JPH07185277A - 水素分離用複合金属膜 - Google Patents
水素分離用複合金属膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水素を他のガスと分離するための水素透過
性、水素選択性で、かつ安定な複合金属膜を得る。 【構成】 水素透過性中間層（１２，１２′）により分
離されている水素透過性非孔質ベース金属層（１１）お
よび水素透過性非孔質被覆金属層（１３，１３′）を具
えた水素分離用複合金属膜（１０）であって、前記中間
層は純金属または金属合金ではなく、４００〜１０００
℃の温度において、水素との反応または前記ベース金属
との反応または前記被覆金属との反応によって熱力学的
な水素不透過性の層を形成することがないものである。
性、水素選択性で、かつ安定な複合金属膜を得る。 【構成】 水素透過性中間層（１２，１２′）により分
離されている水素透過性非孔質ベース金属層（１１）お
よび水素透過性非孔質被覆金属層（１３，１３′）を具
えた水素分離用複合金属膜（１０）であって、前記中間
層は純金属または金属合金ではなく、４００〜１０００
℃の温度において、水素との反応または前記ベース金属
との反応または前記被覆金属との反応によって熱力学的
な水素不透過性の層を形成することがないものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素分離用複合金属膜
およびこの膜を使用して水素を他の気体から分離する方
法に関するものである。
およびこの膜を使用して水素を他の気体から分離する方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より水素透過膜は公知であり、通
常、高分子膜、無機（非金属多孔質又は非孔質）膜、お
よび緻密な（非孔質の）金属膜という３種類に分類され
る。高分子膜は他のガスに比して水素に対する選択性に
限界があり、更には高温に対する耐性および代表的な供
給ガス中に存在することのある反応性化学物質に対する
耐性に限界があるという欠点を有する。
常、高分子膜、無機（非金属多孔質又は非孔質）膜、お
よび緻密な（非孔質の）金属膜という３種類に分類され
る。高分子膜は他のガスに比して水素に対する選択性に
限界があり、更には高温に対する耐性および代表的な供
給ガス中に存在することのある反応性化学物質に対する
耐性に限界があるという欠点を有する。
【０００３】例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、
酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化スズ
および種々のゼオライトのような無機分子からなる多孔
質の水素透過膜が研究されている。一例としては、「Hs
ief,33 Catal. Rev. Sci. Eng.1(1991) 」に開示されて
いるものがある。かかる膜は極めて高い水素透過性を示
すが、また、これらは多孔質という性質のために極めて
低い水素選択性を呈するという欠点を有する。非孔質無
機酸化物がイオン形態の水素に対して透過性を有するこ
とも知られている。例えば、米国特許第５，０９４，９
２７号には、酸化ケイ素、周期表の第IVＢ族、ＶＢ族、
VIＢ族およびVIII族の酸化物、周期表の第IIＡ族および
第 IIIＢ族のフッ化物をベースとし、水素イオンに対し
て透過性を有する材料（ソリッドステートのプロトンコ
ンダクタと称す）が開示されている。更に、モリブデン
およびタングステンの酸化物を水素イオンが透過する拡
散係数はSermonらの「JCS Faraday Trans. I. 730 (197
6)」で報告されている。
酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化スズ
および種々のゼオライトのような無機分子からなる多孔
質の水素透過膜が研究されている。一例としては、「Hs
ief,33 Catal. Rev. Sci. Eng.1(1991) 」に開示されて
いるものがある。かかる膜は極めて高い水素透過性を示
すが、また、これらは多孔質という性質のために極めて
低い水素選択性を呈するという欠点を有する。非孔質無
機酸化物がイオン形態の水素に対して透過性を有するこ
とも知られている。例えば、米国特許第５，０９４，９
２７号には、酸化ケイ素、周期表の第IVＢ族、ＶＢ族、
VIＢ族およびVIII族の酸化物、周期表の第IIＡ族および
第 IIIＢ族のフッ化物をベースとし、水素イオンに対し
て透過性を有する材料（ソリッドステートのプロトンコ
ンダクタと称す）が開示されている。更に、モリブデン
およびタングステンの酸化物を水素イオンが透過する拡
散係数はSermonらの「JCS Faraday Trans. I. 730 (197
6)」で報告されている。
【０００４】かかるソリッドステートのプロトンコンダ
クタは、これらを燃料電池内のカソードとアノードとの
間に設置することにより使用され、これによりカソード
とアノードとの間に水素の正味の輸送が行われる。しか
し、かかるソリッドステートのプロトンコンダクタは、
通常脆く、水素に対する透過性が比較的低く、一般的
に、水素分離膜としての使用に関しては報告がない。例
外としては、非孔質の酸化ケイ素膜があり、この膜は、
粒界に沿った活性化表面−輸送機構により酸化ケイ素を
通って水素を透過させることができると報告されてい
る。Gavalas らの「44 Chem. Eng. Sci. 1829 (1989)」
を参照のこと。かかる緻密な酸化ケイ素膜は、窒素に比
して水素に対する選択性が極めて高いが、やはり脆く、
高温での蒸気との反応性が高く、更にその用途が限られ
る。
クタは、これらを燃料電池内のカソードとアノードとの
間に設置することにより使用され、これによりカソード
とアノードとの間に水素の正味の輸送が行われる。しか
し、かかるソリッドステートのプロトンコンダクタは、
通常脆く、水素に対する透過性が比較的低く、一般的
に、水素分離膜としての使用に関しては報告がない。例
外としては、非孔質の酸化ケイ素膜があり、この膜は、
粒界に沿った活性化表面−輸送機構により酸化ケイ素を
通って水素を透過させることができると報告されてい
る。Gavalas らの「44 Chem. Eng. Sci. 1829 (1989)」
を参照のこと。かかる緻密な酸化ケイ素膜は、窒素に比
して水素に対する選択性が極めて高いが、やはり脆く、
高温での蒸気との反応性が高く、更にその用途が限られ
る。
【０００５】水素に対して選択的な透過性を有する緻密
な（非孔質の）金属膜も公知である。例えば、米国特許
第４，３８８，４７９および第３，３９３，０９８号に
開示されており、両米国特許は、例えば、パラジウム合
金触媒膜のような第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の合
金膜を開示している。かかる金属膜は、他の気体に比し
て水素に対してほぼ完全な選択性を有し、高温（約１０
００℃まで）で操作でき、供給物質流中の気体に対して
化学的耐性を有する点で、高分子膜および無機（非金
属）膜より優れている。しかし、パラジウムは極めて高
価であるため、いくらか安価である遷移金属合金のベー
ス金属をパラジウムまたはパラジウム合金で被覆するこ
とにより水素透過性複合金属膜を製造しようという努力
が行われている。例えば、米国特許第４，４６８，２３
５号および第３，３５０，８４６号を参照のこと。かか
るベース金属上を被覆するパラジウム又はパラジウム合
金には、比較的少量のみのパラジウムが用いられ、これ
によりベース金属に化学的耐性が付与され、ある場合に
は金属膜表面上への水素の吸着速度が増大する。しか
し、かかる被覆金属膜は、高温の使用条件下において、
被覆金属がベース金属中に拡散する傾向があり、これに
よりかかる複合金属膜によって得られる水素透過性およ
び化学的耐性が消失してしまうという固有の欠点を有す
る。米国特許第４，４９６，３７３号には、非孔質の水
素透過性複合金属膜が開示されており、この複合金属膜
には、特定組成のパラジウム合金で被覆された特定組成
のベース金属合金に関する金属間拡散の問題がある。し
かし、パラジウム合金被覆およびベース金属合金の組成
を狭い範囲に限定してパラジウムをベース金属合金では
なく被覆金属中に分配するのに好都合である。従って、
かかる研究は、現在では一般的なものではなく、合金組
成に関する厳しい制御を必要とし、膜を製造するのに用
いる金属を選択する際に変動がほとんど許されない。
な（非孔質の）金属膜も公知である。例えば、米国特許
第４，３８８，４７９および第３，３９３，０９８号に
開示されており、両米国特許は、例えば、パラジウム合
金触媒膜のような第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の合
金膜を開示している。かかる金属膜は、他の気体に比し
て水素に対してほぼ完全な選択性を有し、高温（約１０
００℃まで）で操作でき、供給物質流中の気体に対して
化学的耐性を有する点で、高分子膜および無機（非金
属）膜より優れている。しかし、パラジウムは極めて高
価であるため、いくらか安価である遷移金属合金のベー
ス金属をパラジウムまたはパラジウム合金で被覆するこ
とにより水素透過性複合金属膜を製造しようという努力
が行われている。例えば、米国特許第４，４６８，２３
５号および第３，３５０，８４６号を参照のこと。かか
るベース金属上を被覆するパラジウム又はパラジウム合
金には、比較的少量のみのパラジウムが用いられ、これ
によりベース金属に化学的耐性が付与され、ある場合に
は金属膜表面上への水素の吸着速度が増大する。しか
し、かかる被覆金属膜は、高温の使用条件下において、
被覆金属がベース金属中に拡散する傾向があり、これに
よりかかる複合金属膜によって得られる水素透過性およ
び化学的耐性が消失してしまうという固有の欠点を有す
る。米国特許第４，４９６，３７３号には、非孔質の水
素透過性複合金属膜が開示されており、この複合金属膜
には、特定組成のパラジウム合金で被覆された特定組成
のベース金属合金に関する金属間拡散の問題がある。し
かし、パラジウム合金被覆およびベース金属合金の組成
を狭い範囲に限定してパラジウムをベース金属合金では
なく被覆金属中に分配するのに好都合である。従って、
かかる研究は、現在では一般的なものではなく、合金組
成に関する厳しい制御を必要とし、膜を製造するのに用
いる金属を選択する際に変動がほとんど許されない。
【０００６】金属基板に対する水素透過性金属膜の拡散
結合を容易にするために中間反応層を設けることが知ら
れている。例えば、ロシア国特許第１，０５８，５８７
号には、限定されていない金属基板に、パラジウムまた
はパラジウム合金の膜を拡散−溶接することにより、拡
散に基づく水素分離器に用いる膜素子を製造する方法が
開示されている。特に、上記ロシア国特許第１，０５
８，５８７号には、先ず水素透過性被覆金属を高温で飽
和させ、次いでいわゆる水素負荷(so-hydrogen-loaded)
被覆金属を冷却し、その後ベース金属と被覆金属とが互
に一体に溶接されるべき区域であるベース金属と被覆金
属との間の区域全体にわたって、金属酸化物の超微細粉
末を「反応性ガスケット」として被着させ、次いで生成
した複合体に高圧（２０００〜２５００ｐｓｉ）および
高温（６５０〜７００℃）を作用させて、被覆金属とベ
ース支持金属との間において「拡散溶接」を達成する。
拡散溶接は、水素負荷被覆金属から脱着された水素によ
り、金属酸化物「反応性ガスケット」中間層が純金属に
完全に還元される結果である。しかし、(1) パラジウム
またはパラジウム合金の膜が拡散結合溶接を介して金属
基板の端縁部にのみ付着しているかどうか、あるいは
(2) パラジウム又はパラジウム合金の膜が金属基板およ
び拡散結合溶接の表面を完全に被覆しているかどうか、
という点が不明である。第１の場合には、膜の溶接部は
水素透過性を必要としない。これは、水素がパラジウム
またはパラジウム合金の膜の未溶接部分を透過すること
のみを要求され、かつこの膜の水素透過性部分が複合金
属膜ではなく、むしろ単にパラジウムまたはパラジウム
合金の膜であるからである。この場合の欠点は、パラジ
ウム又はパラジウム合金の膜を自立性にするのに十分な
厚さにする必要があり、従って膜は受け入れることがで
きない程高価になることである。第２の場合には、得ら
れる複合膜は、金属または金属合金の中間層を有し、こ
の膜は、当該膜の全水素透過性の低下を伴う。
結合を容易にするために中間反応層を設けることが知ら
れている。例えば、ロシア国特許第１，０５８，５８７
号には、限定されていない金属基板に、パラジウムまた
はパラジウム合金の膜を拡散−溶接することにより、拡
散に基づく水素分離器に用いる膜素子を製造する方法が
開示されている。特に、上記ロシア国特許第１，０５
８，５８７号には、先ず水素透過性被覆金属を高温で飽
和させ、次いでいわゆる水素負荷(so-hydrogen-loaded)
被覆金属を冷却し、その後ベース金属と被覆金属とが互
に一体に溶接されるべき区域であるベース金属と被覆金
属との間の区域全体にわたって、金属酸化物の超微細粉
末を「反応性ガスケット」として被着させ、次いで生成
した複合体に高圧（２０００〜２５００ｐｓｉ）および
高温（６５０〜７００℃）を作用させて、被覆金属とベ
ース支持金属との間において「拡散溶接」を達成する。
拡散溶接は、水素負荷被覆金属から脱着された水素によ
り、金属酸化物「反応性ガスケット」中間層が純金属に
完全に還元される結果である。しかし、(1) パラジウム
またはパラジウム合金の膜が拡散結合溶接を介して金属
基板の端縁部にのみ付着しているかどうか、あるいは
(2) パラジウム又はパラジウム合金の膜が金属基板およ
び拡散結合溶接の表面を完全に被覆しているかどうか、
という点が不明である。第１の場合には、膜の溶接部は
水素透過性を必要としない。これは、水素がパラジウム
またはパラジウム合金の膜の未溶接部分を透過すること
のみを要求され、かつこの膜の水素透過性部分が複合金
属膜ではなく、むしろ単にパラジウムまたはパラジウム
合金の膜であるからである。この場合の欠点は、パラジ
ウム又はパラジウム合金の膜を自立性にするのに十分な
厚さにする必要があり、従って膜は受け入れることがで
きない程高価になることである。第２の場合には、得ら
れる複合膜は、金属または金属合金の中間層を有し、こ
の膜は、当該膜の全水素透過性の低下を伴う。
【０００７】本発明の目的は、従来の水素透過性複合金
属膜の上記および他の欠点を解決し、優れた水素分離用
複合金属膜および該膜を使用して水素を他の気体から分
離する方法を提供することにある。
属膜の上記および他の欠点を解決し、優れた水素分離用
複合金属膜および該膜を使用して水素を他の気体から分
離する方法を提供することにある。
【０００８】本発明は水素透過性、水素選択性でかつ安
定な複合金属膜およびこの膜を用いて水素を他のガスと
選択的に分離する方法に関するものである。上記膜の本
質的構造は非孔質水素透過性ベース金属と、水素透過性
中間層により分離された非孔質水素透過性被覆金属から
成り、但し中間層は純粋な金属または金属合金ではな
く、標準操作温度でかつ水素の存在下で、水素と反応し
ないかまたはベース金属または被覆金属と反応して水素
不透過性層を形成しない意味で熱力学的に安定である。
このような複合膜は操作条件でベース層と被覆金属との
間の相互金属拡散を殆ど防止し、ベース金属が、その水
素透過性を保持することを可能にし、２つの性質により
高流量および膜の長い寿命が得られる。
定な複合金属膜およびこの膜を用いて水素を他のガスと
選択的に分離する方法に関するものである。上記膜の本
質的構造は非孔質水素透過性ベース金属と、水素透過性
中間層により分離された非孔質水素透過性被覆金属から
成り、但し中間層は純粋な金属または金属合金ではな
く、標準操作温度でかつ水素の存在下で、水素と反応し
ないかまたはベース金属または被覆金属と反応して水素
不透過性層を形成しない意味で熱力学的に安定である。
このような複合膜は操作条件でベース層と被覆金属との
間の相互金属拡散を殆ど防止し、ベース金属が、その水
素透過性を保持することを可能にし、２つの性質により
高流量および膜の長い寿命が得られる。
【０００９】すべての複合膜およびその構成層は水素ガ
スを選択的に透過することができ、従来のように、主た
る特徴が水素および他のガス、例えば窒素、一酸化炭
素、硫化水素、水蒸気、アンモニアまたはメタン、エタ
ン、プロパンもしくはオレフィンのような炭化水素を含
有する供給原料ガスを膜の透過側において、一般に４０
０℃以上の温度で、かつ水素分圧に関して膜の供給原料
側における高い水素分圧で接触させ、水素を複合膜を介
して、選択的に透過させ、透過した水素を収集すること
から成る従来法により水素を他のガスと分離するのに用
いることができる。膜は＜４００℃の温度、例えば周囲
温度（０℃〜５０℃）でも水素を選択的に透過するの
で、膜はこれ等の低い温度でも水素を分離するのに用い
られ、膜の水素透過性が低い温度で低下するので経済的
制限だけを受ける。また透過水素は収集する必要はな
く、燃やして水とするかまたは一掃ガスを用いて膜の透
過側から除去することができる。また複合膜は米国特許
第５２１７５０６号に開示されているような水素分離法
にも有用である。複合膜の水素選択性は顕著で、５００
℃でかつ透過側で周囲圧力における水素の分圧で１００
ｐｓｉｇ（７．０３ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ）で≧０．００
１ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒの流量（ｆｌｕｘ）で≧１００の選
択性を示す。
スを選択的に透過することができ、従来のように、主た
る特徴が水素および他のガス、例えば窒素、一酸化炭
素、硫化水素、水蒸気、アンモニアまたはメタン、エタ
ン、プロパンもしくはオレフィンのような炭化水素を含
有する供給原料ガスを膜の透過側において、一般に４０
０℃以上の温度で、かつ水素分圧に関して膜の供給原料
側における高い水素分圧で接触させ、水素を複合膜を介
して、選択的に透過させ、透過した水素を収集すること
から成る従来法により水素を他のガスと分離するのに用
いることができる。膜は＜４００℃の温度、例えば周囲
温度（０℃〜５０℃）でも水素を選択的に透過するの
で、膜はこれ等の低い温度でも水素を分離するのに用い
られ、膜の水素透過性が低い温度で低下するので経済的
制限だけを受ける。また透過水素は収集する必要はな
く、燃やして水とするかまたは一掃ガスを用いて膜の透
過側から除去することができる。また複合膜は米国特許
第５２１７５０６号に開示されているような水素分離法
にも有用である。複合膜の水素選択性は顕著で、５００
℃でかつ透過側で周囲圧力における水素の分圧で１００
ｐｓｉｇ（７．０３ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ）で≧０．００
１ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒの流量（ｆｌｕｘ）で≧１００の選
択性を示す。
【００１０】本発明の複合膜は、特に高温の条件下で安
定である。特に複合膜は透過側において≧５００℃，周
囲温度で１００ｐｓｉｇ（７．０３ｋｇ／ｃｍ2 ゲー
ジ）の水素供給流に曝露する場合、７００℃で１００時
間，５００℃で１５００時間までの連続操作時間に亘っ
てその最初の流量の≧２０％を保持する。ここで示すよ
うに、この安定性は中間膜の存在に直接帰せられる。本
発明の金属膜のベースメタルは、周期律表第ＩＢ， III
Ｂ, IVＢ, ＶＢ， VIIＢおよびVIIIＢ族の水素透過性遷
移金属；水素透過性ランタニド金属；および上記金属を
≧２０重量％含有する水素透過性合金から選ばれ、１０
〜２５０ミクロンの厚さとすることができる。
定である。特に複合膜は透過側において≧５００℃，周
囲温度で１００ｐｓｉｇ（７．０３ｋｇ／ｃｍ2 ゲー
ジ）の水素供給流に曝露する場合、７００℃で１００時
間，５００℃で１５００時間までの連続操作時間に亘っ
てその最初の流量の≧２０％を保持する。ここで示すよ
うに、この安定性は中間膜の存在に直接帰せられる。本
発明の金属膜のベースメタルは、周期律表第ＩＢ， III
Ｂ, IVＢ, ＶＢ， VIIＢおよびVIIIＢ族の水素透過性遷
移金属；水素透過性ランタニド金属；および上記金属を
≧２０重量％含有する水素透過性合金から選ばれ、１０
〜２５０ミクロンの厚さとすることができる。
【００１１】被覆金属は少なくとも４００℃の温度で化
学的および物理的に安定である水素透過性遷移金属であ
り、周期律表第 VIIＢおよびVIIIＢ族の遷移金属から選
ぶのが好ましく、最も好ましくは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，
Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕおよび上記金属を≧２０重量％含む水
素透過性合金で、０．０１〜２５ミクロンの厚さである
のが好ましい。
学的および物理的に安定である水素透過性遷移金属であ
り、周期律表第 VIIＢおよびVIIIＢ族の遷移金属から選
ぶのが好ましく、最も好ましくは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，
Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕおよび上記金属を≧２０重量％含む水
素透過性合金で、０．０１〜２５ミクロンの厚さである
のが好ましい。
【００１２】水素は中間層を含む膜の各層を通って容易
に拡散しなければならないので、中間層の重要な特徴
は、約４００℃〜約１０００℃の範囲の温度でベースメ
タルまたは被覆金属のいずれかと反応することにより、
水素不透過性の熱力学的に安定な物質、化合物または混
合物を形成しない物質から形成されることである。ここ
で「熱力学的に安定」な物質、化合物または混合物と
は、一般にそれ等の形成の自由エネルギーがかかる温度
において約１０ｋｃａｌ／モルより小である物質、化合
物または混合物を意味する。ここで「水素不透過性」と
は、複合金属膜内に形成された後、複合金属膜の水素ま
たは水素イオンの透過性を、水素不透過性物質、化合物
または混合物を形成する前の水素または水素イオン透過
性に対して著しく低下せしめる物質、化合物または混合
物を意味する。ここで、水素透過率が「著しく低下」す
るとは、複合膜の水素または水素イオン透過率が１００
ｐｓｉｇ（７．０３ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ）の水素圧力お
よび約４００℃以上であるが、約１０００℃より低い温
度で約１００時間操作後最初の値の８０％より多く低下
することを意味する。特に中間層は、操作条件（４００
〜１０００℃の範囲の温度）下で水素によるかまたはベ
ース金属のいずれかによる酸化物または硫化物の還元に
対して熱力学的に安定である。
に拡散しなければならないので、中間層の重要な特徴
は、約４００℃〜約１０００℃の範囲の温度でベースメ
タルまたは被覆金属のいずれかと反応することにより、
水素不透過性の熱力学的に安定な物質、化合物または混
合物を形成しない物質から形成されることである。ここ
で「熱力学的に安定」な物質、化合物または混合物と
は、一般にそれ等の形成の自由エネルギーがかかる温度
において約１０ｋｃａｌ／モルより小である物質、化合
物または混合物を意味する。ここで「水素不透過性」と
は、複合金属膜内に形成された後、複合金属膜の水素ま
たは水素イオンの透過性を、水素不透過性物質、化合物
または混合物を形成する前の水素または水素イオン透過
性に対して著しく低下せしめる物質、化合物または混合
物を意味する。ここで、水素透過率が「著しく低下」す
るとは、複合膜の水素または水素イオン透過率が１００
ｐｓｉｇ（７．０３ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ）の水素圧力お
よび約４００℃以上であるが、約１０００℃より低い温
度で約１００時間操作後最初の値の８０％より多く低下
することを意味する。特に中間層は、操作条件（４００
〜１０００℃の範囲の温度）下で水素によるかまたはベ
ース金属のいずれかによる酸化物または硫化物の還元に
対して熱力学的に安定である。
【００１３】中間層として用いるのに適する物質を選定
する際、中間層と水素不透過性層を形成するためのベー
ス金属の感受性を考慮することが重要である。例えば周
期律表の第 IIIＢ, IVＢおよびＶＢ族からの水素透過性
遷移金属は周期律表の第 VIIＢおよびVIII族の水素透過
性遷移金属より著しく反応性が大である。従って、ベー
ス金属を前者の群から選定する場合には、代表的中間層
はアルミニウムおよびケイ素の酸化物であるのが好まし
い。然しベース金属を第 VIIＢおよびVIII族から選定す
る場合には、代表的中間層は、ランタニド金属、スカン
ジウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、ホウ
素、モリブデン、タングステン、バナジウム、ハフニウ
ムおよびニオブのすべての酸化物および硫化物；ケイ素
の炭化物および窒化物；チタン、ニオブ、バナジウム、
タンタル、ハフニウムおよびジルコニウムの炭化物、窒
化物およびケイ化物；スカウジウムおよびイットリウム
の弗化物；ゼオライト；グラファイト；およびダイヤモ
ンドを含む広範囲の種類から選定するのが好ましい。
する際、中間層と水素不透過性層を形成するためのベー
ス金属の感受性を考慮することが重要である。例えば周
期律表の第 IIIＢ, IVＢおよびＶＢ族からの水素透過性
遷移金属は周期律表の第 VIIＢおよびVIII族の水素透過
性遷移金属より著しく反応性が大である。従って、ベー
ス金属を前者の群から選定する場合には、代表的中間層
はアルミニウムおよびケイ素の酸化物であるのが好まし
い。然しベース金属を第 VIIＢおよびVIII族から選定す
る場合には、代表的中間層は、ランタニド金属、スカン
ジウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、ホウ
素、モリブデン、タングステン、バナジウム、ハフニウ
ムおよびニオブのすべての酸化物および硫化物；ケイ素
の炭化物および窒化物；チタン、ニオブ、バナジウム、
タンタル、ハフニウムおよびジルコニウムの炭化物、窒
化物およびケイ化物；スカウジウムおよびイットリウム
の弗化物；ゼオライト；グラファイト；およびダイヤモ
ンドを含む広範囲の種類から選定するのが好ましい。
【００１４】中間層は０．１〜３００ミクロンの厚さと
するのがよく、被覆金属とベース金属との間に連続層と
して適用し、ベース金属と被覆金属との間の接触を防止
するだけでなく、また水素以外のすべての元素がベース
金属と被覆金属との間に相互拡散するのを著しく低減す
るのに役立つ。中間層は、上記他の条件を満足する場合
には、非孔質または多孔質とすることができる。中間層
が多孔質である場合には、平均孔径は被覆金属層の厚さ
に等しいかまたは厚さより小さいのが好ましい。
するのがよく、被覆金属とベース金属との間に連続層と
して適用し、ベース金属と被覆金属との間の接触を防止
するだけでなく、また水素以外のすべての元素がベース
金属と被覆金属との間に相互拡散するのを著しく低減す
るのに役立つ。中間層は、上記他の条件を満足する場合
には、非孔質または多孔質とすることができる。中間層
が多孔質である場合には、平均孔径は被覆金属層の厚さ
に等しいかまたは厚さより小さいのが好ましい。
【００１５】図１にベース金属層１１、２層の微孔質中
間層１２および１２′並びに２層の被覆金属層１３およ
び１３′を備える５層複合金属膜１０の好適例を示す。
中間層および被覆金属層を、それぞれ２層１２および１
２′並びに１３および１３′で示すが、それぞれの単一
層１２および１３を備える本発明の本質的３層構造の複
合金属膜も有用な例である。また被覆金属層１３および
１３′は２または３層以上の層から構成することもでき
る。
間層１２および１２′並びに２層の被覆金属層１３およ
び１３′を備える５層複合金属膜１０の好適例を示す。
中間層および被覆金属層を、それぞれ２層１２および１
２′並びに１３および１３′で示すが、それぞれの単一
層１２および１３を備える本発明の本質的３層構造の複
合金属膜も有用な例である。また被覆金属層１３および
１３′は２または３層以上の層から構成することもでき
る。
【００１６】本発明の複合金属膜の製造は (1)高い温度
および圧力を用いる積層法、例えば均衡熱加圧； (2)ロ
ールクラッド； (3)熱蒸発； (4)化学−またはプラズマ
−蒸着；および (5)陽極酸化または他の化学的酸化法若
しくは電解酸化法を含む種々の方法により達成すること
ができる。図２は温度／圧力積層法による製造を図式に
示す。図２に積層前の図１に示す複合金属膜を分解して
断面図で示し、図中同じ番号は同じ構成部分を示す。図
２にグラファイトガスケット１４および１４′並びにス
テンレススチールプレス板１５および１５′示す。グラ
ファイトガスケット１４および１４′は積層中膜が空気
に曝されるのを封止して酸化に対して保護する。中間層
は最初にベース金属上に無機酸化物または硫化物層を堆
積することによりベース金属に化学的に被着するのが好
ましい。酸化物の場合には、ベース金属は酸化物への前
駆物質、例えばＳｉＣｌ4 （または濃塩化水素酸の触媒
量とＳｉ（ＯＭｅ）4 ），ＷＣｌ6 若しくはＭｏＣｌ5
またはＡｌ，Ｌａ若しくはＹのアルコキシドの溶液を噴
霧、スピニングまたは浸漬により被覆し、次いで加水分
解して酸化物層を形成する。或いはまたＡｌ2 Ｏ3 層は
陽極酸化またはアルミニウムを化学的または電解的に酸
化することにより形成することができる。金属硫化物の
場合には、ベース金属を単に硫化物ガス、例えば硫化水
素に高い圧力および温度で短時間、例えば５〜１５分間
曝露すればよい。或いはまたベース金属を、硫化物への
前駆物質、例えばＷＣｌ6 ，ＭｏＣｌ5 若しくはＶＣｌ
3 の溶液を噴霧、スピニング若しくは浸漬により、被覆
し、次いで硫化水素と反応させて硫化物層を形成すれば
よい。尚酸化物または硫化物層を被着する他の方法は、
所望の酸化物または硫化物のベース金属へのプラズマ堆
積または蒸着による方法である。
および圧力を用いる積層法、例えば均衡熱加圧； (2)ロ
ールクラッド； (3)熱蒸発； (4)化学−またはプラズマ
−蒸着；および (5)陽極酸化または他の化学的酸化法若
しくは電解酸化法を含む種々の方法により達成すること
ができる。図２は温度／圧力積層法による製造を図式に
示す。図２に積層前の図１に示す複合金属膜を分解して
断面図で示し、図中同じ番号は同じ構成部分を示す。図
２にグラファイトガスケット１４および１４′並びにス
テンレススチールプレス板１５および１５′示す。グラ
ファイトガスケット１４および１４′は積層中膜が空気
に曝されるのを封止して酸化に対して保護する。中間層
は最初にベース金属上に無機酸化物または硫化物層を堆
積することによりベース金属に化学的に被着するのが好
ましい。酸化物の場合には、ベース金属は酸化物への前
駆物質、例えばＳｉＣｌ4 （または濃塩化水素酸の触媒
量とＳｉ（ＯＭｅ）4 ），ＷＣｌ6 若しくはＭｏＣｌ5
またはＡｌ，Ｌａ若しくはＹのアルコキシドの溶液を噴
霧、スピニングまたは浸漬により被覆し、次いで加水分
解して酸化物層を形成する。或いはまたＡｌ2 Ｏ3 層は
陽極酸化またはアルミニウムを化学的または電解的に酸
化することにより形成することができる。金属硫化物の
場合には、ベース金属を単に硫化物ガス、例えば硫化水
素に高い圧力および温度で短時間、例えば５〜１５分間
曝露すればよい。或いはまたベース金属を、硫化物への
前駆物質、例えばＷＣｌ6 ，ＭｏＣｌ5 若しくはＶＣｌ
3 の溶液を噴霧、スピニング若しくは浸漬により、被覆
し、次いで硫化水素と反応させて硫化物層を形成すれば
よい。尚酸化物または硫化物層を被着する他の方法は、
所望の酸化物または硫化物のベース金属へのプラズマ堆
積または蒸着による方法である。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１ バナジウムベース金属層を有し、その両側をＳｉＯ2 層
で被覆し、両ＳｉＯ2層をさらにニッケル層で被覆して
なる５層Ｎｉ／ＳｉＯ2 ／Ｖ／ＳｉＯ2 ／Ｎｉ複合金属
膜を、以下の手順を用いて製造した。直径が５ｃｍであ
り、厚さが１５２μであるバナジウムディスクをベース
金属層として用い、複合膜に良好な機械的特性を与え
た。厚さが２５μであるニッケル箔を被覆材料として用
い、複合膜に化学的不活性を与えた。
で被覆し、両ＳｉＯ2層をさらにニッケル層で被覆して
なる５層Ｎｉ／ＳｉＯ2 ／Ｖ／ＳｉＯ2 ／Ｎｉ複合金属
膜を、以下の手順を用いて製造した。直径が５ｃｍであ
り、厚さが１５２μであるバナジウムディスクをベース
金属層として用い、複合膜に良好な機械的特性を与え
た。厚さが２５μであるニッケル箔を被覆材料として用
い、複合膜に化学的不活性を与えた。
【００１８】複合金属膜を製造するにあたり、ＳｉＣｌ
4 を塩化メチレンに溶解した１Ｍ溶液に室温でバナジウ
ムディスクを浸漬することにより、ＳｉＯ2 薄層をバナ
ジウムディスクの両側に浸漬被覆させた。塩化メチレン
溶媒が蒸発するに従って、ＳｉＣｌ4 は大気中の水分の
存在下で急速に加水分解され、厚さが約２５μであるＳ
ｉＯ2 フィルムが形成した。ＳｉＯ2 層とバナジウムと
の間に良好な接着が観察された。次に、図２に示すよう
に、ＳｉＯ2 で被覆したバナジウムディスクとニッケル
箔とを７００℃で２００００ポンド（９，０７２ｋｇ）
の圧力下で４時間積層して複合膜を製造した。このよう
にして製造された複合膜は可撓性であり、彎曲させた際
に離層の兆候を示さなかった。
4 を塩化メチレンに溶解した１Ｍ溶液に室温でバナジウ
ムディスクを浸漬することにより、ＳｉＯ2 薄層をバナ
ジウムディスクの両側に浸漬被覆させた。塩化メチレン
溶媒が蒸発するに従って、ＳｉＣｌ4 は大気中の水分の
存在下で急速に加水分解され、厚さが約２５μであるＳ
ｉＯ2 フィルムが形成した。ＳｉＯ2 層とバナジウムと
の間に良好な接着が観察された。次に、図２に示すよう
に、ＳｉＯ2 で被覆したバナジウムディスクとニッケル
箔とを７００℃で２００００ポンド（９，０７２ｋｇ）
の圧力下で４時間積層して複合膜を製造した。このよう
にして製造された複合膜は可撓性であり、彎曲させた際
に離層の兆候を示さなかった。
【００１９】複合膜を通る平均水素流量を、１００ｐｓ
ｉｇ（７８０ｋＰａ）の純度９９．９９９％の水素ガス
供給流を用いて、７００℃において測定した。（透過水
素は周囲圧であった。）比較のために、同一の厚さのニ
ッケル箔を同一の厚さのバナジウムディスク上に介在Ｓ
ｉＯ2 層を用いることなく直接積層することにより製造
した対照の３層膜を通る平均水素流量を同一条件下で測
定した。５０時間操作後の初期流量に関する平均水素流
量（ｍ3 ／ｍ2 ・時間）の結果を以下の表１に示す。
ｉｇ（７８０ｋＰａ）の純度９９．９９９％の水素ガス
供給流を用いて、７００℃において測定した。（透過水
素は周囲圧であった。）比較のために、同一の厚さのニ
ッケル箔を同一の厚さのバナジウムディスク上に介在Ｓ
ｉＯ2 層を用いることなく直接積層することにより製造
した対照の３層膜を通る平均水素流量を同一条件下で測
定した。５０時間操作後の初期流量に関する平均水素流
量（ｍ3 ／ｍ2 ・時間）の結果を以下の表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】この５層複合膜に関して、水素透過性に対
して最大の抵抗性を示す層（即ち、最も低い水素透過性
を有する層）は薄いニッケル被膜であった（直径が５ｃ
ｍであり、厚さが２５μであるニッケル膜を通る限界水
素流量は０．９ｍ3 ／ｍ2 ・時間であった）。複合膜を
通る水素透過速度の実測値は各々の化学的に異なる膜の
層を通る透過速度を超えることができないため、Ｎｉ／
ＳｉＯ2 ／Ｖ／ＳｉＯ 2 ／Ｎｉ膜のニッケル被膜が全体
の水素流量を制限した。
して最大の抵抗性を示す層（即ち、最も低い水素透過性
を有する層）は薄いニッケル被膜であった（直径が５ｃ
ｍであり、厚さが２５μであるニッケル膜を通る限界水
素流量は０．９ｍ3 ／ｍ2 ・時間であった）。複合膜を
通る水素透過速度の実測値は各々の化学的に異なる膜の
層を通る透過速度を超えることができないため、Ｎｉ／
ＳｉＯ2 ／Ｖ／ＳｉＯ 2 ／Ｎｉ膜のニッケル被膜が全体
の水素流量を制限した。
【００２２】この実施例が示すように、中間ＳｉＯ2 層
を有する５層複合金属膜は、中間ＳｉＯ2 層を有してい
ない３層対照膜より高い流量および長い寿命（初期流量
の６７％を保持した）を示し、これはＳｉＯ2 中間層が
水素流量の過度の低下を防止するのに効果的であること
を示す。
を有する５層複合金属膜は、中間ＳｉＯ2 層を有してい
ない３層対照膜より高い流量および長い寿命（初期流量
の６７％を保持した）を示し、これはＳｉＯ2 中間層が
水素流量の過度の低下を防止するのに効果的であること
を示す。
【００２３】実施例２ ７層Ｎｉ／Ｃｕ／ＳｉＯ2 ／Ｖ／ＳｉＯ2 ／Ｃｕ／Ｎｉ
複合金属膜を以下のように製造した。直径が５ｃｍであ
り、厚さが１５２μであるバナジウムディスクをベース
金属層として用いた。厚さが３１μである２層Ｎｉ／Ｃ
ｕ箔（６μのＮｉ箔と２５μのＣｕ箔とを積層すること
により製造した）を被覆材料として用い、複合膜に化学
的不活性を与えた。バナジウムディスクとＮｉ／Ｃｕ被
膜との間の薄い（≦２５μ）ＳｉＯ2 層を中間層として
用い、触媒量の濃ＨＣｌを含むメタノールにＳｉ（ＯＭ
ｅ）4 を溶解した１Ｍ溶液をバナジウムディスクに回転
塗布することにより、この中間層を堆積した。ＳｉＯ2
で被覆したバナジウムディスクとＮｉ／Ｃｕ箔とを実施
例１とほぼ同様にして積層し、Ｃｕ側をＳｉＯ2 層に面
するようにした。
複合金属膜を以下のように製造した。直径が５ｃｍであ
り、厚さが１５２μであるバナジウムディスクをベース
金属層として用いた。厚さが３１μである２層Ｎｉ／Ｃ
ｕ箔（６μのＮｉ箔と２５μのＣｕ箔とを積層すること
により製造した）を被覆材料として用い、複合膜に化学
的不活性を与えた。バナジウムディスクとＮｉ／Ｃｕ被
膜との間の薄い（≦２５μ）ＳｉＯ2 層を中間層として
用い、触媒量の濃ＨＣｌを含むメタノールにＳｉ（ＯＭ
ｅ）4 を溶解した１Ｍ溶液をバナジウムディスクに回転
塗布することにより、この中間層を堆積した。ＳｉＯ2
で被覆したバナジウムディスクとＮｉ／Ｃｕ箔とを実施
例１とほぼ同様にして積層し、Ｃｕ側をＳｉＯ2 層に面
するようにした。
【００２４】このようにして製造された複合膜を通る平
均水素流量を実施例１と同様の方法で測定した。比較の
ために、同一の厚さのＮｉ／Ｃｕ箔を同一の厚さのバナ
ジウムディスク上に介在ＳｉＯ2 層を用いることなく直
接積層することにより製造した対照の５層膜を通る平均
水素流量を同一条件下で測定した。７２時間操作後の結
果を以下の表２に示す。
均水素流量を実施例１と同様の方法で測定した。比較の
ために、同一の厚さのＮｉ／Ｃｕ箔を同一の厚さのバナ
ジウムディスク上に介在ＳｉＯ2 層を用いることなく直
接積層することにより製造した対照の５層膜を通る平均
水素流量を同一条件下で測定した。７２時間操作後の結
果を以下の表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】明らかなように、ＣｕとＶとの間にＳｉＯ
2 中間層を有する７層複合膜は、中間のＳｉＯ2 層を有
していない５層対照膜より高い流量および安定な水素流
量を示した。
2 中間層を有する７層複合膜は、中間のＳｉＯ2 層を有
していない５層対照膜より高い流量および安定な水素流
量を示した。
【００２７】実施例３ ５層Ｎｉ／硫化Ｖ／Ｖ／硫化Ｖ／Ｎｉ複合金属膜を以下
のように製造した。直径が５ｃｍであり、厚さが１５２
μであるバナジウムディスクをベース金属として用い、
一方厚さが６μであるＮｉ箔を被覆材料として用いた。
硫化バナジウム薄層を中間層として用い、バナジウムデ
ィスクを３０ｐｓｉｇ（２３４ｋＰａ）のＨ2 Ｓに７０
０℃で１０分間暴露することにより、この中間層をバナ
ジウムディスクの両側に形成した。硫化バナジウム層と
バナジウムディスクとの間に良好な接着が観察された。
次に、硫化バナジウムで被覆したバナジウムディスクと
Ｎｉ箔とを７００℃で２００００ポンド（９０７２ｋ
ｇ）の圧力下で４時間積層した。
のように製造した。直径が５ｃｍであり、厚さが１５２
μであるバナジウムディスクをベース金属として用い、
一方厚さが６μであるＮｉ箔を被覆材料として用いた。
硫化バナジウム薄層を中間層として用い、バナジウムデ
ィスクを３０ｐｓｉｇ（２３４ｋＰａ）のＨ2 Ｓに７０
０℃で１０分間暴露することにより、この中間層をバナ
ジウムディスクの両側に形成した。硫化バナジウム層と
バナジウムディスクとの間に良好な接着が観察された。
次に、硫化バナジウムで被覆したバナジウムディスクと
Ｎｉ箔とを７００℃で２００００ポンド（９０７２ｋ
ｇ）の圧力下で４時間積層した。
【００２８】この複合膜を通る平均水素流量を実施例１
と同様の方法で測定し、同一の厚さのＮｉ箔を同一の厚
さのバナジウムディスク上に同一条件下で介在硫化バナ
ジウム層を用いることなく直接積層することにより製造
した対照の３層膜を通る平均水素流量と比較した。５０
時間操作後の結果を以下の表３に示す。
と同様の方法で測定し、同一の厚さのＮｉ箔を同一の厚
さのバナジウムディスク上に同一条件下で介在硫化バナ
ジウム層を用いることなく直接積層することにより製造
した対照の３層膜を通る平均水素流量と比較した。５０
時間操作後の結果を以下の表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】明らかなように、硫化バナジウム中間層を
有する５層複合膜は、最初には比較的低い水素流量を示
したが、５０時間後には，中間層を有していない対応す
る３層Ｎｉ／Ｖ／Ｎｉ対照膜の１０倍より大きい水素流
量を示した。（この実施例の５層複合膜を通る流量は、
硫化バナジウム中間層の水素透過性がＳｉＯ2 層より低
いため、実施例１のものより低かった。）
有する５層複合膜は、最初には比較的低い水素流量を示
したが、５０時間後には，中間層を有していない対応す
る３層Ｎｉ／Ｖ／Ｎｉ対照膜の１０倍より大きい水素流
量を示した。（この実施例の５層複合膜を通る流量は、
硫化バナジウム中間層の水素透過性がＳｉＯ2 層より低
いため、実施例１のものより低かった。）
【００３１】実施例４ ５層Ｐｄ／ＳｉＯ2 ／Ｖ／ＳｉＯ2 ／Ｐｄ複合金属膜を
次のようにして製造した。直径５ｃｍおよび厚さ３０μ
ｍのバナジウムディスクをベース金属として用い、厚さ
２５μｍのパラジウム箔を被覆物質として用いた。Ｓｉ
Ｏ2 の薄層を中間層として用いた。ＳｉＯ2 層は、Ｐｄ
薄膜の２つの直径５ｃｍ試験片のそれぞれの１面に、ま
ずＰｄの表面上に触媒量のHCl を含むメタノールの薄膜
を設け、次に、メタノール／ＨＣｌを蒸発させる前に、
それぞれのＰｄ表面が完全に被覆されるまでＳｉ（ＯＭ
ｅ）4 を滴下することにより堆積させた；大気水分との
反応によるＳｉ（ＯＭｅ）4 の加水分解により薄い（≦
２５μｍ）ＳｉＯ2 層を得た。ＳｉＯ2 被覆Ｐｄ箔の２
つの試験片をＳｉＯ2 層の下のバナジウムディスクの両
側に配置した。次に全アセンブリを直接に透過試験セル
上に配置し、透過試験中に１００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰ
ａ）のガス供給圧を用いて７００℃で積層して積層物を
得た。複合膜を通る平均水素流量を実施例１と同一の条
件下にほぼ６時間測定し、約２時間後に２５．３ｍ3 ／
ｍ2 ・hrで安定することが実測された。この高流量は、
パラジウムを被覆金属として、ニッケルまたはニッケル
／銅合金ではなく、ニッケルまたはニッケル／銅合金よ
り水素に対して高い透過性を有するパラジウムを使用し
た結果である。５０時間の操作後でさえ、膜を通る流量
は２５．３ｍ3 ／ｍ2 ・hrで一定に維持された。これは
膜が当初の流量の１００％を保持することを示すもので
ある。
次のようにして製造した。直径５ｃｍおよび厚さ３０μ
ｍのバナジウムディスクをベース金属として用い、厚さ
２５μｍのパラジウム箔を被覆物質として用いた。Ｓｉ
Ｏ2 の薄層を中間層として用いた。ＳｉＯ2 層は、Ｐｄ
薄膜の２つの直径５ｃｍ試験片のそれぞれの１面に、ま
ずＰｄの表面上に触媒量のHCl を含むメタノールの薄膜
を設け、次に、メタノール／ＨＣｌを蒸発させる前に、
それぞれのＰｄ表面が完全に被覆されるまでＳｉ（ＯＭ
ｅ）4 を滴下することにより堆積させた；大気水分との
反応によるＳｉ（ＯＭｅ）4 の加水分解により薄い（≦
２５μｍ）ＳｉＯ2 層を得た。ＳｉＯ2 被覆Ｐｄ箔の２
つの試験片をＳｉＯ2 層の下のバナジウムディスクの両
側に配置した。次に全アセンブリを直接に透過試験セル
上に配置し、透過試験中に１００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰ
ａ）のガス供給圧を用いて７００℃で積層して積層物を
得た。複合膜を通る平均水素流量を実施例１と同一の条
件下にほぼ６時間測定し、約２時間後に２５．３ｍ3 ／
ｍ2 ・hrで安定することが実測された。この高流量は、
パラジウムを被覆金属として、ニッケルまたはニッケル
／銅合金ではなく、ニッケルまたはニッケル／銅合金よ
り水素に対して高い透過性を有するパラジウムを使用し
た結果である。５０時間の操作後でさえ、膜を通る流量
は２５．３ｍ3 ／ｍ2 ・hrで一定に維持された。これは
膜が当初の流量の１００％を保持することを示すもので
ある。
【００３２】比較のために、３層対照膜を、同一厚さの
パラジウム箔を同一厚さのバナジウム箔に介在ＳｉＯ2
層を用いずに直接積層することにより製造し、この３層
対照膜を通る平均水素流量を同一条件下に測定した。こ
の３層対照膜を通る流量は初期の値１９ｍ3 ／ｍ2 ・hr
から６時間後の１４ｍ3 ／ｍ2 ・hrにまで、次に50時間
操作後の０．９１ｍ3 ／ｍ2 ・hrまで着実に減少し、中
間ＳｉＯ2 層を用いない膜は初期流量の５％のみを保持
することを示した。また明らかなように、５層複合膜は
対照膜より高い平均流量を示した。
パラジウム箔を同一厚さのバナジウム箔に介在ＳｉＯ2
層を用いずに直接積層することにより製造し、この３層
対照膜を通る平均水素流量を同一条件下に測定した。こ
の３層対照膜を通る流量は初期の値１９ｍ3 ／ｍ2 ・hr
から６時間後の１４ｍ3 ／ｍ2 ・hrにまで、次に50時間
操作後の０．９１ｍ3 ／ｍ2 ・hrまで着実に減少し、中
間ＳｉＯ2 層を用いない膜は初期流量の５％のみを保持
することを示した。また明らかなように、５層複合膜は
対照膜より高い平均流量を示した。
【００３３】
【表４】
【００３４】実施例５ ＳｉＯ2 層の高い透過性を示すために、３層Ｐｄ／Ｓｉ
Ｏ2 ／Ｐｄ複合金属膜を製造した。パラジウムを被覆金
属として用い、ベース金属を省略した。直径５ｃｍおよ
び厚さ２５μｍのパラジウム箔を、実施例４におけるよ
うに、ＳｉＯ2の薄層を有する１面上に被覆した。次に
他の同一寸法のパラジウム箔試験片をＳｉＯ2 被覆パラ
ジウム上に配置して、ＳｉＯ2 層を２つのパラジウム箔
の間に存在させた。次いでこのアセンブリを透過試験セ
ルに配置し、実施例５におけるように現場積層した。実
施例１と同一条件下に測定した複合膜を通る平均水素流
量は、３１ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒであった。
Ｏ2 ／Ｐｄ複合金属膜を製造した。パラジウムを被覆金
属として用い、ベース金属を省略した。直径５ｃｍおよ
び厚さ２５μｍのパラジウム箔を、実施例４におけるよ
うに、ＳｉＯ2の薄層を有する１面上に被覆した。次に
他の同一寸法のパラジウム箔試験片をＳｉＯ2 被覆パラ
ジウム上に配置して、ＳｉＯ2 層を２つのパラジウム箔
の間に存在させた。次いでこのアセンブリを透過試験セ
ルに配置し、実施例５におけるように現場積層した。実
施例１と同一条件下に測定した複合膜を通る平均水素流
量は、３１ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒであった。
【００３５】実施例６ 中間層として用いるＷＯ3 層の高い透過性を示すため
に、３層Ｐｄ／ＷＯ3 ／Ｐｄ複合金属膜を製造した。パ
ラジウムを被覆金属として用い、ベース金属を省略し
た。直径５ｃｍおよび厚さ２５μｍのパラジウム箔を用
い、約94％の塩化メチレン、約５％のアセトニトリル、
および約１％のＳｉ（ＯＭｅ）4 を含む混合物中のＷＣ
ｌ6 希釈溶液を１面に塗布することにより、ＷＯ3 の薄
層によってパラジウム箔の１面上を被覆した。Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）4 は、ＳｉＯ2 に加水分解される際に、結合剤と
してはたらいてＷＯ3 の一層均質な被膜を生成する。WC
l6は大気水分の存在下に速やかに加水分解してＷＯ3 の
薄膜を生じた。次に他の同一寸法のパラジウム箔試験片
をＷＯ3 被覆パラジウム上に配置してＷＯ3 層を２つの
パラジウム層の間に存在させた。次いでこのアセンブリ
を透過試験セル内に配置し、実施例４におけるように現
場積層した。この複合膜を通る平均水素流量を実施例１
と同一条件下に測定した結果、４２ｍ3 ／ｍ2 ・hrが観
察された。
に、３層Ｐｄ／ＷＯ3 ／Ｐｄ複合金属膜を製造した。パ
ラジウムを被覆金属として用い、ベース金属を省略し
た。直径５ｃｍおよび厚さ２５μｍのパラジウム箔を用
い、約94％の塩化メチレン、約５％のアセトニトリル、
および約１％のＳｉ（ＯＭｅ）4 を含む混合物中のＷＣ
ｌ6 希釈溶液を１面に塗布することにより、ＷＯ3 の薄
層によってパラジウム箔の１面上を被覆した。Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）4 は、ＳｉＯ2 に加水分解される際に、結合剤と
してはたらいてＷＯ3 の一層均質な被膜を生成する。WC
l6は大気水分の存在下に速やかに加水分解してＷＯ3 の
薄膜を生じた。次に他の同一寸法のパラジウム箔試験片
をＷＯ3 被覆パラジウム上に配置してＷＯ3 層を２つの
パラジウム層の間に存在させた。次いでこのアセンブリ
を透過試験セル内に配置し、実施例４におけるように現
場積層した。この複合膜を通る平均水素流量を実施例１
と同一条件下に測定した結果、４２ｍ3 ／ｍ2 ・hrが観
察された。
【００３６】実施例７ 中間層として用いるＭｏＯ3 層の高い透過性を示すため
に、実施例５および６と同様の３層Ｐｄ／ＭｏＯ3 ／Ｐ
ｄ複合金属膜を次のようにして製造した。直径５cmおよ
び厚さ２５μｍのパラジウム箔を用い、その１面に実施
例６と同一の溶媒混合物中のＭｏＣｌ5 溶液を被着させ
ることにより、ＭｏＯ3 の薄層によってパラジウム箔の
１面上を被覆した。ＭｏＣｌ5 は大気水分の存在下に速
やかに加水分解してＭｏＯ3 の薄膜を生成した。次に他
の同一寸法のパラジウム箔試験片をＭｏＯ3 被覆パラジ
ウム上に配置して、ＭｏＯ3 層を２つのパラジウム試験
片の間に存在させた。次いでこのアセンブリを透過試験
セル内に配置し、実施例４におけるように現場積層し
た。複合膜を通る平均水素流量を実施例１と同一条件下
に測定した結果、６７ｍ3 ／ｍ2 ・hrが観察された。
に、実施例５および６と同様の３層Ｐｄ／ＭｏＯ3 ／Ｐ
ｄ複合金属膜を次のようにして製造した。直径５cmおよ
び厚さ２５μｍのパラジウム箔を用い、その１面に実施
例６と同一の溶媒混合物中のＭｏＣｌ5 溶液を被着させ
ることにより、ＭｏＯ3 の薄層によってパラジウム箔の
１面上を被覆した。ＭｏＣｌ5 は大気水分の存在下に速
やかに加水分解してＭｏＯ3 の薄膜を生成した。次に他
の同一寸法のパラジウム箔試験片をＭｏＯ3 被覆パラジ
ウム上に配置して、ＭｏＯ3 層を２つのパラジウム試験
片の間に存在させた。次いでこのアセンブリを透過試験
セル内に配置し、実施例４におけるように現場積層し
た。複合膜を通る平均水素流量を実施例１と同一条件下
に測定した結果、６７ｍ3 ／ｍ2 ・hrが観察された。
【００３７】実施例８ ５層のＮｉ／ＭｏＯ3 ／Ｃｕ／ＭｏＯ3 ／Ｎｉの複合金
属膜を、次のようにして製造した。直径５ｃｍおよび厚
さ２５０ミクロンの銅製ディスクをベース金属として使
用し、一方厚さ２５ミクロンのニッケル箔を被覆材料と
して使用した。ＭｏＯ3 の薄層を中間層として使用し、
実施例７におけるように、直径５ｃｍのニッケル箔の２
つのピースの各々の一方の表面上に堆積させた。ＭｏＯ
3 を被覆したニッケル箔のこれら２つのピースを、Ｍｏ
Ｏ3 の側が銅箔の２つの面に隣接するように配置した。
次いでこの全アセンブリを、透過試験セル中に直接に配
置し、実施例４におけるように、透過試験の間に現場積
層した。実施例１におけると同じ条件下でこの複合膜を
透過する平均水素流量を、０．３７ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒで
測定した。この流量は、同じ温度および水素圧力の条件
下で銅膜（厚さ２５０ミクロン、直径５ｃｍ）を通る流
量に等しい。予期されたように、この銅ベース金属層に
よって、この複合膜を透過する全流量が制限されてい
る。
属膜を、次のようにして製造した。直径５ｃｍおよび厚
さ２５０ミクロンの銅製ディスクをベース金属として使
用し、一方厚さ２５ミクロンのニッケル箔を被覆材料と
して使用した。ＭｏＯ3 の薄層を中間層として使用し、
実施例７におけるように、直径５ｃｍのニッケル箔の２
つのピースの各々の一方の表面上に堆積させた。ＭｏＯ
3 を被覆したニッケル箔のこれら２つのピースを、Ｍｏ
Ｏ3 の側が銅箔の２つの面に隣接するように配置した。
次いでこの全アセンブリを、透過試験セル中に直接に配
置し、実施例４におけるように、透過試験の間に現場積
層した。実施例１におけると同じ条件下でこの複合膜を
透過する平均水素流量を、０．３７ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒで
測定した。この流量は、同じ温度および水素圧力の条件
下で銅膜（厚さ２５０ミクロン、直径５ｃｍ）を通る流
量に等しい。予期されたように、この銅ベース金属層に
よって、この複合膜を透過する全流量が制限されてい
る。
【００３８】実施例９ ５層Ｐｄ／Ｙ2 Ｏ3 ／Ｖ／Ｙ2 Ｏ3 ／Ｐｄ複合金属膜
を、次の手順を使用して製造した。厚さ２５μｍのバナ
ジウム箔をベース金属として使用し、一方これと同じ厚
さのパラジウム箔を被覆金属として使用した。加水分解
促進触媒としてＨＣｌを含有するトルエン中にイットリ
ウム イソプロポキシドＹ〔Ｏ（ｉ−Ｃ3Ｈ6 ）〕3 を
含有する水性／メタノール性溶液を滴下することによっ
て、Ｙ2 Ｏ 3 の薄層を、このバナジウム箔の両側に堆積
させた。このＹ〔Ｏ（ｉ−Ｃ3 Ｈ6）〕3 は、相対湿度
７０％の室内で急速に加水分解され、このバナジウム上
に薄い皮膜が生成した。過剰の溶媒の放出と、水酸化物
の酸化物への縮合とを、アルゴン流下で、いわゆる被覆
バナジウム箔を４５０℃で１時間加熱することによっ
て、達成した。こうして得られたＹ2 Ｏ3 被覆バナジウ
ム箔をＰｄによって被覆し、１００ｐｓｉｇ（７８０ｋ
Ｐａ）のアルゴン下で７００℃で２時間にわたって現場
積層した。
を、次の手順を使用して製造した。厚さ２５μｍのバナ
ジウム箔をベース金属として使用し、一方これと同じ厚
さのパラジウム箔を被覆金属として使用した。加水分解
促進触媒としてＨＣｌを含有するトルエン中にイットリ
ウム イソプロポキシドＹ〔Ｏ（ｉ−Ｃ3Ｈ6 ）〕3 を
含有する水性／メタノール性溶液を滴下することによっ
て、Ｙ2 Ｏ 3 の薄層を、このバナジウム箔の両側に堆積
させた。このＹ〔Ｏ（ｉ−Ｃ3 Ｈ6）〕3 は、相対湿度
７０％の室内で急速に加水分解され、このバナジウム上
に薄い皮膜が生成した。過剰の溶媒の放出と、水酸化物
の酸化物への縮合とを、アルゴン流下で、いわゆる被覆
バナジウム箔を４５０℃で１時間加熱することによっ
て、達成した。こうして得られたＹ2 Ｏ3 被覆バナジウ
ム箔をＰｄによって被覆し、１００ｐｓｉｇ（７８０ｋ
Ｐａ）のアルゴン下で７００℃で２時間にわたって現場
積層した。
【００３９】水素流量を、この５層複合膜に通して１３
日間測定した。平均水素流量は、実施例１におけると同
じ条件下で測定した場合に１６ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒであ
り、この膜は、その初期流量の１００％を維持してい
た。これらのデータは、このＹ2Ｏ3 層が中間層を有し
ていないＰｄ／Ｖ膜より、またＮｉＯを含有する５層Ｐ
ｄ／ＮｉＯ／Ｖ／ＮｉＯ／Ｐｄ膜（下記の比較例を参
照）より優れた膜安定性を付与することを示す。
日間測定した。平均水素流量は、実施例１におけると同
じ条件下で測定した場合に１６ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒであ
り、この膜は、その初期流量の１００％を維持してい
た。これらのデータは、このＹ2Ｏ3 層が中間層を有し
ていないＰｄ／Ｖ膜より、またＮｉＯを含有する５層Ｐ
ｄ／ＮｉＯ／Ｖ／ＮｉＯ／Ｐｄ膜（下記の比較例を参
照）より優れた膜安定性を付与することを示す。
【００４０】実施例１０ 多孔質の水素透過性中間層から得られる利点を示すため
に、５層Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3 ／Ｖ／Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｐｄ複合
金属膜を次のようにして製造した。直径２．９ｃｍおよ
び厚さ３０ミクロンのバナジウムディスクをベース金属
として使用し、一方厚さ２５ミクロンのパラジウム箔を
被覆金属として使用した。７９％の気孔率を有するアル
ミナ紙（米国ニューヨーク州ニューヨーク所在のジルカ
ー（Ｚｉｒｃａｒ）プロダクツ社からの「ＡＰＡ−
３」）を中間層として使用した。直径２．９ｃｍおよび
厚さ０．０３ｃｍのこのアルミナをバナジウムディスク
の両側に配置した。次いで、直径３．８ｃｍのパラジウ
ム箔を使用して露出したアルミナを被覆した。この複合
金属膜を、試験セル中に組み込み、次いで１００ｐｓｉ
ｇ（７８０ｋＰａ）のアルゴンガス供給圧力を使用して
５００℃で現場積層した。
に、５層Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3 ／Ｖ／Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｐｄ複合
金属膜を次のようにして製造した。直径２．９ｃｍおよ
び厚さ３０ミクロンのバナジウムディスクをベース金属
として使用し、一方厚さ２５ミクロンのパラジウム箔を
被覆金属として使用した。７９％の気孔率を有するアル
ミナ紙（米国ニューヨーク州ニューヨーク所在のジルカ
ー（Ｚｉｒｃａｒ）プロダクツ社からの「ＡＰＡ−
３」）を中間層として使用した。直径２．９ｃｍおよび
厚さ０．０３ｃｍのこのアルミナをバナジウムディスク
の両側に配置した。次いで、直径３．８ｃｍのパラジウ
ム箔を使用して露出したアルミナを被覆した。この複合
金属膜を、試験セル中に組み込み、次いで１００ｐｓｉ
ｇ（７８０ｋＰａ）のアルゴンガス供給圧力を使用して
５００℃で現場積層した。
【００４１】この複合膜を透過する平均水素流量を、１
００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰａ）の純度９９．９５％の水
素ガス供給流を使用して５００℃で測定した。透過した
水素は周囲圧力であった。初期の水素流量は１１．２ｍ
3 ／ｍ2 ・ｈｒであった。１５００時間稼働させた後
に、水素流量は１１．１ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒになった。こ
れは初期流量の９９％を示す。比較のために、前記と同
じ厚さのパラジウム箔を同じ厚さのバナジウム箔に、介
在アルミナ層を使用することなく、直接に積層すること
によって製造した３層Ｐｄ／Ｖ／Ｐｄ対照膜を透過する
平均水素流量を、同じ条件下で測定した。この対照膜を
透過する流量は、その初期値である５．３ｍ3 ／ｍ2 ・
ｈｒから、１４０時間稼働後の１．７ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒ
に定常的に減少し、中間アルミナ層がない場合には、膜
がその初期流量の３２％のみを保持することことを示し
た。また、明らかなように、この３層対照膜を透過する
流量は、５層複合膜の流量の１／２よりも少なかった。
００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰａ）の純度９９．９５％の水
素ガス供給流を使用して５００℃で測定した。透過した
水素は周囲圧力であった。初期の水素流量は１１．２ｍ
3 ／ｍ2 ・ｈｒであった。１５００時間稼働させた後
に、水素流量は１１．１ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒになった。こ
れは初期流量の９９％を示す。比較のために、前記と同
じ厚さのパラジウム箔を同じ厚さのバナジウム箔に、介
在アルミナ層を使用することなく、直接に積層すること
によって製造した３層Ｐｄ／Ｖ／Ｐｄ対照膜を透過する
平均水素流量を、同じ条件下で測定した。この対照膜を
透過する流量は、その初期値である５．３ｍ3 ／ｍ2 ・
ｈｒから、１４０時間稼働後の１．７ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒ
に定常的に減少し、中間アルミナ層がない場合には、膜
がその初期流量の３２％のみを保持することことを示し
た。また、明らかなように、この３層対照膜を透過する
流量は、５層複合膜の流量の１／２よりも少なかった。
【００４２】実施例１１ 多孔質の水素透過性中間層を有する別の５層複合膜（Ｐ
ｄ─５Ｒｕ／Ａｌ2 Ｏ 3 ／Ｖ／Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｐｄ─５Ｒ
ｕ）を、実施例１０におけるとほぼ同じ方法で製造し
た。ただし、約７０ミクロンの厚さおよび０．０２ミク
ロンの孔規格値を有するアルミナフィルターディスク
（英国、メイドストーン所在のワットマン・サイエンテ
ィフィック社からの「アノディスク（Ａｎｏｄｉｓｃ）
４７」）からアルミナ層を形成し、一方厚さ２５ミクロ
ンのＰｄ─５Ｒｕ箔を被覆金属として使用した（Ｐｄ─
５Ｒｕは、約５％のＲｕを含有するＰｄ合金である）。
この５層複合膜を透過する平均水素流量を、実施例１０
におけると同じ方法で測定した。この平均初期水素流量
は９．８ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒであった。４００時間稼働さ
せた後に、水素流量は９．７ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒになり、
当初の流量の９８％を示した。
ｄ─５Ｒｕ／Ａｌ2 Ｏ 3 ／Ｖ／Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｐｄ─５Ｒ
ｕ）を、実施例１０におけるとほぼ同じ方法で製造し
た。ただし、約７０ミクロンの厚さおよび０．０２ミク
ロンの孔規格値を有するアルミナフィルターディスク
（英国、メイドストーン所在のワットマン・サイエンテ
ィフィック社からの「アノディスク（Ａｎｏｄｉｓｃ）
４７」）からアルミナ層を形成し、一方厚さ２５ミクロ
ンのＰｄ─５Ｒｕ箔を被覆金属として使用した（Ｐｄ─
５Ｒｕは、約５％のＲｕを含有するＰｄ合金である）。
この５層複合膜を透過する平均水素流量を、実施例１０
におけると同じ方法で測定した。この平均初期水素流量
は９．８ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒであった。４００時間稼働さ
せた後に、水素流量は９．７ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒになり、
当初の流量の９８％を示した。
【００４３】実施例１２ 実施例１１とほぼ同じ５層複合膜を作成した。ただし、
アルミナ層は実施例１０における膜と同じ材料からのも
のであった。この膜を透過する平均水素流量を、６００
℃を用いた他は実施例１０におけると同じ方法で測定し
た。この初期水素流量は１５．５ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒであ
った。約５００時間稼働させた後に、この水素流量はな
お１５．５ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒであり、当初の流量からの
低下を示さなかった。
アルミナ層は実施例１０における膜と同じ材料からのも
のであった。この膜を透過する平均水素流量を、６００
℃を用いた他は実施例１０におけると同じ方法で測定し
た。この初期水素流量は１５．５ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒであ
った。約５００時間稼働させた後に、この水素流量はな
お１５．５ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒであり、当初の流量からの
低下を示さなかった。
【００４４】実施例１３ 実施例１１とほぼ同じ５層複合膜を作成した。ただし、
このアルミナ層は、５０〜８０％の気孔率と、２．９ｃ
ｍの直径と、約０．０３ｃｍの厚さとを有するアルミナ
クロス（ジルカー・プロダクツ社からの「ＡＬＫ−１
５」）から形成した。この膜を透過する平均水素流量
を、実施例１２におけると同じ方法で測定した。この初
期水素流量は１８．５ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒであった。約２
００時間稼働させた後に、水素流量は１７．８ｍ3 ／ｍ
2 ・ｈｒになり、最初の流量の９６％を示した。
このアルミナ層は、５０〜８０％の気孔率と、２．９ｃ
ｍの直径と、約０．０３ｃｍの厚さとを有するアルミナ
クロス（ジルカー・プロダクツ社からの「ＡＬＫ−１
５」）から形成した。この膜を透過する平均水素流量
を、実施例１２におけると同じ方法で測定した。この初
期水素流量は１８．５ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒであった。約２
００時間稼働させた後に、水素流量は１７．８ｍ3 ／ｍ
2 ・ｈｒになり、最初の流量の９６％を示した。
【００４５】比較例 ５層Ｐｄ／ＮｉＯ／Ｖ／ＮｉＯ／Ｐｄ複合金属膜を、次
のようにして製造した。厚さ２５μｍのバナジウム箔を
ベース金属として使用し、一方これと同じ厚さのＰｄ箔
を被覆金属として使用した。Ｎｉ（ＯＨ）2 を塩基性
（ｐＨ＝１２）の水溶液中に懸濁させた懸濁液から、バ
ナジウムの両側上に、Ｎｉ（ＯＨ）2 の薄層を堆積させ
た。このバナジウム箔／Ｎｉ（ＯＨ）2 被覆を４５０℃
でアルゴン雰囲気中で加熱し、水酸化物を酸化物に縮合
させ、過剰の水を遊離させた。この被覆された箔の各面
をこのＰｄ箔によって被覆し、１００ｐｓｉｇ（７８０
ｋＰａ）のアルゴン下に７００℃で２時間にわたり現場
積層した。
のようにして製造した。厚さ２５μｍのバナジウム箔を
ベース金属として使用し、一方これと同じ厚さのＰｄ箔
を被覆金属として使用した。Ｎｉ（ＯＨ）2 を塩基性
（ｐＨ＝１２）の水溶液中に懸濁させた懸濁液から、バ
ナジウムの両側上に、Ｎｉ（ＯＨ）2 の薄層を堆積させ
た。このバナジウム箔／Ｎｉ（ＯＨ）2 被覆を４５０℃
でアルゴン雰囲気中で加熱し、水酸化物を酸化物に縮合
させ、過剰の水を遊離させた。この被覆された箔の各面
をこのＰｄ箔によって被覆し、１００ｐｓｉｇ（７８０
ｋＰａ）のアルゴン下に７００℃で２時間にわたり現場
積層した。
【００４６】この５層複合膜を透過する平均水素流量
を、実施例１におけると同じ方法で測定した。この初期
水素流量は、１１．３ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒであった。約４
日間稼働させた後に、流量は、０．６ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒ
に減少し、初期流量の５％を示した。この結果は、中間
層としてＮｉＯを使用することによって、安定な水素流
量を示さない膜が得られることを示す。実際に、この複
合金属膜は、水素流量に関しては、この中間ＮｉＯ層を
有していないこれと同じ膜（実施例４を参照）よりも大
きい安定性を示さないことが分かる。
を、実施例１におけると同じ方法で測定した。この初期
水素流量は、１１．３ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒであった。約４
日間稼働させた後に、流量は、０．６ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒ
に減少し、初期流量の５％を示した。この結果は、中間
層としてＮｉＯを使用することによって、安定な水素流
量を示さない膜が得られることを示す。実際に、この複
合金属膜は、水素流量に関しては、この中間ＮｉＯ層を
有していないこれと同じ膜（実施例４を参照）よりも大
きい安定性を示さないことが分かる。
【００４７】上述の明細書で採用してきた用語および表
現は、ここでは、説明のために使用したものであって、
限定のために使用したものではなく、このような用語お
よび表現を使用することによって、記載しかつ図示した
特徴の均等物またはその一部分を排除するという意図は
なく、本発明の範囲は、特許請求の範囲のみによって規
定され、限定される。
現は、ここでは、説明のために使用したものであって、
限定のために使用したものではなく、このような用語お
よび表現を使用することによって、記載しかつ図示した
特徴の均等物またはその一部分を排除するという意図は
なく、本発明の範囲は、特許請求の範囲のみによって規
定され、限定される。
【図１】本発明の水素分離用複合金属膜の一例の断面図
である。
である。
【図２】本発明の水素分離用複合金属膜を製造する方法
の一例を示す分解断面図である。
の一例を示す分解断面図である。
１０ ５層の複合金属膜 １１ ベース金属層 １２ 微孔質中間層 １２′微孔質中間層 １３ 被覆金属層 １３′被覆金属層 １４ グラファイトガスケット １４′グラファイトガスケット １５ ステンレススチールプレス板 １５′ステンレススチールプレス板
Claims (20)
- 【請求項１】 水素分離用複合金属膜において、 水素透過性中間層によって分離されている水素透過性非
孔質ベース金属層および水素透過性非孔質被覆金属層を
具え、前記中間層は純金属または金属合金ではなく、４
００〜１０００℃の温度において、水素との反応または
前記ベース金属との反応または前記被覆金属との反応に
よって熱力学的に安定な水素不透過性の層を形成するこ
とがないものであることを特徴とする水素分離用複合金
属膜。 - 【請求項２】 前記ベース金属は、水素透過性ランタニ
ド；周期表の第ＩＢ族、第III Ｂ族、第IVＢ族、第ＶＢ
族、第VII Ｂ族および第VIIIＢ族からの水素透過性遷移
金属；および前記金属を２０重量％以上含有する水素透
過性合金からなる群から選択された金属であることを特
徴とする請求項１記載の複合金属膜。 - 【請求項３】 前記被覆金属は、水素透過性遷移金属お
よび該金属の水素透過性合金からなる群から選択された
金属であり、前記被覆金属は４００℃以上の温度におい
て化学的にも物理的も安定であることを特徴とする請求
項１記載の複合金属膜。 - 【請求項４】 前記被覆金属は、本質的に、周期表の第
VII Ｂ族および第VIIIＢ族からの遷移金属、および前記
金属を２０重量％以上含有する合金からなる群から選択
された金属であることを特徴とする請求項３記載の複合
金属膜。 - 【請求項５】 前記被覆金属は、本質的に、Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｎｉ，Ｐｄ，ＰｔおよびＲｕからなる群から選択さ
れた金属であることを特徴とする請求項４記載の複合金
属膜。 - 【請求項６】 前記中間層は微孔質であることを特徴と
する請求項１記載の複合金属膜。 - 【請求項７】 前記中間層は酸化アルミニウムであるこ
とを特徴とする請求項１記載の複合金属膜。 - 【請求項８】 前記中間層は酸化ランタンであることを
特徴とする請求項１記載の複合金属膜。 - 【請求項９】 前記中間層は酸化モリブデンであること
を特徴とする請求項１記載の複合金属膜。 - 【請求項１０】 前記中間層は酸化ケイ素であることを
特徴とする請求項１記載の複合金属膜。 - 【請求項１１】 前記中間層は酸化タングステンである
ことを特徴とする請求項１記載の複合金属膜。 - 【請求項１２】 前記中間層は酸化イットリウムである
ことを特徴とする請求項１記載の複合金属膜。 - 【請求項１３】 前記中間層は硫化バナジウムであるこ
とを特徴とする請求項１記載の複合金属膜。 - 【請求項１４】 前記ベース金属はバナジウムであり；
前記被覆金属はパラジウム、白金およびその合金からな
る群から選択された金属であり；前記中間層は多孔質酸
化アルミニウムであることを特徴とする請求項１記載の
複合金属膜。 - 【請求項１５】 前記ベース金属はバナジウムであり、
前記被覆金属はニッケル２０重量％および銅８０重量％
を含有する合金であることを特徴とする請求項１記載の
複合金属膜。 - 【請求項１６】 前記ベース金属はバナジウムであり、
前記被覆金属はパラジウムであることを特徴とする請求
項１記載の複合金属膜。 - 【請求項１７】 前記ベース金属はバナジウムであり、
前記被覆金属はニッケルであることを特徴とする請求項
１記載の複合金属膜。 - 【請求項１８】 前記ベース金属はバナジウムであり、
前記被覆金属は白金であることを特徴とする請求項１記
載の複合金属膜。 - 【請求項１９】 水素を他の気体から分離するに当り、 水素含有供給気体流と請求項１記載の水素分離用複合金
属膜とを、前記複合金属膜の供給側における水素分圧を
前記複合金属膜の透過側における水素分圧より高くした
条件下に接触させ、 水素を前記複合金属膜に選択的に透過させ、 前記複合金属膜を透過する水素を分離することを特徴と
する水素分離方法。 - 【請求項２０】 前記温度が４００℃以上であることを
特徴とする請求項１９記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/148,999 US5393325A (en) | 1990-08-10 | 1993-11-08 | Composite hydrogen separation metal membrane |
| US08/148999 | 1993-11-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07185277A true JPH07185277A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=22528369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6273995A Pending JPH07185277A (ja) | 1993-11-08 | 1994-11-08 | 水素分離用複合金属膜 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5393325A (ja) |
| EP (1) | EP0652042A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07185277A (ja) |
| KR (1) | KR950013569A (ja) |
| AU (1) | AU7766494A (ja) |
| CA (1) | CA2135153A1 (ja) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6702878B2 (en) | 2001-10-02 | 2004-03-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Hydrogen-permeable membrane, manufacturing method of the same, and hydrogen gas separator using the same |
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