JPH07185522A - シアン及びキレート剤を含有する廃液の廃水処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シアン及びキレート剤を含有する廃液を熱加
水分解処理した後の処理液に残存するキレート剤を微生
物処理により分解する。 【構成】 シアン及びキレート剤を含有する廃液中のシ
アンを熱加水分解して一次処理水を得、次いで、アルカ
リ金属イオン濃度が１０００ｐｐｍ以上の環境下の好気
性の汚泥を、キレート剤を含有し、アルカリ金属イオン
濃度が１０００ｐｐｍ以上の水溶液に混合し、かつ溶存
酸素濃度が０．０１〜０．５ｐｐｍの条件で馴養した汚
泥を用いて、前記一次処理水中に残存するキレート剤を
嫌気状態にて微生物処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メッキ、化成処理など
の表面処理工業において廃出されるシアン及びキレート
剤を含有する廃液を処理する方法に関するものであり、
より詳しく述べるならば、シアン及びキレート剤を含有
する廃液を熱加水分解法で処理した一次処理水を微生物
的に後処理する方法に関するものである。

【０００２】さらに、一般にはキレート剤を含有しない
がシアンを含有する鉄鋼の軟窒化処理廃液を前記メッキ
廃液等と混合して廃水処理する方法にも本発明は適用さ
れる。

【０００３】

【従来の技術】メッキ廃液は一般に１，０００〜２０，
０００ｐｐｍ程度のシアンイオン及び又は錯シアンイオ
ン（以下「シアン」と言う）ならびに全有機炭素（ＴＯ
Ｃ）で１００〜２０，０００ｐｐｍ程度のキレート剤を
含有している。これらの廃水処理法のうち先ずシアンを
熱加水分解により処理する方法について説明する。

【０００４】シアン含有廃液の中でシアン化アルカリ金
属塩を含有する廃水処理の熱加水分解に関して、ＰＰ
Ｍ：Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．８，１９７７の第５８〜６８頁
「熱加水分解分解法によるシアン廃液の処理方法」は、
シアン化カリを例として、該含有処理液を圧力容器内で
１４０℃以上に熱加水分解処理することによりシアン塩
を下記式により熱加水分解させることができ、またその
分解速度は熱加水分解温度をより高めることにより速め
られることを示している（第５９頁、３−１項、第５８
頁の（１）式）。

【０００５】次に、錯シアン塩の熱加水分解法に関する
特公昭５５−５０７１８号公報（鉄シアン錯イオンを含
むシアン廃液の処理方法）は鉄シアン錯イオンを含むシ
アン廃液をシアン錯イオン１モル当り２モル以上のアル
カリ金属水酸化物の共存下において１４０℃以上の温度
で熱加水分解処理することを特徴とするものであり、好
ましい条件としては廃液のｐＨを１１以上、温度１４０
℃以上好ましくは約１７０℃付近の条件で処理すると効
果的にシアンを１ｐｐｍ未満となるまで分解することが
可能であるとされている。この場合の分解反応式に関し
て、前記公報の発明者と同一の著者により、前記ＰＰＭ
の第６０頁の左欄に下記の記載がなされている。 したがって、シアン含有廃液の熱分解液にはギ酸塩、酢
酸ナトリウムなどが含有され、一方処理液中に含有され
ていたシアンは極めて低いレベル、例えば１ｐｐｍ未満
までに低減されている。また上記のメッキ廃液を熱加水
分解した後のナトリウムイオンやカリウムイオン等の濃
度は１〜１００ｇ／ｌであり、特にこの様にアルカリ濃
度が高い液ではギ酸塩は難分解性になる。

【０００６】このような難分解性ギ酸塩処理方法につい
ては、本出願人は、特開平１−１９４９９７号の「シア
ン含有廃液の処理方法および通性嫌気性菌馴養の好気性
菌」においてＣＯＤならびにＢＯＤを大幅に低減させる
後処理方法を開示している。この発明は、シアン含有廃
液中のシアンを熱加水分解し、次いで、好気性菌を通性
嫌気状態にて変性させた熱加水分解液を通性嫌気性菌を
用いて、好気状態にて活性汚泥馴養変性させた好気性菌
にて微生物処理することを特徴とするものであり、この
後処理方法を用いると該液中のシアンの濃度を１ｐｐｍ
未満まで低減でき、かつシアン含有廃液の熱加水分解処
理液に含まれる難分解性の、ギ酸化合物を炭酸ガスの形
に分解することにより、ＣＯＤならびにＢＯＤも大幅に
低減させることができるようになった。

【０００７】次に、キレート剤について述べると、メッ
キ液や化成処理液は、メタニトロベンゼンスルホン酸
塩、ＮＴＡ，ＥＤＴＡ，グルコン酸塩、酒石酸塩、アル
キルアミン、クエン酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩など
を含有しており、熱加水分解処理液中にもこれらのキレ
ート剤は分解されずにかなり残っている。したがって、
従来これらのキレート剤は燃焼法により処理していた。

【０００８】ところで、無機塩濃度が高い写真廃液中に
含まれるＥＤＴＡなどのキレート剤を分解処理する方法
として特開平５−９６２９８号公報に提案されている方
法があり、この方法によると活性汚泥法で馴養された海
洋性微生物を含む生物酸化処理工程を行い、この工程で
残ったキレート剤を分解するためのオゾン及び紫外光に
よる処理を行う。

【０００９】一般に、有機化合物を微生物処理する場
合、既存の活性汚泥に少量の廃水を加え、曝気を行い物
質の分解を確認しながら徐々に廃水の添加量を増し、目
的とする物質処理に適する微生物を育成するいわゆる馴
養が一般に行われている（例えば特開昭５８−１８０２
９７号第５５２頁参照）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このような一般的馴養
法を通常の汚泥に適用し、その後好気性条件での活性汚
泥処理を行っても難分解性のキレート剤は分解されな
い。また、メッキ廃水などのキレート剤を含有する廃水
を微生物処理のみによって公害防止上問題がない程度の
ＣＯＤ量に分解できる方法は従来知られていなかった。
さらに、シアン含有廃水を熱加水分解処理してシアンを
公害防止上問題がないない程度に分解させることはでき
るが副生した難分解性有機ギ酸塩を微生物処理により低
減できかつキレート剤も低減できる連続プロセスは従来
知られていなかった。したがって本発明の目的は、上記
従来技術の抱える問題点を解決できる、効率的かつ経済
的な微生物処理方法を提供することを目的とし、より具
体的には、熱加水分解処理した分解液のＣＯＤならびに
ＢＯＤを大幅に低減させる後処理方法を提供することを
目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決するために鋭意検討を行った結果、キレート剤
を分解することを対象とする、第１発明として、シアン
及びキレート剤を含有する廃液中のシアンを熱加水分解
して一次処理水を得、次いで、アルカリ金属イオン濃度
が１０００ｐｐｍ以上の環境下の好気性の汚泥を、キレ
ート剤を含有し、アルカリ金属イオン濃度が１０００ｐ
ｐｍ以上の水溶液に混合し、かつ溶存酸素濃度が０．０
１〜０．５ｐｐｍの条件で馴養した汚泥を用いて、前記
一次処理水中に残存するキレート剤を嫌気状態にて微生
物処理することを特徴とするシアン及びキレート剤を含
有する廃水処理方法を創案した。

【００１２】さらに、同じ馴養法により変性された微生
物を用い、キレート剤を嫌気処理及び好気処理により分
解し、あわせて有機ギ酸塩も分解することを対象とする
第２発明として、シアン及びキレート剤を含有する廃液
中のシアンを熱加水分解して一次処理水を得、次いで、
アルカリ金属イオン濃度が１０００ｐｐｍ以上の環況下
の好気性の汚泥をキレート剤を含有し、アルカリ金属イ
オン濃度が１０００ｐｐｍ以上の水溶液に混合しかつ溶
存酸素濃度が０．０１〜０．５ｐｐｍの条件で馴養した
汚泥を用いて、前記一次処理水中に残存するキレート剤
を嫌気状態にて微生物処理し、この微生物処理された処
理水を、前記馴養汚泥を用いて好気状態にて微生物処理
することを特徴とするシアン及びキレート剤を含有する
廃水の処理方法を創案した。

【００１３】本発明の方法で処理できるシアン及びキレ
ート剤含有廃液は、一般のメッキ廃液およびメッキ剥離
液であり、液中のシアン濃度、キレート剤濃度について
は、特に限定はしない。シアン含有廃液中には一般的に
シアンの他に重金属イオン、キレート剤が含まれている
が、シアンは熱加水分解処理によりギ酸とアンモニアに
変えられて除去される。重金属イオンについては硫化物
を２段添加する方法を用いて除去できる。しかし、キレ
ート剤は熱加水分解されないので、微生物処理が必要に
なる。このような一次処理水に本発明は適用される。

【００１４】このような一次処理水を嫌気状態で処理す
るために本発明に用いられる微生物は、屠殺場などのナ
トリウムやカリウム等の濃度が高い排水処理で使われて
いる好気性汚泥を馴養変性させたものである。好気性汚
泥中のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオン
の濃度は１０００ｐｐｍ以上であることが必要である。
本発明における馴養法にあっては馴養時に好気性汚泥と
混合される液（以下、「馴養液」と言う）はキレート剤
を含有する液であることが必要であり、混合液中のキレ
ート剤の含有量は３００ｐｐｍ以上であることが好まし
い。さらに、この混合液はアルカリ金属イオン濃度が１
０００ｐｐｍ以上であることが必要である。馴養時の溶
存酸素濃度（ＤＯ）が０．０１ｐｐｍ未満であると嫌気
性菌の育成が活発になり、又０．５ｐｐｍを超えると好
気性菌の育成が活発になってキレート剤の分解ができな
くなるので溶存酸素濃度は０．０１〜０．５ｐｐｍの範
囲内にあることが必要である。好ましい溶存酸素濃度は
０．０５〜０．３ｐｐｍである。通性嫌気状態に相当す
る上記ＤＯ範囲で馴養変性させることが、ナトリウムや
カリウム等の濃度が高く有機汚濁物分解処理を困難にし
ている処理液中に残存しており、かつそれ自体が難分解
性であるキレート剤を嫌気状態にて分解するために必要
である。馴養液は熱分解による一次処理水であることが
望ましいが、上記条件を満たす他の液であってもよい。
一次処理水を馴養液とする場合、本発明においてはキレ
ート剤を分解処理対象とする一次処理液と実質的に同一
濃度の液に好気性汚泥を混合し馴養することができる。
なお、馴養中の温度は１５〜２５℃、ｐＨは７〜８であ
ることが好ましい。

【００１５】一次処理水及び汚泥の濃度を一定に保った
まま馴養を行うと、馴養途中でＣＯＤが上昇し一定期間
横ばいになり、下りだす現象が認められる。ＣＯＤが下
がりきった状態で馴養が完全に終了する。一次処理水と
汚泥の濃度を変更すると、これに応じてＣＯＤも増減す
るが、数日以上割合を一定に保ち馴養すると上記のよう
な現象が認められる。馴養が完了した汚泥中の通性嫌気
性細菌は難分解性の有機物、例えばメタニトロベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ＮＴＡ、ＥＤＴＡなどを分解す
るものに変性されている。なお、嫌気処理に用いる汚泥
は本発明の第２の好気処理に使用した余剰汚泥を、上記
方法により馴養したものでもよい。

【００１６】嫌気性処理の条件は特に制限されないが、
ｐＨを６〜８に制御し、かつプロペラ撹拌機などを用い
て汚泥と処理液を混合させ、溶存酸素濃度（ＤＯ）を
０．０５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

【００１７】本発明の第２は、上述した第１の方法で馴
養した汚泥を使用して好気性微生物処理を行い、未分解
のキレート剤、ギ酸塩などを分解する方法である。すな
わち、本発明の第２の馴養方法は第１のものと同じであ
り、アルカリ金属イオン濃度が高い汚泥中が通性嫌気条
件で馴養されると、その好気性菌は、未分解のキレート
剤、ギ酸塩を炭酸ガスなどに分解できるように変性され
ていることを利用するのである。好気性微生物処理の条
件は一般的なものであり、特に限定されないが、ｐＨを
６〜８に制御し、かつエアブロー等を用い溶存酸素濃度
を０．５〜４．０ｐｐｍに制御することが好ましい。

【００１８】上記方法を工業的に実施する際の好ましい
実施態様を図１及び２に示すフローシートを参照して説
明する。

【００１９】図１において、「シアン濃厚廃液」は、本
発明の処理対象である電解もしくは無電解メッキ廃液な
どの混合物あるいはそれぞれの単独液である。なお軟窒
化処理廃液も上記の液と混合して処理することができ
る。

【００２０】この混合物を沈降槽で沈降処理し、濾過機
で固液分離し、さらに上澄み液貯留槽にて放置後精密濾
過機で固液分離する。この２段の固液分離では後段の処
理の邪魔になる異物が処理液から除かれる。

【００２１】上記の固液分離により得られる液体は熱加
水分解処理を施す原液である。この原液に水酸化ナトリ
ウムを添加しｐＨに調整しさらに蒸気添加により予熱を
行う。続いて、オートクレーブ中で処理を行う。

【００２２】所要時間高温・高圧処理した後、沈殿物は
スラリーとして中継槽に集め、凝集剤を添加した後遠心
脱水機によりケーキと濾液に分離する。濾液は、後述の
アンモニアストリッピングタンクに送られる。

【００２３】一方、オートクレーブ内にて一定時間高温
・高圧処理した後の処理液はオートクレーブから一旦ク
ッションタンクに移液し、熱水により１００℃程度まで
冷却した後アンモニアストリッピング塔に徐々に導き、
エアレーションする。このアンモニアストリッピング処
理により大部分のＮＨ3 を除去することができる。アン
モニアストリッピングにより除去されたＮＨ3 はオート
クレーブ及びクッションタンクから発生するＮＨ3 とと
もにスクラバーに送られ処理される。

【００２４】次に、処理液のｐＨ調整をして得られた沈
殿物は遠心脱水機で処理し、処理液を中和槽で硫酸、水
酸化ナトリウムなどにより中和しさらに真空濾過機で精
密濾過し、二次処理（微生物処理）を行う。

【００２５】続いて、図２に示すように微生物処理を行
う。先ず、嫌気槽において一次処理水の嫌気処理を行っ
てキレート剤を分解し、次に、沈降槽において処理液中
の汚泥を沈降させる。続いて真空濾過により汚泥を処理
液から分離し、汚泥が除かれた処理液を調整槽に溜め
る。

【００２６】嫌気−好気の２段階処理を行う場合は活性
汚泥槽に、嫌気処理された処理液を移液して、好気性処
理を行う。この処理例で使用する微生物は前掲特開平１
−１９４９９７号の実施例に記載された本発明の上記方
法により馴養変性されたものである。この微生物を用い
る活性汚泥処理後に沈降処理し、上澄み液のｐＨ調整を
行い、放流水槽に一旦溜めた後公共下水道へ放流する。
以下に実施例を比較例と共に挙げ、本発明をより具体的
に説明する。

【００２７】

【実施例】以下、パイロットプラントでの操作例を説明
する。 （１）一次処理 シアン及びキレート剤を含有する廃液（シアンイオン１
８０００ｐｐｍ，Ｆｅイオン１３００ｐｐｍ，グルコン
酸ナトリウム１７００ｐｐｍ，メタニトロベンゼンスル
ホン酸ナトリウム３５０ｐｐｍ，ＮＴＡ１３０ｐｐｍ，
ＥＤＴＡ５８ｐｐｍ）を原水槽に一旦貯め、次に熱加水
分解した後、リアクター（図１のオートクレーブ）内
で、１８５℃、９．５ｋｇ／ｃｍ2 で熱加水分解する。
反応式は、 ＫＣＮ＋２Ｈ2 Ｏ→ＮＨ3 ＋ＨＣＯＯＫ （１） ６Ｋ4 Ｆｅ（ＣＮ）4 ＋１２ＮａＯＨ＋６６Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 → ３６ＮＨ3 ＋２Ｆｅ3 Ｏ4 ＋１２ＨＣＯＯＮａ＋２４ＨＣＯＯＫ（２） である。

【００２８】遊離シアンイオンは高温高圧下で水と反応
し（１）式のように、アンモニアと有機物のギ酸ナトリ
ウム（又はカリウム）に変化する。錯体のシアンイオン
は水酸化ナトリウムの存在下で（２）式のように反応
し、（１）式と同様アンモニアとギ酸塩になる。錯体中
の鉄は四三酸化鉄となり、微細な沈殿物となって反応の
系外に出ていく。廃液中にシアン酸も存在する。それは
（３）式のように反応しアンモニアと炭酸ガスと炭酸カ
リウムになる。 ２ＫＣＮＯ＋３Ｈ2 Ｏ→Ｋ2 ＣＯ3 ＋２ＮＨ3 ＋ＣＯ2 （３） この方式では、シアン１モルで必ずアンモニア１モルと
ギ酸塩１モルが発生する。発生したアンモニアの大部分
は、クッションタンク及びアンモニアストリッピング装
置で除去され、図２のＮｏ．２スクラバーで硫酸アンモ
ニウムとして固定される。Ｎｏ．２スクラバー循環水
は、中和後、硫酸アンモニウム塩として外部へ放流され
る。ＣＯＤ、ＢＯＤの原因物質は、シアン含有廃液に初
めから含まれているキレート剤や、シアンから分解した
ギ酸塩である。ちなみに、ギ酸の４．９％の値が理論Ｃ
ＯＤ値である。

【００２９】（２）微生物処理 種汚泥として屠殺場の余剰好気性汚泥を用い、その汚泥
を４０００ｐｐｍとなるよう一次処理水と混合し、アル
カリ金属イオン濃度１５００ｐｐｍ、溶存酸素濃度（Ｄ
Ｏ）は０．１〜０．２ｐｐｍ、ｐＨ７、温度２０℃の条
件下で馴養を行い、１０日後にＣＯＤが３０ｐｐｍにな
った時に馴養を停止した。

【００３０】シアン濃厚廃液を熱加水分解処理し、アン
モニアイオン、重金属イオン除去を行った１次処理液を
硫酸にてｐＨ７に中和した。その時の組成は、シアンイ
オン０．０８ｐｐｍ、鉄イオン２．１ｐｐｍ、ギ酸塩２
２０００ｐｐｍ、グルコン酸ナトリウム１５１４ｐｐ
ｍ、メタニトロベンゼンスルホン酸３１５ｐｐｍ、ＮＴ
Ａ１１７７ｐｐｍ、ＥＤＴＡ５１ｐｐｍ、ＣＯＤ１２０
０ｐｐｍ、ＢＯＤ２２００ｐｐｍであった（表１に示
す）。

【００３１】ｐＨ７付近に調整した１次処理水を連続的
に、上記方法で馴養させた嫌気性菌を含む微生物処理槽
に流し、処理温度２５℃、プロペラ撹拌で液循環し、熱
加水分解で生成したギ酸塩、およびメタニトロベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ＮＴＡ，ＥＤＴＡなどのキレー
ト剤を分解する嫌気処理を３日間行い、キレート剤をほ
ぼ分解する。

【００３２】嫌気処理完了時のギ酸塩は７１１０ｐｐ
ｍ、グルコン酸ナトリウムは６５８ｐｐｍ、メタニトロ
ベンゼンスルホン酸は２３ｐｐｍ、ＮＴＡは９ｐｐｍ、
ＥＤＴＡは５ｐｐｍ、ＣＯＤは３９０ｐｐｍ、ＢＯＤは
７１０ｐｐｍであり、表１に示す。

【００３３】その後、前述の馴養菌を使用し汚泥量（Ｍ
ＬＳＳ）４０００ｐｐｍ、溶存酸素量（ＤＯ）１．５ｐ
ｐｍ、処理温度２５℃、好気処理を３日間行った結果も
表１に示す。好気処理後の排水はギ酸塩２６７ｐｐｍ、
グルコン酸ナトリウム１８ｐｐｍ、メタニトロベンゼン
スルホン酸５ｐｐｍ、ＮＴＡ３ｐｐｍ、ＣＯＤは１５ｐ
ｐｍ、ＢＯＤは２７ｐｐｍとなり下水道基準をクリアし
ていた。

【００３４】比較例として、実施例と同じ液を嫌気処理
をせずに前述の条件と同一条件で好気処理を６日間行っ
た結果も比較例として表１に示す。

【００３５】

【表１】 処理前 実 施 例 比 較 例 嫌気処理 好気処理 好気処理 （１次処理後） ３日後 ３日後 ６日後 ギ酸（ppm ） ２２０００ ７１１０ ２６７ ２８８３ グルコン酸 １５１４ ６５８ １８ １９ ナトリウム（ppm ） メタニトロベンセン ３１５ ２３ ５ １７３ スルホン酸（ppm ） ＮＴＡ（ppm ） １１７ ９ ３ ６４ ＥＤＴＡ（ppm ） ５１ ５ ３ ２８ ＣＯＤ（ppm ） １２００ ３９０ １５ １８１ ＢＯＤ（ppm ） ２２００ ７１０ ２７ ３２０

【００３６】表１からわかるように、実施例の方法を用
いることにより、比較例では除去できないメタニトロベ
ンゼンスルホン酸、ＮＴＡ、ＥＤＴＡの難分解性のキレ
ート剤が分解できることがわかる。

【００４０】

【発明の効果】本発明方法は上述のように構成したの
で、シアン含有廃液の熱加水分解処理液に含まれるメタ
ニトロベンゼンスルホン酸塩、ＮＴＡ、ＥＤＴＡなどの
難分解性キレート剤も微生物処理のみで分解され、ＣＯ
Ｄ、ＢＯＤ濃度が低い処理液が容易に得られる。特に、
嫌気処理後好気性処理を行うと難分解性キレート剤はほ
ぼ完全に分解される。上述のように、本発明は工業的に
有益な効果をも奏するものであり、また廃液処理に対す
る貢献も大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】シアン濃厚廃液無害化処理設備の熱加水分解ま
でのフローシートである。

【図２】シアン濃厚廃液無害化処理設備の微生物処理の
フローシートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０２Ｆ 9/00 Ｇ ５０４ Ａ (72)発明者 田口 寛樹 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 (72)発明者 横山 一男 東京都文京区湯島１丁目11番10号 東京鍍 金公害防止協同組合内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シアン及びキレート剤を含有する廃液中
   のシアンを熱加水分解して一次処理水を得、次いで、ア
   ルカリ金属イオン濃度が１０００ｐｐｍ以上の環境下の
   好気性の汚泥を、キレート剤を含有し、アルカリ金属イ
   オン濃度が１０００ｐｐｍ以上の水溶液に混合し、かつ
   溶存酸素濃度が０．０１〜０．５ｐｐｍの条件で馴養し
   た汚泥を用いて、前記一次処理水中に残存するキレート
   剤を嫌気状態にて微生物処理することを特徴とするシア
   ン及びキレート剤を含有する廃水処理方法。
2. 【請求項２】 シアン及びキレート剤を含有する廃液中
   のシアンを熱加水分解して一次処理水を得、次いで、ア
   ルカリ金属イオン濃度が１０００ｐｐｍ以上の環境下の
   好気性の汚泥を、キレート剤を含有し、アルカリ金属イ
   オン濃度が１０００ｐｐｍ以上の水溶液に混合し、かつ
   溶存酸素濃度が０．０１〜０．５ｐｐｍの条件で馴養し
   た汚泥を用いて、前記一次処理水中に残存するキレート
   剤を嫌気状態にて微生物処理し、この微生物処理された
   処理水を、前記馴養汚泥を用いて好気状態にて微生物処
   理することを特徴とするシアン及びキレート剤を含有す
   る廃水の処理方法。