膜温度時にお
いて前記多孔質基板を酸化または分解しその性質を損ね
ることのない分解酸素圧を有する酸化物の分解により発
生する酸素を酸化ガスとして前記多孔質基板をその片面
側から透過して吹き出させ、反対面側に在る原料ガスと
反応させることを特徴とする。以後、ここではハロゲン
化金属原料を酸化する酸素を発生する酸化物を酸化剤酸
化物と称する。
め、本発明は化学的な蒸着により多孔質基板上に酸化物
膜を作成する方法において、昇温または成膜温度時にお
いて前記多孔質基板を酸化または分解しその性質を損ね
ることのない分解酸素圧を有する酸化物の分解により発
生する酸素を酸化ガスとして前記多孔質基板をその片面
側から透過して吹き出させ、反対面側に在る原料ガスと
反応させることを特徴とする。以後、ここではハロゲン
化金属原料を酸化する酸素を発生する酸化物を酸化剤酸
化物と称する。
【０００９】また、本発明は化学的な蒸着により多孔質
基板上に酸化物膜を作成する装置において、壁の一部が
多孔質基板で形成され且つ昇温または成膜温度時におい
て多孔質基板を酸化または分解させてその性質を損ねる
ことのない分解酸素圧を持つ酸化剤酸化物の粉体を入れ
た密閉容器と、前記多孔質基板の外表面側に原料ガスを
供給する手段と、前記密閉容器を前記多孔質基板の成膜
温度に加熱する手段とを有することを特徴とする。
基板上に酸化物膜を作成する装置において、壁の一部が
多孔質基板で形成され且つ昇温または成膜温度時におい
て多孔質基板を酸化または分解させてその性質を損ねる
ことのない分解酸素圧を持つ酸化剤酸化物の粉体を入れ
た密閉容器と、前記多孔質基板の外表面側に原料ガスを
供給する手段と、前記密閉容器を前記多孔質基板の成膜
温度に加熱する手段とを有することを特徴とする。
【００１０】
【作用】密閉容器に入れたＮｉＯ等の酸化物の分解によ
り発生する酸素が反応酸化ガスとなり多孔質基板の小孔
部を透過し、多孔質基板の他面側のハロゲン化金属ガス
と反応して多孔質基板上に金属酸化物の膜を形成し、そ
の成長につれＣＶＤ法により金属酸化物の膜が小孔部を
密閉し、さらに膜はＥＶＤ法により成長を続け、多孔質
基板上に薄い酸化物層のＹＳＺ膜が蒸着される。
り発生する酸素が反応酸化ガスとなり多孔質基板の小孔
部を透過し、多孔質基板の他面側のハロゲン化金属ガス
と反応して多孔質基板上に金属酸化物の膜を形成し、そ
の成長につれＣＶＤ法により金属酸化物の膜が小孔部を
密閉し、さらに膜はＥＶＤ法により成長を続け、多孔質
基板上に薄い酸化物層のＹＳＺ膜が蒸着される。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を図面に基づいて説明する。
【００１２】簡単にいえば、本発明は成膜温度において
多孔質基板を酸化または分解させてその性質を損ねるこ
とのない分解酸素圧を有する酸化物の粉末を、多孔質基
板を壁の一部とした密閉容器の中に入れ、前記多孔質基
板を成膜温度に加熱することにより前記酸化物の分解に
より発生する酸素を酸化ガスとして該密閉容器の内側か
ら前記多孔質基板の多数の小孔を通して吹き出させ、こ
の酸化ガスを前記多孔質基板の外側表面に供給される原
料ガスと反応させＣＶＤ−ＥＶＤ法により多孔質基板上
に酸化物膜を作成するものである。
多孔質基板を酸化または分解させてその性質を損ねるこ
とのない分解酸素圧を有する酸化物の粉末を、多孔質基
板を壁の一部とした密閉容器の中に入れ、前記多孔質基
板を成膜温度に加熱することにより前記酸化物の分解に
より発生する酸素を酸化ガスとして該密閉容器の内側か
ら前記多孔質基板の多数の小孔を通して吹き出させ、こ
の酸化ガスを前記多孔質基板の外側表面に供給される原
料ガスと反応させＣＶＤ−ＥＶＤ法により多孔質基板上
に酸化物膜を作成するものである。
【００１３】図１は本発明の多孔質基板上に酸化物膜を
作成する装置の概略構成を示し、図２は酸化物の平衡酸
素分圧の温度特性を示し、図３は本発明の方法および装
置により多孔質基板上に作成したＹＳＺ膜の断面電子顕
微鏡写真である。
作成する装置の概略構成を示し、図２は酸化物の平衡酸
素分圧の温度特性を示し、図３は本発明の方法および装
置により多孔質基板上に作成したＹＳＺ膜の断面電子顕
微鏡写真である。
【００１４】図１に示す本発明の固体電解質膜作成装置
は反応管２、電気炉１、ガス供給管９、真空ポンプ１０
等から構成されている。反応管２は石英ガラス製で横置
きに設置されている。電気炉１は３台からなり、独立に
温度制御される。これらの電気炉１は原料四塩化ジルコ
ニウムを昇華するための電気炉、三塩化イットリウムを
昇華するための電気炉、基板を加熱し膜成長を行う電気
炉からできている。反応管内には各金属塩化物を充填す
るアルミナ製ボート８、ボート８を置く台９、昇華した
金属塩化物を均一に混合させるための混合用板７、基板
４と酸化剤酸化物６の入ったアルミナ製密閉容器３を多
数置く棚１１が適当に配置されている。膜成長の際原料
の気相拡散速度を速めるため反応管２を、そこに接続さ
れた真空ポンプ１０により減圧状態にする。そのほか原
料を輸送するためのアルゴンガスをいれるボンベ１３と
流量調整用のマスフローコントローラ１２がガス供給管
９に接続されている。
は反応管２、電気炉１、ガス供給管９、真空ポンプ１０
等から構成されている。反応管２は石英ガラス製で横置
きに設置されている。電気炉１は３台からなり、独立に
温度制御される。これらの電気炉１は原料四塩化ジルコ
ニウムを昇華するための電気炉、三塩化イットリウムを
昇華するための電気炉、基板を加熱し膜成長を行う電気
炉からできている。反応管内には各金属塩化物を充填す
るアルミナ製ボート８、ボート８を置く台９、昇華した
金属塩化物を均一に混合させるための混合用板７、基板
４と酸化剤酸化物６の入ったアルミナ製密閉容器３を多
数置く棚１１が適当に配置されている。膜成長の際原料
の気相拡散速度を速めるため反応管２を、そこに接続さ
れた真空ポンプ１０により減圧状態にする。そのほか原
料を輸送するためのアルゴンガスをいれるボンベ１３と
流量調整用のマスフローコントローラ１２がガス供給管
９に接続されている。
【００１５】実施例１ 図１の装置を使用し、アノード（Ｎｉ−ＹＳＺサーメッ
ト）を基板４とし、ジルコニア膜５の化学蒸着を行っ
た。図２の平衡酸素分圧の温度特性図からわかるよう
に、アルミナ製密閉容器３に入れる酸化剤酸化物６は昇
温または成膜温度（１０００℃）時にアノード中の金属
ニッケルが酸化しない平衡酸素分圧となるＮｉＯ、Ｆｅ
3 Ｏ4 から選択する必要がある。ここではＮｉＯを酸化
剤酸化物として選択した。平均粒径７ミクロンのＮｉＯ
粉末を３０グラムを容器３に充填した。一方、成膜する
基板４は直径２０ミリ、厚さ２ミリで気孔率３０％、平
均気孔径０．６ミクロンの多孔質アノードを用い、図１
に示す位置に固定した。
ト）を基板４とし、ジルコニア膜５の化学蒸着を行っ
た。図２の平衡酸素分圧の温度特性図からわかるよう
に、アルミナ製密閉容器３に入れる酸化剤酸化物６は昇
温または成膜温度（１０００℃）時にアノード中の金属
ニッケルが酸化しない平衡酸素分圧となるＮｉＯ、Ｆｅ
3 Ｏ4 から選択する必要がある。ここではＮｉＯを酸化
剤酸化物として選択した。平均粒径７ミクロンのＮｉＯ
粉末を３０グラムを容器３に充填した。一方、成膜する
基板４は直径２０ミリ、厚さ２ミリで気孔率３０％、平
均気孔径０．６ミクロンの多孔質アノードを用い、図１
に示す位置に固定した。
【００１６】複数個のアルミナ製容器３をＣＶＤ成膜装
置反応管２の内部に設置し、真空ポンプ１０により減圧
し昇温を行った。アルミナ製容器３は密閉構造を有し、
その内部と外部の通気は多孔質アノードの気孔からのみ
なされる。昇温時の気相雰囲気は金属ニッケルが酸化さ
れないよう４％Ｈ2 ＋Ａｒガスを供給し、反応管２の内
部の圧力が約２トールとなるようにした。４％Ｈ2 ＋Ｎ
2 ガス雰囲気における酸素分圧は金属ニッケルと酸化ニ
ッケルの平衡酸素分圧より低酸素分圧となるため酸化ニ
ッケルは一方的に分解して酸素を発生する。発生した酸
素は多孔質アノード基板４の気孔中を拡散して基板４の
表面から反応管２内に拡散する。
置反応管２の内部に設置し、真空ポンプ１０により減圧
し昇温を行った。アルミナ製容器３は密閉構造を有し、
その内部と外部の通気は多孔質アノードの気孔からのみ
なされる。昇温時の気相雰囲気は金属ニッケルが酸化さ
れないよう４％Ｈ2 ＋Ａｒガスを供給し、反応管２の内
部の圧力が約２トールとなるようにした。４％Ｈ2 ＋Ｎ
2 ガス雰囲気における酸素分圧は金属ニッケルと酸化ニ
ッケルの平衡酸素分圧より低酸素分圧となるため酸化ニ
ッケルは一方的に分解して酸素を発生する。発生した酸
素は多孔質アノード基板４の気孔中を拡散して基板４の
表面から反応管２内に拡散する。
【００１７】１０３０℃まで毎分４℃で昇温し、所定の
温度に到達したとき、２３０℃に加熱した四塩化ジルコ
ニウム、５１０℃に加熱した三塩化イットリウムを所定
流量のアルゴンキャリアーガスにて基板４の表面に輸送
した。このとき、基板４の内側から拡散してきた酸素ガ
スと原料であるジルコニウムおよびイットリウムの塩化
物蒸気とが反応し、ただちにイットリア安定化ジルコニ
ア（ＹＳＺ）膜５が多孔質アノード基板４の表面に生成
し、徐々に基板４の孔が閉塞されていった。これがＣＶ
Ｄ反応である。
温度に到達したとき、２３０℃に加熱した四塩化ジルコ
ニウム、５１０℃に加熱した三塩化イットリウムを所定
流量のアルゴンキャリアーガスにて基板４の表面に輸送
した。このとき、基板４の内側から拡散してきた酸素ガ
スと原料であるジルコニウムおよびイットリウムの塩化
物蒸気とが反応し、ただちにイットリア安定化ジルコニ
ア（ＹＳＺ）膜５が多孔質アノード基板４の表面に生成
し、徐々に基板４の孔が閉塞されていった。これがＣＶ
Ｄ反応である。
【００１８】ＣＶＤ反応が終了すると原料金属塩化物と
酸素は直接反応することがなくなる。その結果、気孔を
閉塞したＹＳＺを介して酸素分圧に差がつき、酸化剤酸
化物側は１０３０℃で１０10 気圧、原料の金属塩化物
側では約１０18 気圧になる。酸化剤酸化物が発生する
酸素は孔を閉塞したＹＳＺ面上で還元され、ＹＳＺ膜中
を酸化物イオンとして拡散し原料金属塩化物と反応する
ＥＶＤ反応過程へと進み膜５が成長する。こうして、５
時間反応させたＹＳＺ膜の粒子構造の断面電子顕微鏡写
真を図３に示す。多孔質アノード上に厚さ約１０ミクロ
ンの緻密で均一なＹＳＺ膜がアノードの表面気孔を埋め
るように密着している。１時間の平均成膜速度は約１．
５ミクロンであった。
酸素は直接反応することがなくなる。その結果、気孔を
閉塞したＹＳＺを介して酸素分圧に差がつき、酸化剤酸
化物側は１０３０℃で１０10 気圧、原料の金属塩化物
側では約１０18 気圧になる。酸化剤酸化物が発生する
酸素は孔を閉塞したＹＳＺ面上で還元され、ＹＳＺ膜中
を酸化物イオンとして拡散し原料金属塩化物と反応する
ＥＶＤ反応過程へと進み膜５が成長する。こうして、５
時間反応させたＹＳＺ膜の粒子構造の断面電子顕微鏡写
真を図３に示す。多孔質アノード上に厚さ約１０ミクロ
ンの緻密で均一なＹＳＺ膜がアノードの表面気孔を埋め
るように密着している。１時間の平均成膜速度は約１．
５ミクロンであった。
【００１９】実施例２ カソード材料（ＬａＭｎＯ3 ）を基板４とする時にはカ
ソード材料が分解しない平衡酸素分圧をもつ酸化物を選
択する必要がある。図２の平衡酸素分圧の温度特性図か
らＮｉＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 が酸化剤用酸化物として適当であ
ることがわかる。ＮｉＯを酸化剤とし２０グラムをアル
ミナ製容器に充填した。直径２０ミリ厚さ２ミリの多孔
質カソードを基板４として所定の位置に固定し、反応管
２に設置した。
ソード材料が分解しない平衡酸素分圧をもつ酸化物を選
択する必要がある。図２の平衡酸素分圧の温度特性図か
らＮｉＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 が酸化剤用酸化物として適当であ
ることがわかる。ＮｉＯを酸化剤とし２０グラムをアル
ミナ製容器に充填した。直径２０ミリ厚さ２ミリの多孔
質カソードを基板４として所定の位置に固定し、反応管
２に設置した。
【００２０】毎分４℃の昇温速度で１０３０℃まで空気
雰囲気にて昇温した。成膜温度に到達したのち反応管２
内の雰囲気を４％Ｈ2＋Ａｒにて置換し、あらかじめ所
定の温度に加熱しておいた四塩化ジルコニウム、三塩化
イットリウムをアルゴンガスにて輸送し、多孔質カソー
ドを基板４中を拡散してきたＮｉＯが分解して発生した
酸素とＣＶＤ反応を起こし、徐々に基板４の孔が閉塞さ
れ、以後のＥＶＤ反応によりＹＳＺ膜５が成長した。
雰囲気にて昇温した。成膜温度に到達したのち反応管２
内の雰囲気を４％Ｈ2＋Ａｒにて置換し、あらかじめ所
定の温度に加熱しておいた四塩化ジルコニウム、三塩化
イットリウムをアルゴンガスにて輸送し、多孔質カソー
ドを基板４中を拡散してきたＮｉＯが分解して発生した
酸素とＣＶＤ反応を起こし、徐々に基板４の孔が閉塞さ
れ、以後のＥＶＤ反応によりＹＳＺ膜５が成長した。
【００２１】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、昇
温または成膜温度時において前記多孔質基板を酸化また
は分解しその性質を損ねることのない分解酸素圧を有す
る酸化剤酸化物の分解により発生する酸素を酸化ガスと
して前記多孔質基板をその片面側から透過して吹き出さ
せ、反対面側に在る原料ガスと反応させるようにしたの
で、多孔質基板上に酸化物膜を作成するための製造設備
を簡略化し、製造効率を向上させ、もって製造コストを
低下させることができる。
温または成膜温度時において前記多孔質基板を酸化また
は分解しその性質を損ねることのない分解酸素圧を有す
る酸化剤酸化物の分解により発生する酸素を酸化ガスと
して前記多孔質基板をその片面側から透過して吹き出さ
せ、反対面側に在る原料ガスと反応させるようにしたの
で、多孔質基板上に酸化物膜を作成するための製造設備
を簡略化し、製造効率を向上させ、もって製造コストを
低下させることができる。
【図１】本発明の多孔質基板上に酸化物膜を作成する装
置の概略構成を示す図である。
置の概略構成を示す図である。
【図２】酸化物の平衡酸素分圧の温度特性を示す図であ
る。
る。
【図３】本発明の方法および装置により多孔質基板上に
作成したＹＳＺ膜の粒子構造の断面電子顕微鏡写真であ
る。
作成したＹＳＺ膜の粒子構造の断面電子顕微鏡写真であ
る。
１ 電気炉 ２ 反応管 ３ アルミナ製密閉容器 ４ 多孔質基板 ５ ジルコニア膜 ６ 酸化剤酸化物 ７ 混合用板 ８ アルミナ製ボート ９ ガス供給管 １０ 真空ポンプ １１ 棚 １２ マスフローコントローラ １３ アルゴンボンベ
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年８月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】従来の多孔質基板上に酸化物膜を作成する
方法及び装置において、多孔質基板の片側にハロゲン化
金属からなる原料ガスを供給し、反対側からボンベ、配
管を経て酸化ガスを原料ガスより高い圧力で供給し、原
料ガス側に噴き出るように差圧を調整する。多孔質体を
透過して原料ガス側に到達した酸化ガス（酸素もしくは
水蒸気）は原料である金属ハロゲン化物と直接反応しＣ
ＶＤ反応により多孔質基板の孔を閉塞しながら酸化物を
形成する。多孔質基板の孔がＣＶＤ反応により形成され
た酸化物により閉塞されると、その酸化物により水蒸気
または酸素による高い酸素分圧の雰囲気と金属ハロゲン
化物による低い酸素分圧の雰囲気に仕切られることにな
る。このとき酸化ガス側では酸素が還元され酸化物イオ
ンとなり酸素分圧の低いハロゲン化物側に拡散する。ハ
ロゲン化物側で拡散してきた酸化物イオンとハロゲン化
物が反応して酸化物となるＥＶＤ反応により膜が成長す
る。
方法及び装置において、多孔質基板の片側にハロゲン化
金属からなる原料ガスを供給し、反対側からボンベ、配
管を経て酸化ガスを原料ガスより高い圧力で供給し、原
料ガス側に噴き出るように差圧を調整する。多孔質体を
透過して原料ガス側に到達した酸化ガス（酸素もしくは
水蒸気）は原料である金属ハロゲン化物と直接反応しＣ
ＶＤ反応により多孔質基板の孔を閉塞しながら酸化物を
形成する。多孔質基板の孔がＣＶＤ反応により形成され
た酸化物により閉塞されると、その酸化物により水蒸気
または酸素による高い酸素分圧の雰囲気と金属ハロゲン
化物による低い酸素分圧の雰囲気に仕切られることにな
る。このとき酸化ガス側では酸素が還元され酸化物イオ
ンとなり酸素分圧の低いハロゲン化物側に拡散する。ハ
ロゲン化物側で拡散してきた酸化物イオンとハロゲン化
物が反応して酸化物となるＥＶＤ反応により膜が成長す
る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】図１に示す本発明の固体電解質膜作成装置
は反応管２、電気炉１、ガス供給管９、真空ポンプ１０
等から構成されている。反応管２は石英ガラス製で横置
きに設置されている。電気炉１は３台からなり、独立に
温度制御される。これらの電気炉１は原料四塩化ジルコ
ニウムを昇華するための電気炉、三塩化イットリウムを
昇華するための電気炉、基板を加熱し膜成長を行う電気
炉からできている。反応管内には各金属塩化物を充填す
るアルミナ製ボート８、ボート８を置く台９、昇華した
金属塩化物を均一に混合させるための混合用板７、基板
４と酸化剤酸化物６の入ったアルミナ製密閉容器３を多
数置く棚１１が適当に配置されている。膜成長の際原料
の蒸発速度を速めるため反応管２を、そこに接続された
真空ポンプ１０により減圧状態にする。そのほか原料を
輸送するためのアルゴンガスをいれるボンベ１３と流量
調整用のマスフローコントローラ１２がガス供給管９に
接続されている。
は反応管２、電気炉１、ガス供給管９、真空ポンプ１０
等から構成されている。反応管２は石英ガラス製で横置
きに設置されている。電気炉１は３台からなり、独立に
温度制御される。これらの電気炉１は原料四塩化ジルコ
ニウムを昇華するための電気炉、三塩化イットリウムを
昇華するための電気炉、基板を加熱し膜成長を行う電気
炉からできている。反応管内には各金属塩化物を充填す
るアルミナ製ボート８、ボート８を置く台９、昇華した
金属塩化物を均一に混合させるための混合用板７、基板
４と酸化剤酸化物６の入ったアルミナ製密閉容器３を多
数置く棚１１が適当に配置されている。膜成長の際原料
の蒸発速度を速めるため反応管２を、そこに接続された
真空ポンプ１０により減圧状態にする。そのほか原料を
輸送するためのアルゴンガスをいれるボンベ１３と流量
調整用のマスフローコントローラ１２がガス供給管９に
接続されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】ＣＶＤ反応が終了すると原料金属塩化物と
酸素は直接反応することがなくなる。その結果、気孔を
閉塞したＹＳＺを介して酸素分圧に差がつき、酸化剤酸
化物側は１０３０℃で１０−１０気圧、原料の金属塩化
物側では約１０−１８気圧になる。酸化剤酸化物が発生
する酸素は孔を閉塞したＹＳＺ面上で還元され、ＹＳＺ
膜中を酸化物イオンとして拡散し原料金属塩化物と反応
するＥＶＤ反応過程へと進み膜５が成長する。こうし
て、５時間反応させたＹＳＺ膜の粒子構造の断面電子顕
微鏡写真を図３に示す。多孔質アノード上に厚さ約１０
ミクロンの緻密で均一なＹＳＺ膜がアノードの表面気孔
を埋めるように密着している。１時間の平均成膜速度は
約１．５ミクロンであった。
酸素は直接反応することがなくなる。その結果、気孔を
閉塞したＹＳＺを介して酸素分圧に差がつき、酸化剤酸
化物側は１０３０℃で１０−１０気圧、原料の金属塩化
物側では約１０−１８気圧になる。酸化剤酸化物が発生
する酸素は孔を閉塞したＹＳＺ面上で還元され、ＹＳＺ
膜中を酸化物イオンとして拡散し原料金属塩化物と反応
するＥＶＤ反応過程へと進み膜５が成長する。こうし
て、５時間反応させたＹＳＺ膜の粒子構造の断面電子顕
微鏡写真を図３に示す。多孔質アノード上に厚さ約１０
ミクロンの緻密で均一なＹＳＺ膜がアノードの表面気孔
を埋めるように密着している。１時間の平均成膜速度は
約１．５ミクロンであった。
Claims (2)
- 【請求項１】 化学的な蒸着により多孔質基板上に酸化
物膜を作成する方法において、昇温または成膜温度時に
おいて前記多孔質基板を酸化または分解しその性質を損
ねることのない分解酸素圧を有する酸化剤酸化物の分解
により発生する酸素を酸化ガスとして前記多孔質基板を
その片面側から透過して吹き出させ、反対面側に在る原
料ガスと反応させることを特徴とする多孔質基板上に酸
化物膜を作成する方法。 - 【請求項２】 化学的な蒸着により多孔質基板上に酸化
物膜を作成する装置において、壁の一部が多孔質基板で
形成され且つ昇温または成膜温度時において多孔質基板
を酸化または分解させてその性質を損ねることのない分
解酸素圧を持つ酸化剤酸化物の粉体を入れた密閉容器
と、前記多孔質基板の外表面側に原料ガスを供給する手
段と、前記密閉容器を前記多孔質基板の成膜温度に加熱
する手段とを有することを特徴とする多孔質基板上に酸
化物膜を作成する装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5186917A JPH0718451A (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 多孔質基板上に酸化物膜を作成する方法および装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5186917A JPH0718451A (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 多孔質基板上に酸化物膜を作成する方法および装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0718451A true JPH0718451A (ja) | 1995-01-20 |
Family
ID=16196959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5186917A Withdrawn JPH0718451A (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 多孔質基板上に酸化物膜を作成する方法および装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0718451A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5017348A (en) * | 1989-01-26 | 1991-05-21 | Beco Engineering Company | Treatment of nitrogen oxides |
| JP2016152093A (ja) * | 2015-02-16 | 2016-08-22 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 燃料電池発電装置及び燃料電池発電装置の運転方法 |
| WO2019013465A1 (ko) * | 2017-07-12 | 2019-01-17 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 기재의 표면 코팅 장치 및 방법 |
-
1993
- 1993-06-30 JP JP5186917A patent/JPH0718451A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5017348A (en) * | 1989-01-26 | 1991-05-21 | Beco Engineering Company | Treatment of nitrogen oxides |
| JP2016152093A (ja) * | 2015-02-16 | 2016-08-22 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 燃料電池発電装置及び燃料電池発電装置の運転方法 |
| WO2019013465A1 (ko) * | 2017-07-12 | 2019-01-17 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 기재의 표면 코팅 장치 및 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Will et al. | Fabrication of thin electrolytes for second-generation solid oxide fuel cells | |
| US5332597A (en) | Method for manufacturing inorganic membranes by organometallic chemical vapor infiltration | |
| US6139985A (en) | Electrode electrolyte interlayers containing cerium oxide for electrochemical fuel cells | |
| US5395704A (en) | Solid-oxide fuel cells | |
| JPH04332474A (ja) | 固体電解質を含む装置の基材上に電子伝導性複合層を形成する方法 | |
| US5391440A (en) | Method of forming a leak proof plasma sprayed interconnection layer on an electrode of an electrochemical cell | |
| Lin et al. | A kinetic study of the electrochemical vapor deposition of solid oxide electrolyte films on porous substrates | |
| US5989634A (en) | Process of manufacturing solid oxygen ion conducting oxide layers | |
| Ogumi et al. | Novel Method for Preparing Nickel/YSZ Cermet by a Vapor‐Phase Process | |
| Mineshige et al. | Preparation of dense electrolyte layer using dissociated oxygen electrochemical vapor deposition technique | |
| Gelfond et al. | Chemical vapor deposition of electrolyte thin films based on yttria-stabilized zirconia | |
| JPH0718451A (ja) | 多孔質基板上に酸化物膜を作成する方法および装置 | |
| Van Dieten et al. | Thin film techniques for solid oxide fuel cells | |
| Mineshige et al. | Preparation of Yttria‐Stabilized Zirconia Microtube by Electrochemical Vapor Deposition | |
| JP4983091B2 (ja) | 電解質膜の形成方法、成膜装置及び固体燃料電池 | |
| JP3616243B2 (ja) | 電気化学蒸着装置及びそれを用いた固体電解質の成膜方法 | |
| CN119725647A (zh) | 电解质层的制备方法、电解质层、燃料电池和电池组件 | |
| Bai et al. | The process, structure and performance of pen cells for the intermediate temperature SOFCs | |
| JPH0696791A (ja) | 固体電解質燃料電池およびその製造方法 | |
| Mineshinge et al. | Preparation of hollow YSZ fibre by electrochemical vapour deposition | |
| JP3152803B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セルの製造方法 | |
| JPH07316819A (ja) | 金属酸化物膜の製法 | |
| JPH0765846A (ja) | 電気化学蒸着法による固体電解質膜の作製方法 | |
| OGAWA et al. | A novel method for preparation of Ni/YSZ cermet by vapor-phase processes | |
| JP3423874B2 (ja) | 固体電解質の成膜方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000905 |