JPH07187627A - フレレン誘導体、それらの調製方法及びそれらの使用 - Google Patents
フレレン誘導体、それらの調製方法及びそれらの使用Info
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- JPH07187627A JPH07187627A JP6245976A JP24597694A JPH07187627A JP H07187627 A JPH07187627 A JP H07187627A JP 6245976 A JP6245976 A JP 6245976A JP 24597694 A JP24597694 A JP 24597694A JP H07187627 A JPH07187627 A JP H07187627A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/10—Cyclisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/70—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two, mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic ring, e.g. cyclophanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2604/00—Fullerenes, e.g. C60 buckminsterfullerene or C70
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 メタノ−架橋フレレン誘導体を調製するため
の方法であって、フレレン又はフレレン誘導体を−７８
から１８０℃の温度で不活性有機溶媒中においてリンイ
リドと反応させる方法、並びに；以下の一般式（II）の
生成物、 式中において、記号及び添え字は以下の意味を有する：
Ｆは一般式Ｃ20+m（ｍは２から１００）のフレレン基で
ある；Ｒ4 はＨ、ＣＨ3、−フェニル又はＲ5 である；
Ｒ5 はＣ2 −Ｃ20のアルキル基であり、１以上の隣接し
ていないＣＨ2 基−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＳｉＲ3 2−、
−ＣＯ−、フェニレンジイル又はシクロヘキシレンジイ
ルで置換することができ、かつ１以上の水素原子はＦ、
Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ又はテトラヒドロピラニルオキシ基で
置換することができる。ｎは１から６である。 【効果】 本発明に従って調製された化合物は、光電子
装置における使用に好適である。
の方法であって、フレレン又はフレレン誘導体を−７８
から１８０℃の温度で不活性有機溶媒中においてリンイ
リドと反応させる方法、並びに；以下の一般式（II）の
生成物、 式中において、記号及び添え字は以下の意味を有する：
Ｆは一般式Ｃ20+m（ｍは２から１００）のフレレン基で
ある；Ｒ4 はＨ、ＣＨ3、−フェニル又はＲ5 である；
Ｒ5 はＣ2 −Ｃ20のアルキル基であり、１以上の隣接し
ていないＣＨ2 基−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＳｉＲ3 2−、
−ＣＯ−、フェニレンジイル又はシクロヘキシレンジイ
ルで置換することができ、かつ１以上の水素原子はＦ、
Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ又はテトラヒドロピラニルオキシ基で
置換することができる。ｎは１から６である。 【効果】 本発明に従って調製された化合物は、光電子
装置における使用に好適である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フレレン誘導体、それ
らの調製方法及びそれらの使用に関する。
らの調製方法及びそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来技術】フレレン(fullerenes)は一般式（Ｃ
20+2m ）（式中、ｍは自然数である）を有する箱型の炭
素同素体である。それらは、炭素原子の５員環を１２個
と、そしてまたその６員環を少なくとも２個以上の任意
の数だけ含む。この種類の化合物はクロト(Kroto)及び
スマレイ(Smalley)によって１９８５年に最初に検出さ
れ（Nature 318 (1985) 162）、クラツシュマー(Kratsc
hmer) 及びホフマン(Hufman)がＣ60の巨視的量の調製に
ついて１９９０年に最初に報告しているけれども（Natu
re 347 (1990) 354）、これらの化合物は非常に迅速に
広範な興味を喚起し、非常に短期間の内に多数の調査研
究の対象となった（例えば、G.S.ハモンド(Hammond),
V.J. クック(Kuck) （編集者）、Fullerenes, American
Chemical Society, Washington DC 1992 及びAccounts
of Chemical Research 1992年３月版、を参照のこ
と）。
20+2m ）（式中、ｍは自然数である）を有する箱型の炭
素同素体である。それらは、炭素原子の５員環を１２個
と、そしてまたその６員環を少なくとも２個以上の任意
の数だけ含む。この種類の化合物はクロト(Kroto)及び
スマレイ(Smalley)によって１９８５年に最初に検出さ
れ（Nature 318 (1985) 162）、クラツシュマー(Kratsc
hmer) 及びホフマン(Hufman)がＣ60の巨視的量の調製に
ついて１９９０年に最初に報告しているけれども（Natu
re 347 (1990) 354）、これらの化合物は非常に迅速に
広範な興味を喚起し、非常に短期間の内に多数の調査研
究の対象となった（例えば、G.S.ハモンド(Hammond),
V.J. クック(Kuck) （編集者）、Fullerenes, American
Chemical Society, Washington DC 1992 及びAccounts
of Chemical Research 1992年３月版、を参照のこ
と）。
【０００３】この化合物クラスの潜在性についての高い
期待が例えば光電子工学及び活性化合物調査の領域にお
いて抱かれているために、特定の誘導体、特にＣ60及び
Ｃ70の誘導体に関して広大な調査が既に実施されてきた
（例えば、R.テイラー(Taylor)、 D. R. M. ワルトン(Wa
lton)、 Nature 363 (1993) 685 及びA. ハーシュ(Hirsc
h)、 Angew. Chem. 105 (1993) 11を参照のこと）。各種
の誘導体実験が、Ｃ60の限定された単付加物を単離する
ことにおいて成功を収めてきた。例えば、シクロプロパ
ン誘導体は、１，３−二極性シクロ付加におけるフレレ
ンとジアゾメタン誘導体との反応（例えば、F.ウドルら
(Wudl et al)., Acc. Chem. Res. 25 (1992) 157及び
F.ジエドリッチら(Diedrich et al)., Helv. Chem. Act
a 76 (1993) 1231 を参照のこと)、及び［2 + 1］炭素
付加におけるフレレンと求核性グリコシリデンカルベン
との反応（例えば、A. バセラら(Vasella etal)., Ange
w. Chem. 104 (1992) 1383を参照のこと）によって、そ
して安定化したα−ハロカルボアニオンとの反応（例え
ば、C.ビンゲル（Bingel), Chem. Ber. 126 (1993) 195
7 を参照のこと）によって得られた。これらの実験は、
光電子工学および活性化合物調査の領域において又は新
規な重合性材料を構築するために利用することができる
ような、そしてフレレン誘導体の溶解性又は極性のよう
な物理的特性を改良するような官能基を有する構造単位
の広範囲のスペクトルを含む限定されたフレレン誘導体
を合成することに向けられた。
期待が例えば光電子工学及び活性化合物調査の領域にお
いて抱かれているために、特定の誘導体、特にＣ60及び
Ｃ70の誘導体に関して広大な調査が既に実施されてきた
（例えば、R.テイラー(Taylor)、 D. R. M. ワルトン(Wa
lton)、 Nature 363 (1993) 685 及びA. ハーシュ(Hirsc
h)、 Angew. Chem. 105 (1993) 11を参照のこと）。各種
の誘導体実験が、Ｃ60の限定された単付加物を単離する
ことにおいて成功を収めてきた。例えば、シクロプロパ
ン誘導体は、１，３−二極性シクロ付加におけるフレレ
ンとジアゾメタン誘導体との反応（例えば、F.ウドルら
(Wudl et al)., Acc. Chem. Res. 25 (1992) 157及び
F.ジエドリッチら(Diedrich et al)., Helv. Chem. Act
a 76 (1993) 1231 を参照のこと)、及び［2 + 1］炭素
付加におけるフレレンと求核性グリコシリデンカルベン
との反応（例えば、A. バセラら(Vasella etal)., Ange
w. Chem. 104 (1992) 1383を参照のこと）によって、そ
して安定化したα−ハロカルボアニオンとの反応（例え
ば、C.ビンゲル（Bingel), Chem. Ber. 126 (1993) 195
7 を参照のこと）によって得られた。これらの実験は、
光電子工学および活性化合物調査の領域において又は新
規な重合性材料を構築するために利用することができる
ような、そしてフレレン誘導体の溶解性又は極性のよう
な物理的特性を改良するような官能基を有する構造単位
の広範囲のスペクトルを含む限定されたフレレン誘導体
を合成することに向けられた。
【０００４】ミカエル反応に入る活性化オレフィンが、
硫黄イリド（例えば、トロスト(Trost) 及びメルビン(M
elvin), Sulfur Ylides, Academic Press, New York 19
75を参照のこと）及びリンイリド（例えば、ベストマン
(Bestmann)及びセニー(Seny), Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1 (1962) 116を参照のこと）と反応して、シクロ
プロパン誘導体が形成され得ることが知られている。
硫黄イリド（例えば、トロスト(Trost) 及びメルビン(M
elvin), Sulfur Ylides, Academic Press, New York 19
75を参照のこと）及びリンイリド（例えば、ベストマン
(Bestmann)及びセニー(Seny), Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1 (1962) 116を参照のこと）と反応して、シクロ
プロパン誘導体が形成され得ることが知られている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】フレレンがリンイリドと
反応してメタノ−架橋フレレン誘導体を形成することが
今や意外にも見つかった。従って、本発明は、メタノ−
架橋フレレン誘導体を調製するための方法であって、フ
レレン又はフレレン誘導体を−７８から１８０℃の温度
で不活性有機溶媒中においてリンイリドと反応させる方
法に関する。好ましくは、一般式Ｃ20+2m（ｍ＝2....10
0)、特に好ましくはｍ＝20、 25、 28又は29の、非常に特
に好ましくはｍ＝20又は25のフレレンが出発化合物とし
て使用される。
反応してメタノ−架橋フレレン誘導体を形成することが
今や意外にも見つかった。従って、本発明は、メタノ−
架橋フレレン誘導体を調製するための方法であって、フ
レレン又はフレレン誘導体を−７８から１８０℃の温度
で不活性有機溶媒中においてリンイリドと反応させる方
法に関する。好ましくは、一般式Ｃ20+2m（ｍ＝2....10
0)、特に好ましくはｍ＝20、 25、 28又は29の、非常に特
に好ましくはｍ＝20又は25のフレレンが出発化合物とし
て使用される。
【０００６】特に、純粋なＣ60及び／又はＣ70がフレレ
ンとして使用される。しかしながら、主成分としてＣ60
及びＣ70の混合物を含む粗フレレンもまた使用できる。
そのようなフレレンは、例えば、WO 92/09279などに記
載されているように、電弧法においてフレレンブラック
を調製し、その次に非極性有機溶媒で抽出することによ
って（粗フレレン）、得ることができる。カラムクロマ
トグラフィーによってさらに良好な分画を行うことがで
きる。これらのフレレンの幾つかはまた市販の製品でも
ある。原則として、使用されるリンイリドは既知のもの
である。それらは幅広い種類の構造を有していてもよ
い。可能な構造及びそれらの合成は、例えば以下の中に
見いだされる； − Topics in Current Chemistry 20 (1971) 1; − G. M. コソラポフ(Kosolapoff)及びL. マイエー(Ma
ier)、 Organic Phosphorus Compounds, vol. 3, chap.
5, Wiley Interscience, New York 1972； − Chemikerzeitung 96 (1972) 649； − Carbon-Carbon-Bond Formation, vol. 1, pp. 353-
426；Verlag Marcel Dekker, New York 1979； − Angew. Chem. 77 (1985) 651, 850； − Angew. Chem. 89 (1977) 361； − Synthesis (1992) 787； − ホウベン−ウエイル(Houben-Weyl), Methoden der
Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]
E1, Organic Phosphorus Compounds I, pp.616-782, Ge
org Thieme Verlag, Stuttgart 1963； − B. M. トロスト(Trost) (Ed.), Comprehensive Org
anic Synthesis, vol. 6, pp. 171-202, Pergamon Pres
s, Oxford 1991.
ンとして使用される。しかしながら、主成分としてＣ60
及びＣ70の混合物を含む粗フレレンもまた使用できる。
そのようなフレレンは、例えば、WO 92/09279などに記
載されているように、電弧法においてフレレンブラック
を調製し、その次に非極性有機溶媒で抽出することによ
って（粗フレレン）、得ることができる。カラムクロマ
トグラフィーによってさらに良好な分画を行うことがで
きる。これらのフレレンの幾つかはまた市販の製品でも
ある。原則として、使用されるリンイリドは既知のもの
である。それらは幅広い種類の構造を有していてもよ
い。可能な構造及びそれらの合成は、例えば以下の中に
見いだされる； − Topics in Current Chemistry 20 (1971) 1; − G. M. コソラポフ(Kosolapoff)及びL. マイエー(Ma
ier)、 Organic Phosphorus Compounds, vol. 3, chap.
5, Wiley Interscience, New York 1972； − Chemikerzeitung 96 (1972) 649； − Carbon-Carbon-Bond Formation, vol. 1, pp. 353-
426；Verlag Marcel Dekker, New York 1979； − Angew. Chem. 77 (1985) 651, 850； − Angew. Chem. 89 (1977) 361； − Synthesis (1992) 787； − ホウベン−ウエイル(Houben-Weyl), Methoden der
Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]
E1, Organic Phosphorus Compounds I, pp.616-782, Ge
org Thieme Verlag, Stuttgart 1963； − B. M. トロスト(Trost) (Ed.), Comprehensive Org
anic Synthesis, vol. 6, pp. 171-202, Pergamon Pres
s, Oxford 1991.
【０００７】好ましく使用されるイリドは、一般式
（Ｉ）のイリドである；
（Ｉ）のイリドである；
【化３】 式中、Ｒ1及びＲ2は互いに無関係であり、Ｈ、直鎖又は
分枝（不斉炭素原子を有するかまたは有しない）のＣ2
−Ｃ20のアルキル基であり、１以上のＣＨ2 基は−Ｃ≡
Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、
−ＯＯＣ−、−ＳｉＲ3 2−、−ＣＯ−、フェニレンジイ
ル又はシクロヘキシレンジイルで置換することができ、
かつ１以上の水素原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はテトラ
ヒドロピラニルオキシ基で置換することができ、あるい
はＲ1 及びＲ2はともに＝Ｃ＝Ｘ（ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ3
又は（Ｏ−Ｒ3）2である）である；Ｒ3 は、同一に又は
相違して、フェニル又はＣ1−Ｃ12のアルキルである。
分枝（不斉炭素原子を有するかまたは有しない）のＣ2
−Ｃ20のアルキル基であり、１以上のＣＨ2 基は−Ｃ≡
Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、
−ＯＯＣ−、−ＳｉＲ3 2−、−ＣＯ−、フェニレンジイ
ル又はシクロヘキシレンジイルで置換することができ、
かつ１以上の水素原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はテトラ
ヒドロピラニルオキシ基で置換することができ、あるい
はＲ1 及びＲ2はともに＝Ｃ＝Ｘ（ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ3
又は（Ｏ−Ｒ3）2である）である；Ｒ3 は、同一に又は
相違して、フェニル又はＣ1−Ｃ12のアルキルである。
【０００８】記号が以下の意味を有するような一般式
（Ｉ）のリンイリドが特に好ましい：Ｒ1 はＨ又はフェ
ニルである；Ｒ2 はＨ、直鎖又は分枝（不斉炭素原子を
有するかまたは有しない）のＣ2 −Ｃ20のアルキル基で
あり、１以上のＣＨ2 基は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｓｉ
Ｒ3 2−、−ＣＯ−、フェニレンジイル又はシクロヘキシ
レンジイルで置換することができ、かつ１以上の水素原
子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はテトラヒドロピラニルオキ
シ基で置換することができ、あるいはＲ1及びＲ2 はと
もに＝Ｃ＝Ｘ（ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ3 又は(Ｏ−Ｒ3）2で
ある）である；Ｒ3 は、フェニル又はＣ1−Ｃ12のアル
キルである。
（Ｉ）のリンイリドが特に好ましい：Ｒ1 はＨ又はフェ
ニルである；Ｒ2 はＨ、直鎖又は分枝（不斉炭素原子を
有するかまたは有しない）のＣ2 −Ｃ20のアルキル基で
あり、１以上のＣＨ2 基は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｓｉ
Ｒ3 2−、−ＣＯ−、フェニレンジイル又はシクロヘキシ
レンジイルで置換することができ、かつ１以上の水素原
子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はテトラヒドロピラニルオキ
シ基で置換することができ、あるいはＲ1及びＲ2 はと
もに＝Ｃ＝Ｘ（ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ3 又は(Ｏ−Ｒ3）2で
ある）である；Ｒ3 は、フェニル又はＣ1−Ｃ12のアル
キルである。
【０００９】記号が以下の意味を有するような一般式
（Ｉ）のリンイミドは非常に特に好ましい：Ｒ1 はＨ又
はフェニルである；Ｒ2 はＨ、直鎖又は分枝のＣ2−Ｃ
20 のアルキル基であり、１以上のＣＨ2 基は−Ｃ≡Ｃ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＯＣ−、フェニレンジイル又はシクロヘキシレンジイ
ルで置換することができ、かつ１の水素原子はテトラヒ
ドロピラニルオキシ基で置換することができる；Ｒ3 は
フェニルである。
（Ｉ）のリンイミドは非常に特に好ましい：Ｒ1 はＨ又
はフェニルである；Ｒ2 はＨ、直鎖又は分枝のＣ2−Ｃ
20 のアルキル基であり、１以上のＣＨ2 基は−Ｃ≡Ｃ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＯＣ−、フェニレンジイル又はシクロヘキシレンジイ
ルで置換することができ、かつ１の水素原子はテトラヒ
ドロピラニルオキシ基で置換することができる；Ｒ3 は
フェニルである。
【００１０】フレレンに対するイリドの化学量的比率
は、好ましくは８：１から０．５：１であり、特に好ま
しくは４：１から０．８：１であり、非常に特に好まし
くは１．５：１から０．９：１である。フレレン及びイ
リドの単付加物を調製するためには、ほぼ化学量論的比
率において出発化合物を使用する一方で、反応を室温か
ら使用する溶媒の沸点の間の温度範囲において、並びに
標準圧力下において実施することが好ましい。高程度の
置換、及びそれによるｎについての高い値は、イリドを
過剰に使用することによって達成される。
は、好ましくは８：１から０．５：１であり、特に好ま
しくは４：１から０．８：１であり、非常に特に好まし
くは１．５：１から０．９：１である。フレレン及びイ
リドの単付加物を調製するためには、ほぼ化学量論的比
率において出発化合物を使用する一方で、反応を室温か
ら使用する溶媒の沸点の間の温度範囲において、並びに
標準圧力下において実施することが好ましい。高程度の
置換、及びそれによるｎについての高い値は、イリドを
過剰に使用することによって達成される。
【００１１】反応は不活性溶媒中において実施する。中
性溶媒、特にはベンゼン、トルエン又はキシレンのよう
な芳香族炭化水素、クロロベンゼンのようなハロゲン化
芳香族炭化水素、及び塩化メチレンのような塩素化炭化
水素が好ましい。芳香族炭化水素、特にはベンゼン及び
トルエンが、特に好ましい。この処理は、−７８から１
８０℃、好ましくは０から１５０℃、特に好ましくは２
０から１５０℃の温度で実施する。好適な場合、反応は
室温（２０から３０℃）で実施する。ある場合において
イリド及びフレレンから生じる非溶解性双極イオン性一
次付加物を、例えば、２５０から３５０℃において高減
圧下でその一次付加物を加熱することによって、シクロ
プロパン誘導体に転換することができる。
性溶媒、特にはベンゼン、トルエン又はキシレンのよう
な芳香族炭化水素、クロロベンゼンのようなハロゲン化
芳香族炭化水素、及び塩化メチレンのような塩素化炭化
水素が好ましい。芳香族炭化水素、特にはベンゼン及び
トルエンが、特に好ましい。この処理は、−７８から１
８０℃、好ましくは０から１５０℃、特に好ましくは２
０から１５０℃の温度で実施する。好適な場合、反応は
室温（２０から３０℃）で実施する。ある場合において
イリド及びフレレンから生じる非溶解性双極イオン性一
次付加物を、例えば、２５０から３５０℃において高減
圧下でその一次付加物を加熱することによって、シクロ
プロパン誘導体に転換することができる。
【００１２】本発明による方法を実施するための好まし
い変形法においては、フレレンは最初に不活性溶媒、好
ましくは芳香族炭化水素中に導入され、そして対応する
量のホスホラン (phosphorane)、好ましくは対応する溶
媒中に溶解したホスホランを好ましくは撹拌しながら少
しずつ添加する。特定した量の対応する溶媒中に計量し
た量のホスホランを溶解することによって調製したホス
ホランを、標準溶液として使用するのが有利である場合
がある。処理(working-up)は、当業者によく知られてい
る既知の方法に従って行う。例えば、反応中に生じる沈
殿物はいかなるものも、ろ過して除去し、その次にろ過
物を濃縮する。それから、残存する残留物を、例えば、
クロマトグラフィー法又は再結晶によってさらに精製す
ることができる。
い変形法においては、フレレンは最初に不活性溶媒、好
ましくは芳香族炭化水素中に導入され、そして対応する
量のホスホラン (phosphorane)、好ましくは対応する溶
媒中に溶解したホスホランを好ましくは撹拌しながら少
しずつ添加する。特定した量の対応する溶媒中に計量し
た量のホスホランを溶解することによって調製したホス
ホランを、標準溶液として使用するのが有利である場合
がある。処理(working-up)は、当業者によく知られてい
る既知の方法に従って行う。例えば、反応中に生じる沈
殿物はいかなるものも、ろ過して除去し、その次にろ過
物を濃縮する。それから、残存する残留物を、例えば、
クロマトグラフィー法又は再結晶によってさらに精製す
ることができる。
【００１３】本発明による方法の生成物のいくつかは既
知であり、いくつかは新規である。従って、本発明はま
た、一般式（II）のフレレン誘導体に関する、
知であり、いくつかは新規である。従って、本発明はま
た、一般式（II）のフレレン誘導体に関する、
【化４】 式中において、記号及び添え字は以下の意味を有する：
Ｆは一般式Ｃ20+2m（ｍ＝２から１００）のフレレン基
である；Ｒ4 はＨ、ＣＨ3、−フェニル又はＲ5 であ
る；Ｒ5 は直鎖又は分枝（不斉炭素原子を有するか又は
有しない）のＣ2 −Ｃ20のアルキル基であり、１以上の
ＣＨ2 基は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＳｉＲ3 2−、−ＣＯ
−、フェニレンジイル又はシクロヘキシレンジイルで置
換することができ、かつ１以上の水素原子はＦ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ又はテトラヒドロピラニルオキシ基で置
換することができ、あるいはＲ4 及びＲ5 はともに＝Ｃ
＝Ｘ（ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ3又は(Ｏ−Ｒ3)2である）であ
る；Ｒ3 はフェニル又はＣ1−Ｃ12 のアルキルである；
ｎは１から６である。
Ｆは一般式Ｃ20+2m（ｍ＝２から１００）のフレレン基
である；Ｒ4 はＨ、ＣＨ3、−フェニル又はＲ5 であ
る；Ｒ5 は直鎖又は分枝（不斉炭素原子を有するか又は
有しない）のＣ2 −Ｃ20のアルキル基であり、１以上の
ＣＨ2 基は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＳｉＲ3 2−、−ＣＯ
−、フェニレンジイル又はシクロヘキシレンジイルで置
換することができ、かつ１以上の水素原子はＦ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ又はテトラヒドロピラニルオキシ基で置
換することができ、あるいはＲ4 及びＲ5 はともに＝Ｃ
＝Ｘ（ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ3又は(Ｏ−Ｒ3)2である）であ
る；Ｒ3 はフェニル又はＣ1−Ｃ12 のアルキルである；
ｎは１から６である。
【００１４】好ましいものは以下のものである：ＦはＣ
60又はＣ70である；Ｒ4 はＨ又はフェニルである；Ｒ5
は直鎖又は分枝（不斉炭素原子を有するか又は有しな
い）のＣ2 −Ｃ20のアルキル基であり、１以上のＣＨ2
基は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＳｉＲ3 2−、−ＣＯ−、フェ
ニレンジイル又はシクロヘキシレンジイルで置換するこ
とができ、かつ１以上の水素原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ、ＯＨ又はテトラヒドロピラニルオキシ基で置換する
ことができ、あるいはＲ4 及びＲ5 はともに＝Ｃ＝Ｘ
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ3 又は(Ｏ−Ｒ3)2である）である；
Ｒ3 はフェニル又はＣ1−Ｃ12 のアルキルであり；ｎは
１である。
60又はＣ70である；Ｒ4 はＨ又はフェニルである；Ｒ5
は直鎖又は分枝（不斉炭素原子を有するか又は有しな
い）のＣ2 −Ｃ20のアルキル基であり、１以上のＣＨ2
基は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＳｉＲ3 2−、−ＣＯ−、フェ
ニレンジイル又はシクロヘキシレンジイルで置換するこ
とができ、かつ１以上の水素原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ、ＯＨ又はテトラヒドロピラニルオキシ基で置換する
ことができ、あるいはＲ4 及びＲ5 はともに＝Ｃ＝Ｘ
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ3 又は(Ｏ−Ｒ3)2である）である；
Ｒ3 はフェニル又はＣ1−Ｃ12 のアルキルであり；ｎは
１である。
【００１５】特に好ましいものは以下のものである：Ｆ
はＣ60又はＣ70である；Ｒ4 はＨ又はフェニルである；
Ｒ5 は直鎖又は分枝のＣ2 −Ｃ20のアルキル基であり、
１以上のＣＨ2 基は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＯ−、フェニレンジイ
ル又はシクロヘキシレンジイルで置換することができ、
かつ１の水素原子はＯＨ又はテトラヒドロピラニルオキ
シ基で置換することができる；ｎは１である。
はＣ60又はＣ70である；Ｒ4 はＨ又はフェニルである；
Ｒ5 は直鎖又は分枝のＣ2 −Ｃ20のアルキル基であり、
１以上のＣＨ2 基は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＯ−、フェニレンジイ
ル又はシクロヘキシレンジイルで置換することができ、
かつ１の水素原子はＯＨ又はテトラヒドロピラニルオキ
シ基で置換することができる；ｎは１である。
【００１６】本発明による、又は本発明に従って調製さ
れたフレレン誘導体はそれぞれ、例えば、光電子装置に
おいて使用される。
れたフレレン誘導体はそれぞれ、例えば、光電子装置に
おいて使用される。
【００１７】
【実施例】本発明は実施例によってさらに詳細に説明さ
れる。 実施例： 一般的操作法の説明（ＧＰＩ） Ｃ60とトリフェニルホスホランとの反応は全てベンゼン
又はトルエン中において実施する。Ｃ60溶液の濃度は１
mg／mlである。全ての反応において、Ｃ60溶液を最初に
導入し、等モル量の（又は１０から３０％過剰の）各ト
リフェニルホスホランを、標準溶液として、撹拌しなが
ら、滴下しながら徐々に添加する。標準溶液を調製する
ために、正確に計量した量のトリフェニルホスホランを
特定した量の対応する溶媒（ベンゼン又はトルエン）中
に溶解する。反応中に生じる沈殿物をろ過して除去し、
溶媒をろ過物からストリップ(stripped off)する。
れる。 実施例： 一般的操作法の説明（ＧＰＩ） Ｃ60とトリフェニルホスホランとの反応は全てベンゼン
又はトルエン中において実施する。Ｃ60溶液の濃度は１
mg／mlである。全ての反応において、Ｃ60溶液を最初に
導入し、等モル量の（又は１０から３０％過剰の）各ト
リフェニルホスホランを、標準溶液として、撹拌しなが
ら、滴下しながら徐々に添加する。標準溶液を調製する
ために、正確に計量した量のトリフェニルホスホランを
特定した量の対応する溶媒（ベンゼン又はトルエン）中
に溶解する。反応中に生じる沈殿物をろ過して除去し、
溶媒をろ過物からストリップ(stripped off)する。
【００１８】実施例１ メタノフレレン（Ｃ60とメチレントリフェニルホスホラ
ン(ＣＨ2＝ＰＰｈ3)との反応） 反応をＧＰＩに従って実施する。７１ｍｇ（0.0986ミリ
モル）のＣ60を７０ｍｌのトルエン中に溶解し、環流下
において加熱する。３．５ｍｌのトルエン中に溶解した
２９．２ｍｇ（0.106ミリモル)のメチレントリフェニル
ホスホランを添加すると直後に沈殿が形成する。反応混
合物を環流下においてさらに４時間加熱してから、ろ過
する。
ン(ＣＨ2＝ＰＰｈ3)との反応） 反応をＧＰＩに従って実施する。７１ｍｇ（0.0986ミリ
モル）のＣ60を７０ｍｌのトルエン中に溶解し、環流下
において加熱する。３．５ｍｌのトルエン中に溶解した
２９．２ｍｇ（0.106ミリモル)のメチレントリフェニル
ホスホランを添加すると直後に沈殿が形成する。反応混
合物を環流下においてさらに４時間加熱してから、ろ過
する。
【００１９】ろ過物の処理(working-up)：溶媒をストリ
ップした後、ろ過物の残留物（４０ｍｇ）をシリカゲル
カラム上に充填する（シリカゲル６０、E. Merck, Darm
stadt, Germanyから）。次いで、カラムをＣＳ2 を使用
して溶出する（ＰＰｈ3 の分離）。暗茶色の微結晶残留
物が溶媒のストリップ後に得られたフラクション
（Ｒf：１）から生じる。 収量： ３０ｍｇ ろ過残留物： ６０ｍｇ
ップした後、ろ過物の残留物（４０ｍｇ）をシリカゲル
カラム上に充填する（シリカゲル６０、E. Merck, Darm
stadt, Germanyから）。次いで、カラムをＣＳ2 を使用
して溶出する（ＰＰｈ3 の分離）。暗茶色の微結晶残留
物が溶媒のストリップ後に得られたフラクション
（Ｒf：１）から生じる。 収量： ３０ｍｇ ろ過残留物： ６０ｍｇ
【００２０】固体の質量スペクトル、及び濃縮したろ過
物の残留物の質量スペクトルは、ｍ／ｅ＝７３４＝Ｃ61
Ｈ2 におけるシグナルと、ｍ／ｅ＝７４８＝Ｃ62Ｈ4 に
おけるさらにより小さいシグナルを示す。固体残留物を
２５０から３５０℃で昇華装置中において高い減圧（hi
gh vacume）下で加熱すると、トリフェニルホスファン
は昇華除去される。残留物の質量スペクトルは上記のシ
グナルを示す。
物の残留物の質量スペクトルは、ｍ／ｅ＝７３４＝Ｃ61
Ｈ2 におけるシグナルと、ｍ／ｅ＝７４８＝Ｃ62Ｈ4 に
おけるさらにより小さいシグナルを示す。固体残留物を
２５０から３５０℃で昇華装置中において高い減圧（hi
gh vacume）下で加熱すると、トリフェニルホスファン
は昇華除去される。残留物の質量スペクトルは上記のシ
グナルを示す。
【００２１】実施例２ メチルメタノフレレン（エチリデントリフェニルホスホ
ラン(ＣＨ3−ＣＨ＝ＰＰｈ3)とＣ60との反応）：２８ｍ
ｇ（0.039 ミリモル）のＣ60を２５ｍｌの無水(absolut
e)ベンゼン又はトルエン中に溶解し、環流下において加
熱する。これを通じて、５ｍｌの無水ベンゼン中の１
１．３ｍｇ（0.039ミリモル)のエチリデントリフェニル
ホスホランの溶液（標準溶液）を滴下しながら添加す
る。沈殿の形成が直ちに観察されよう。混合物をさらに
６時間煮沸してから、ろ過する。残留物は１２ｍｇの重
さである。ろ過物を蒸発によって濃縮する。質量スペク
トルにおいて、全てのフラクション、ろ過残留物そして
また濃縮したろ過物は、ｍ／ｅ＝７４８＝Ｃ60ＣＨＣＨ
3 におけるシグナルと、またｍ／ｅ＝７７６＝Ｃ60（Ｃ
ＨＣＨ3）2における明らかにより小さいシグナルを示
す。ろ過残留物を２５０から３５０℃で昇華装置中にお
いて高い減圧下で加熱すると、トリフェニルホスファン
は昇華除去される。上記した２つのシグナルは、残留物
の質量スペクトル中に再度見ることができる。
ラン(ＣＨ3−ＣＨ＝ＰＰｈ3)とＣ60との反応）：２８ｍ
ｇ（0.039 ミリモル）のＣ60を２５ｍｌの無水(absolut
e)ベンゼン又はトルエン中に溶解し、環流下において加
熱する。これを通じて、５ｍｌの無水ベンゼン中の１
１．３ｍｇ（0.039ミリモル)のエチリデントリフェニル
ホスホランの溶液（標準溶液）を滴下しながら添加す
る。沈殿の形成が直ちに観察されよう。混合物をさらに
６時間煮沸してから、ろ過する。残留物は１２ｍｇの重
さである。ろ過物を蒸発によって濃縮する。質量スペク
トルにおいて、全てのフラクション、ろ過残留物そして
また濃縮したろ過物は、ｍ／ｅ＝７４８＝Ｃ60ＣＨＣＨ
3 におけるシグナルと、またｍ／ｅ＝７７６＝Ｃ60（Ｃ
ＨＣＨ3）2における明らかにより小さいシグナルを示
す。ろ過残留物を２５０から３５０℃で昇華装置中にお
いて高い減圧下で加熱すると、トリフェニルホスファン
は昇華除去される。上記した２つのシグナルは、残留物
の質量スペクトル中に再度見ることができる。
【００２２】実施例３ ヘプチルメタノフレレン（オクチリデントリフェニルホ
スホラン（ＣＨ3（ＣＨ2）6ＣＨ＝ＰＰｈ3）とＣ60との
反応）：反応をＧＰＩに従って実施する。１００ｍｇ
（0.1388ミリモル）のＣ60を１１０ｍｌのトルエン中に
溶解し、加熱して環流する。８ｍｌのトルエン中に溶解
した５７．１４ｍｇ（0.1528ミリモル）のオクチリデン
トリフェニルホスホラン（標準溶液）を添加した後に、
溶液のわずかな濁りが観察され得る。反応混合物を撹拌
しながらさらに２４時間加熱してから、ろ過する。
スホラン（ＣＨ3（ＣＨ2）6ＣＨ＝ＰＰｈ3）とＣ60との
反応）：反応をＧＰＩに従って実施する。１００ｍｇ
（0.1388ミリモル）のＣ60を１１０ｍｌのトルエン中に
溶解し、加熱して環流する。８ｍｌのトルエン中に溶解
した５７．１４ｍｇ（0.1528ミリモル）のオクチリデン
トリフェニルホスホラン（標準溶液）を添加した後に、
溶液のわずかな濁りが観察され得る。反応混合物を撹拌
しながらさらに２４時間加熱してから、ろ過する。
【００２３】ろ過物の処理：溶媒をストリップした後、
ろ過物の残留物（１５０ｍｇ）をシリカゲルカラム上に
充填し（シリカゲル６０、E. Merck, Darmstadt, Germa
nyから）、ヘキサンを使用して溶出する。溶媒をストリ
ップすると、得られた赤茶色のフラクション（Ｒf：
１）は、ｍ／ｅ＝８３２＝Ｃ60ＣＨ（ＣＨ2）6ＣＨ3 に
おける質量スペクトルシグナルと、またｍ／ｅ＝９４４
＝Ｃ60［ＣＨ（ＣＨ2）6ＣＨ3］2 における明らかによ
り小さいシグナルを示す。 収量：２０．８ｍｇ
ろ過物の残留物（１５０ｍｇ）をシリカゲルカラム上に
充填し（シリカゲル６０、E. Merck, Darmstadt, Germa
nyから）、ヘキサンを使用して溶出する。溶媒をストリ
ップすると、得られた赤茶色のフラクション（Ｒf：
１）は、ｍ／ｅ＝８３２＝Ｃ60ＣＨ（ＣＨ2）6ＣＨ3 に
おける質量スペクトルシグナルと、またｍ／ｅ＝９４４
＝Ｃ60［ＣＨ（ＣＨ2）6ＣＨ3］2 における明らかによ
り小さいシグナルを示す。 収量：２０．８ｍｇ
【００２４】1Ｈ−ＮＭＲ (400 MHz, C6D6/CS2, 27℃):
δ＝3.73 (t, 3 J (H, H) = 7.0 Hz,1H, CH), 2.25 (q,
3 J (H, H) = 7.0 Hz, 2H, CH2), 1.79 (m, 2H, CH2),
1.52(m, 2H, CH2), 1.28 (m, 6H, CH2), 0.90(mc, 3H,
CH3)；13 Ｃ−ＮＭＲ (100.4 MHz, C6D6/CS2 1:1, 29℃): δ＝
150.60, 148.15, 146.15, 145.65, 145.50, 145.44, 1
45.33, 145.06, 144.53, 144.45, 143.95, 143.04, 14
2.74, 141.37, 138.33, 136.27 (フレレンシグナル), 7
7.20 (s, 2C, 架橋炭素原子), 39.82 (s, 1C, CH架橋炭
素原子), 32.46 (s, 1C, CH2), 30.38 (s,1C, CH2), 2
9.85 (s, 1C, CH2), 29.15 (s, 1C, CH2), 26.92 (s, 1
C, CH2), 23.41 (s, 1C, CH2), 14.72 (s, 1C, CH3); ＥＩ−ＭＳ：832 (Ｍ+), 720 ([Ｍ−ＣＨ（ＣＨ2）6Ｃ
Ｈ3］+）． ろ過残留物：７ｍｇ
δ＝3.73 (t, 3 J (H, H) = 7.0 Hz,1H, CH), 2.25 (q,
3 J (H, H) = 7.0 Hz, 2H, CH2), 1.79 (m, 2H, CH2),
1.52(m, 2H, CH2), 1.28 (m, 6H, CH2), 0.90(mc, 3H,
CH3)；13 Ｃ−ＮＭＲ (100.4 MHz, C6D6/CS2 1:1, 29℃): δ＝
150.60, 148.15, 146.15, 145.65, 145.50, 145.44, 1
45.33, 145.06, 144.53, 144.45, 143.95, 143.04, 14
2.74, 141.37, 138.33, 136.27 (フレレンシグナル), 7
7.20 (s, 2C, 架橋炭素原子), 39.82 (s, 1C, CH架橋炭
素原子), 32.46 (s, 1C, CH2), 30.38 (s,1C, CH2), 2
9.85 (s, 1C, CH2), 29.15 (s, 1C, CH2), 26.92 (s, 1
C, CH2), 23.41 (s, 1C, CH2), 14.72 (s, 1C, CH3); ＥＩ−ＭＳ：832 (Ｍ+), 720 ([Ｍ−ＣＨ（ＣＨ2）6Ｃ
Ｈ3］+）． ろ過残留物：７ｍｇ
【００２５】実施例４ ウンデシルメタノフレレン（ドデシリデントリフェニル
ホスホラン（ＣＨ3（ＣＨ2）10−ＣＨ＝ＰＰｈ3）とＣ
60との反応） 反応をＧＰＩに従って実施する。４５ｍｇ（0.0625ミリ
モル）のＣ60を４５ｍｌのトルエン中に溶解し、環流下
において加熱する。６ｍｌのトルエン中に溶解した３０
ｍｇ（0.0697ミリモル) のドデシリデントリフェニルホ
スホランを添加した後、溶液の濁りが直ちに観察されよ
う。反応混合物を環流下においてさらに２４時間加熱し
てから、ろ過する。
ホスホラン（ＣＨ3（ＣＨ2）10−ＣＨ＝ＰＰｈ3）とＣ
60との反応） 反応をＧＰＩに従って実施する。４５ｍｇ（0.0625ミリ
モル）のＣ60を４５ｍｌのトルエン中に溶解し、環流下
において加熱する。６ｍｌのトルエン中に溶解した３０
ｍｇ（0.0697ミリモル) のドデシリデントリフェニルホ
スホランを添加した後、溶液の濁りが直ちに観察されよ
う。反応混合物を環流下においてさらに２４時間加熱し
てから、ろ過する。
【００２６】ろ過物の処理：溶媒をストリップした後、
ろ過物の残留物（７０ｍｇ）をシリカゲルカラム上に充
填する（シリカゲル６０、E. Merck, Darmstadt, Germa
nyから）。溶出液としてヘキサンを使用して１２ｍｇの
未反応Ｃ60を分離除去する。それからカラムをベンゼン
を使用して溶出する。得られる赤茶色のフラクション
（Ｒf：１）はＰＰｈ3 をまだ含有する。溶出液として
ＣＳ2（Ｒf：１）を使用してシリカゲル上においてこの
フラクションを新しくした(renewed)カラムクロマトグ
ラフィーにより分離すると、溶媒をストリップした後
に、残留する茶色の微結晶物質が生じる。 収量：１２ｍｇ
ろ過物の残留物（７０ｍｇ）をシリカゲルカラム上に充
填する（シリカゲル６０、E. Merck, Darmstadt, Germa
nyから）。溶出液としてヘキサンを使用して１２ｍｇの
未反応Ｃ60を分離除去する。それからカラムをベンゼン
を使用して溶出する。得られる赤茶色のフラクション
（Ｒf：１）はＰＰｈ3 をまだ含有する。溶出液として
ＣＳ2（Ｒf：１）を使用してシリカゲル上においてこの
フラクションを新しくした(renewed)カラムクロマトグ
ラフィーにより分離すると、溶媒をストリップした後
に、残留する茶色の微結晶物質が生じる。 収量：１２ｍｇ
【００２７】1Ｈ−ＮＭＲ (400 MHz, C6D6/CS2, 29℃):
δ＝3.68 (t, 3 J (H, H) = 7.14 Hz,1H, CH), 2.27
(m, 2H, CH2), 1.77 (m, 2H, CH2), 1.50 (m, 2H, C
H2), 1.29 (m, 14H, CH2), 0.89 (t, 3 J(H, H) = 7.15
Hz, 3H, CH3)；13 Ｃ−ＮＭＲ (100.4 MHz, C6D6/CS2 1:1，30℃) : δ
＝150.60, 148.16, 146.15, 145.65, 145.50, 145.44,
145.33, 145.06, 144.58, 144.50, 144.01, 143.44, 14
3.04, 142.74, 142.47, 141.37, 138.34, 136.27 (フ
レレンシグナル),77.35 (s, 2C, 架橋炭素原子), 39.73
(s, 1C, CH架橋炭素原子), 32.46 (s, 1C, CH2), 30.2
9 (s, 2C, CH2), 30.26 (s, 2C, CH2), 30.23 (s, 1C,
CH2), 29.97 (s, 1C, CH2), 29.90 (s, 1C, CH2), 29.2
8 (s, 1C, CH2), 23.31 (s, 1C, CH2), 14.55 (s, 1C,
CH2), ＥＩ−ＭＳ：888 (Ｍ+), 720 ([Ｍ−ＣＨ（ＣＨ2）10Ｃ
Ｈ3］+）．
δ＝3.68 (t, 3 J (H, H) = 7.14 Hz,1H, CH), 2.27
(m, 2H, CH2), 1.77 (m, 2H, CH2), 1.50 (m, 2H, C
H2), 1.29 (m, 14H, CH2), 0.89 (t, 3 J(H, H) = 7.15
Hz, 3H, CH3)；13 Ｃ−ＮＭＲ (100.4 MHz, C6D6/CS2 1:1，30℃) : δ
＝150.60, 148.16, 146.15, 145.65, 145.50, 145.44,
145.33, 145.06, 144.58, 144.50, 144.01, 143.44, 14
3.04, 142.74, 142.47, 141.37, 138.34, 136.27 (フ
レレンシグナル),77.35 (s, 2C, 架橋炭素原子), 39.73
(s, 1C, CH架橋炭素原子), 32.46 (s, 1C, CH2), 30.2
9 (s, 2C, CH2), 30.26 (s, 2C, CH2), 30.23 (s, 1C,
CH2), 29.97 (s, 1C, CH2), 29.90 (s, 1C, CH2), 29.2
8 (s, 1C, CH2), 23.31 (s, 1C, CH2), 14.55 (s, 1C,
CH2), ＥＩ−ＭＳ：888 (Ｍ+), 720 ([Ｍ−ＣＨ（ＣＨ2）10Ｃ
Ｈ3］+）．
【００２８】実施例５ デカエニルメタノフレレン（ウンデカ−１０−エン−１
−イリデントリフェニルホスホラン(ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｃ
Ｈ2）8−ＣＨ＝ＰＰｈ3)とＣ60との反応）：反応をＧＰ
Ｉに従って実施する。６２ｍｇ（0.086ミリモル）のＣ
60を６２ｍｌのトルエン中に溶解し、環流下において加
熱する。７ｍｌのトルエン中に溶解した４３．５ｍｇ
（0.105ミリモル)のウンデカエニリデントリフェニルホ
スホランを添加した後に、溶液の濁りが直ちに観察され
よう。反応混合物を環流下においてさらに２４時間加熱
してから、ろ過する。
−イリデントリフェニルホスホラン(ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｃ
Ｈ2）8−ＣＨ＝ＰＰｈ3)とＣ60との反応）：反応をＧＰ
Ｉに従って実施する。６２ｍｇ（0.086ミリモル）のＣ
60を６２ｍｌのトルエン中に溶解し、環流下において加
熱する。７ｍｌのトルエン中に溶解した４３．５ｍｇ
（0.105ミリモル)のウンデカエニリデントリフェニルホ
スホランを添加した後に、溶液の濁りが直ちに観察され
よう。反応混合物を環流下においてさらに２４時間加熱
してから、ろ過する。
【００２９】ろ過物の処理：溶媒をストリップした後、
ろ過物の残留物（９２ｍｇ）をシリカゲルカラム上に充
填する（シリカゲル６０、E. Merck, Darmstadt, Germa
nyから）。それからカラムをＣＳ2 を使用して溶出する
（ＰＰｈ3 の分離）。溶媒のストリップ後に得られたフ
ラクション（Ｒf：０．９５）から暗茶色の微結晶残留
物が残留する。 収量：３４ｍｇ
ろ過物の残留物（９２ｍｇ）をシリカゲルカラム上に充
填する（シリカゲル６０、E. Merck, Darmstadt, Germa
nyから）。それからカラムをＣＳ2 を使用して溶出する
（ＰＰｈ3 の分離）。溶媒のストリップ後に得られたフ
ラクション（Ｒf：０．９５）から暗茶色の微結晶残留
物が残留する。 収量：３４ｍｇ
【００３０】1Ｈ−ＮＭＲ (400 MHz, CS2/CSCl3, 29
℃): δ＝5.78 (ddt, 3 J (H, H) = 17.9Hz, 3 J (H, H)
= 10.3 Hz, 3 J (H, H) = 6.72 Hz, 1H, CH), 4.99 (dd,
3 J (H,H) = 17.9 Hz, 2 J (H, H) = 1.83 Hz, 1H, CH),
4.92 (dd, 3 J (H, H) = 10.3 Hz, 2 J (H, H) = 1.83 H
z, 1H, CH), 4.07 (t, 3 J (H, H) = 7.63 Hz, 1H, CH),
2.54 (dt, 3 J (H, H) = 7.63 Hz, 3 J (H, H) = 7.63 H
z, 2H, CH2), 2.06 から1.96 (m, 6H, CH2), 1.8から1.
2 (m, 8H, CH2)；13 Ｃ−ＮＭＲ (100.4 MHz, CS2/CDCl3 2:1，30℃) : δ
＝150.09, 147.63, 145.68, 145.17, 144.97, 144.90,
144.79, 144.53, 144.46, 144.05, 143.95, 143.47, 14
2.79, 142.51, 142.19, 141.95, 141.92, 140.84, 140.
80, 137.84, 135.77 (フレレンシグナル), 138.67 (s,
1C, CH2), 114.23 (s, 1C, =CH2), 76.80(s, 2C, 架橋
炭素原子), 39.42 (s, 1C, CH架橋炭素原子), 33.89
(s, 1C, CH2), 29.78 (s, 1C, CH2), 29.70 (s, 1C, CH
2), 29.64 (s, 2C, CH2), 29.58 (s,1C, CH2), 29.28
(s, 1C, CH2), 29.05 (s, 1C, CH2)； ＥＩ−ＭＳ：872 (Ｍ+), 720 ([Ｍ−ＣＨ（ＣＨ2）8−
ＣＨ＝ＣＨ2］+）． ろ過残留物：３ｍｇ
℃): δ＝5.78 (ddt, 3 J (H, H) = 17.9Hz, 3 J (H, H)
= 10.3 Hz, 3 J (H, H) = 6.72 Hz, 1H, CH), 4.99 (dd,
3 J (H,H) = 17.9 Hz, 2 J (H, H) = 1.83 Hz, 1H, CH),
4.92 (dd, 3 J (H, H) = 10.3 Hz, 2 J (H, H) = 1.83 H
z, 1H, CH), 4.07 (t, 3 J (H, H) = 7.63 Hz, 1H, CH),
2.54 (dt, 3 J (H, H) = 7.63 Hz, 3 J (H, H) = 7.63 H
z, 2H, CH2), 2.06 から1.96 (m, 6H, CH2), 1.8から1.
2 (m, 8H, CH2)；13 Ｃ−ＮＭＲ (100.4 MHz, CS2/CDCl3 2:1，30℃) : δ
＝150.09, 147.63, 145.68, 145.17, 144.97, 144.90,
144.79, 144.53, 144.46, 144.05, 143.95, 143.47, 14
2.79, 142.51, 142.19, 141.95, 141.92, 140.84, 140.
80, 137.84, 135.77 (フレレンシグナル), 138.67 (s,
1C, CH2), 114.23 (s, 1C, =CH2), 76.80(s, 2C, 架橋
炭素原子), 39.42 (s, 1C, CH架橋炭素原子), 33.89
(s, 1C, CH2), 29.78 (s, 1C, CH2), 29.70 (s, 1C, CH
2), 29.64 (s, 2C, CH2), 29.58 (s,1C, CH2), 29.28
(s, 1C, CH2), 29.05 (s, 1C, CH2)； ＥＩ−ＭＳ：872 (Ｍ+), 720 ([Ｍ−ＣＨ（ＣＨ2）8−
ＣＨ＝ＣＨ2］+）． ろ過残留物：３ｍｇ
【００３１】実施例６ フェニルメタノフレレン（ベンジリデントリフェニルホ
スホラン（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＰＰｈ3）とＣ60との反応） 反応をＧＰＩに従って実施する。３０ｍｇ（0.0416ミリ
モル）のＣ60を３０ｍｌのベンゼン中に溶解する。１ｍ
ｌのベンゼン中に溶解した１５ｍｇ（0.0426ミリモル)
のベンジリデントリフェニルホスホランの添加後に、溶
液の濁りが観察されよう。反応混合物を室温でさらに２
４時間撹拌してから、ろ過する。
スホラン（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＰＰｈ3）とＣ60との反応） 反応をＧＰＩに従って実施する。３０ｍｇ（0.0416ミリ
モル）のＣ60を３０ｍｌのベンゼン中に溶解する。１ｍ
ｌのベンゼン中に溶解した１５ｍｇ（0.0426ミリモル)
のベンジリデントリフェニルホスホランの添加後に、溶
液の濁りが観察されよう。反応混合物を室温でさらに２
４時間撹拌してから、ろ過する。
【００３２】ろ過物の処理：溶媒をストリップした後、
ろ過物の残留物（４１ｍｇ）をシリカゲルカラム上に充
填する（シリカゲル６０、E. Merck, Darmstadt, Germa
nyから）。溶出液としてヘキサンを使用して未反応のＣ
60を分離除去する。それからカラムをベンゼンを使用し
て溶出する。得られる赤茶色のフラクション（Ｒf：
１）はＰＰｈ3をまだ含有する。溶出液としてベンゼン
（Ｒf：１）を使用してシリカゲル上においてこのフラ
クションを新しくしたカラムクロマトグラフィーによっ
て分離すると、溶媒をストリップした後に、残留する茶
色の微結晶物質が生じる。 収量：１０ｍｇ
ろ過物の残留物（４１ｍｇ）をシリカゲルカラム上に充
填する（シリカゲル６０、E. Merck, Darmstadt, Germa
nyから）。溶出液としてヘキサンを使用して未反応のＣ
60を分離除去する。それからカラムをベンゼンを使用し
て溶出する。得られる赤茶色のフラクション（Ｒf：
１）はＰＰｈ3をまだ含有する。溶出液としてベンゼン
（Ｒf：１）を使用してシリカゲル上においてこのフラ
クションを新しくしたカラムクロマトグラフィーによっ
て分離すると、溶媒をストリップした後に、残留する茶
色の微結晶物質が生じる。 収量：１０ｍｇ
【００３３】1Ｈ−ＮＭＲ (400 MHz, CHCl3/CS2 1:1,
27℃): δ＝7.92 (d, 3 J (H, H) = 7.02 Hz, 2H, o-H(P
h)), 7.49 (t, 3 J (H, H) = 7.32 Hz, 2H, m-H(Ph)),
7.41 (t, 3 J (H, H) = 7.02 Hz, 1H, p-H(Ph)), 5.36
(s, 1H, CH)；13 Ｃ−ＮＭＲ (100.4 MHz, CDCl3/CS2 1:1，27℃) :
δ＝ 133から150 (フレレンシグナル), 140.93 (s, 1C,
C(Ph), 131.02 (s, 2C, C(Ph)), 128.62 (s, 2C,C(P
h)), 128.26 (s, 1C, C(Ph)), 75.30 (s, 2C, 架橋炭素
原子), 43.37 (s, 1C, CH架橋炭素原子)； ＥＩ−ＭＳ：810 (Ｍ+), 720 ([Ｍ−ＣＨＰｈ］+）． ろ過残留物：４ｍｇ
27℃): δ＝7.92 (d, 3 J (H, H) = 7.02 Hz, 2H, o-H(P
h)), 7.49 (t, 3 J (H, H) = 7.32 Hz, 2H, m-H(Ph)),
7.41 (t, 3 J (H, H) = 7.02 Hz, 1H, p-H(Ph)), 5.36
(s, 1H, CH)；13 Ｃ−ＮＭＲ (100.4 MHz, CDCl3/CS2 1:1，27℃) :
δ＝ 133から150 (フレレンシグナル), 140.93 (s, 1C,
C(Ph), 131.02 (s, 2C, C(Ph)), 128.62 (s, 2C,C(P
h)), 128.26 (s, 1C, C(Ph)), 75.30 (s, 2C, 架橋炭素
原子), 43.37 (s, 1C, CH架橋炭素原子)； ＥＩ−ＭＳ：810 (Ｍ+), 720 ([Ｍ−ＣＨＰｈ］+）． ろ過残留物：４ｍｇ
【００３４】実施例７ ジフェニルメタノフレレン（ジフェニルメチレントリフ
ェニルホスホラン（（Ｃ6Ｈ5）2Ｃ＝ＰＰｈ3）とＣ60と
の反応） 反応をＧＰＩに従って実施する。２８ｍｇ（0.039ミリ
モル）のＣ60を２８ｍｌのトルエン中に溶解し、環流下
において加熱する。８．２ミリモルのベンゼン中に溶解
した１６．６ｍｇ（0.039ミリモル)のジフェニルメチレ
ントリフェニルホスホランの添加後に、溶液の濁りが観
察されよう。反応混合物を環流下においてさらに２４時
間加熱してから、ろ過する。
ェニルホスホラン（（Ｃ6Ｈ5）2Ｃ＝ＰＰｈ3）とＣ60と
の反応） 反応をＧＰＩに従って実施する。２８ｍｇ（0.039ミリ
モル）のＣ60を２８ｍｌのトルエン中に溶解し、環流下
において加熱する。８．２ミリモルのベンゼン中に溶解
した１６．６ｍｇ（0.039ミリモル)のジフェニルメチレ
ントリフェニルホスホランの添加後に、溶液の濁りが観
察されよう。反応混合物を環流下においてさらに２４時
間加熱してから、ろ過する。
【００３５】ろ過物の処理：溶媒をストリップした後、
ろ過物の残留物（３９ｍｇ）をシリカゲルカラム上に充
填する（シリカゲル６０、E. Merck, Darmstadt, Germa
nyから）。溶出液としてヘキサンを使用して５ｍｇの未
反応のＣ60を分離除去する。それからカラムをベンゼン
を使用して溶出する。得られる赤茶色のフラクション
（Ｒf：１）はＰＰｈ3 をまだ含有する。溶出液として
ベンゼン（Ｒf：１）を使用してシリカゲル上において
このフラクションを新しくしたカラムクロマトグラフィ
ーによって分離すると、溶媒をストリップした後に、残
留する茶色の微結晶物質が生じる。
ろ過物の残留物（３９ｍｇ）をシリカゲルカラム上に充
填する（シリカゲル６０、E. Merck, Darmstadt, Germa
nyから）。溶出液としてヘキサンを使用して５ｍｇの未
反応のＣ60を分離除去する。それからカラムをベンゼン
を使用して溶出する。得られる赤茶色のフラクション
（Ｒf：１）はＰＰｈ3 をまだ含有する。溶出液として
ベンゼン（Ｒf：１）を使用してシリカゲル上において
このフラクションを新しくしたカラムクロマトグラフィ
ーによって分離すると、溶媒をストリップした後に、残
留する茶色の微結晶物質が生じる。
【００３６】1Ｈ−ＮＭＲ (400 MHz, CHCl3/CS2 1:1,
27℃): δ＝7.97 (d, 3 J (H, H) = 7.02 Hz, o-H(Ph)),
7.36 (t, 3 J (H, H) = 7.32 Hz, 4H, m-H(Ph)), 7.26
(t, 3 J(H, H) = 7.32 Hz, 2H, p-H(Ph))； ＥＩ−ＭＳ：886 (Ｍ+), 720 ([Ｍ−ＣＨＰｈ2］+）． ろ過残留物：５．６ｍｇ
27℃): δ＝7.97 (d, 3 J (H, H) = 7.02 Hz, o-H(Ph)),
7.36 (t, 3 J (H, H) = 7.32 Hz, 4H, m-H(Ph)), 7.26
(t, 3 J(H, H) = 7.32 Hz, 2H, p-H(Ph))； ＥＩ−ＭＳ：886 (Ｍ+), 720 ([Ｍ−ＣＨＰｈ2］+）． ろ過残留物：５．６ｍｇ
【００３７】実施例８ エチルプロパノエートメタノフレレン（３−カルボエト
キシプロピリデントリフェニルホスホラン(Ｈ5Ｃ2−Ｏ
−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ＝ＰＰｈ3)とＣ60との反
応）：反応をＧＰＩに従って実施する。６５ｍｇ（0.09
03ミリモル）のＣ60を６５ｍｌのトルエン中に溶解し、
環流下において加熱する。１０ｍｌのトルエン中に溶解
した３５ｍｇ（0.0931ミリモル)の３−カルボエトキシ
プロピリデントリフェニルホスホランの添加後に、沈殿
の形成が直ちに観察されよう。反応混合物を環流下にお
いてさらに２４時間加熱してから、ろ過する。
キシプロピリデントリフェニルホスホラン(Ｈ5Ｃ2−Ｏ
−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ＝ＰＰｈ3)とＣ60との反
応）：反応をＧＰＩに従って実施する。６５ｍｇ（0.09
03ミリモル）のＣ60を６５ｍｌのトルエン中に溶解し、
環流下において加熱する。１０ｍｌのトルエン中に溶解
した３５ｍｇ（0.0931ミリモル)の３−カルボエトキシ
プロピリデントリフェニルホスホランの添加後に、沈殿
の形成が直ちに観察されよう。反応混合物を環流下にお
いてさらに２４時間加熱してから、ろ過する。
【００３８】ろ過物の処理：溶媒をストリップした後、
ろ過物の残留物（５９ｍｇ）をシリカゲルカラム上に充
填する（シリカゲル６０、E. Merck, Darmstadt, Germa
nyから）。未反応のＣ60（Ｒf：１）及び生じるＰＰｈ3
（Ｒf：０．４）を、溶出液としてＣＳ2 を使用して分
離除去する。次いで、カラムをＣＨ2Ｃｌ2を使用して溶
出する。溶媒を一度ストリップすると、暗茶色の微結晶
残留物が、得られたフラクション（Ｒf：０．９）から
残留する。 収量：１５ｍｇ
ろ過物の残留物（５９ｍｇ）をシリカゲルカラム上に充
填する（シリカゲル６０、E. Merck, Darmstadt, Germa
nyから）。未反応のＣ60（Ｒf：１）及び生じるＰＰｈ3
（Ｒf：０．４）を、溶出液としてＣＳ2 を使用して分
離除去する。次いで、カラムをＣＨ2Ｃｌ2を使用して溶
出する。溶媒を一度ストリップすると、暗茶色の微結晶
残留物が、得られたフラクション（Ｒf：０．９）から
残留する。 収量：１５ｍｇ
【００３９】1Ｈ−ＮＭＲ (400 MHz, CDCl3, 28℃): δ
＝4.27 (q, 3 J (H, H) = 7.33 Hz, 2H, OCH2 CH3), 4.20
(t, 3 J (H, H) = 7.36 Hz, 1H, CH-CH2), 2.97 (t, 3 J
(H, H) = 7.94 Hz, 2H, CH2 COOEt), 2.86 (dt, 3 J (H,
H) = 7.63 Hr, 3 J (H, H) = 6.56 Hz, 2H, CH-CH2 -C
H2. 1.34 (t, 3 J (H, H) = 7.02 Hz, 3H, CH3)；13 Ｃ−ＮＭＲ (100.4 MHz, CDCl3，29℃) : δ＝172.63
(s, 1C, COOEt), 150.03, 147.31, 145.85, 145.28, 1
45.20, 145.14, 145.02, 144.82, 144.76, 144.67, 14
4.32, 144.27, 144.18, 143.68, 143.11, 142.98, 142.
67, 142.38, 142.15, 142.12, 141.00, 138.10, 136.09
(フレレンシグナル), 76.33 (s, 2C, 架橋炭素原子),
60.99 (s, 1C, O-CH2CH3), 37.94 (s, 1C, CH架橋炭素
原子), 33.24(s, 1C, CH2-CH2-COOEt), 22.08 (s, 1C,
CH2-COOEt), 14.33 (s, 1C, CH3)； ＥＩ−ＭＳ：834 (Ｍ+), 720 ([Ｍ−ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ
ＯＯＥｔ］+）． ろ過残留物：４１ｍｇ
＝4.27 (q, 3 J (H, H) = 7.33 Hz, 2H, OCH2 CH3), 4.20
(t, 3 J (H, H) = 7.36 Hz, 1H, CH-CH2), 2.97 (t, 3 J
(H, H) = 7.94 Hz, 2H, CH2 COOEt), 2.86 (dt, 3 J (H,
H) = 7.63 Hr, 3 J (H, H) = 6.56 Hz, 2H, CH-CH2 -C
H2. 1.34 (t, 3 J (H, H) = 7.02 Hz, 3H, CH3)；13 Ｃ−ＮＭＲ (100.4 MHz, CDCl3，29℃) : δ＝172.63
(s, 1C, COOEt), 150.03, 147.31, 145.85, 145.28, 1
45.20, 145.14, 145.02, 144.82, 144.76, 144.67, 14
4.32, 144.27, 144.18, 143.68, 143.11, 142.98, 142.
67, 142.38, 142.15, 142.12, 141.00, 138.10, 136.09
(フレレンシグナル), 76.33 (s, 2C, 架橋炭素原子),
60.99 (s, 1C, O-CH2CH3), 37.94 (s, 1C, CH架橋炭素
原子), 33.24(s, 1C, CH2-CH2-COOEt), 22.08 (s, 1C,
CH2-COOEt), 14.33 (s, 1C, CH3)； ＥＩ−ＭＳ：834 (Ｍ+), 720 ([Ｍ−ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ
ＯＯＥｔ］+）． ろ過残留物：４１ｍｇ
【００４０】実施例９ メチルウンデカノエートメタノフレレン（カルボエトキ
シウンデシリデントリフェニルホスホラン（Ｈ5Ｃ2ＯＯ
Ｃ−（ＣＨ2）10−ＣＨ＝ＰＰｈ3）とＣ60との反応） 反応をＧＰＩに従って実施する。６５ｍｇ（0.0903ミリ
モル）のＣ60を６５ｍｌのトルエン中に溶解し、環流下
において加熱する。１０ｍｌのトルエン中に溶解した３
５ｍｇ(0.0931ミリモル)の３−カルボエトキシプロピリ
デントリフェニルホスホランの添加後に、沈殿の形成が
直ちに観察されよう。反応混合物を環流下においてさら
に２４時間加熱してから、ろ過する。
シウンデシリデントリフェニルホスホラン（Ｈ5Ｃ2ＯＯ
Ｃ−（ＣＨ2）10−ＣＨ＝ＰＰｈ3）とＣ60との反応） 反応をＧＰＩに従って実施する。６５ｍｇ（0.0903ミリ
モル）のＣ60を６５ｍｌのトルエン中に溶解し、環流下
において加熱する。１０ｍｌのトルエン中に溶解した３
５ｍｇ(0.0931ミリモル)の３−カルボエトキシプロピリ
デントリフェニルホスホランの添加後に、沈殿の形成が
直ちに観察されよう。反応混合物を環流下においてさら
に２４時間加熱してから、ろ過する。
【００４１】ろ過物の処理：溶媒をストリップした後、
ろ過物の残留物（５９ｍｇ）をシリカゲルカラム上に充
填する（シリカゲル６０、E. Merck, Darmstadtか
ら）。未反応のＣ60（Ｒf：１）及び生じるＰＰｈ3（Ｒ
f：０．４）を、溶出液としてＣＳ2 を使用して分離除
去する。次いで、カラムをＣＨ2Ｃｌ2を使用して溶出す
る。溶媒を一度ストリップすると、暗茶色の微結晶残留
物が、得られたフラクション（Ｒf：０．９）から残留
する。 収量：１５ｍｇ
ろ過物の残留物（５９ｍｇ）をシリカゲルカラム上に充
填する（シリカゲル６０、E. Merck, Darmstadtか
ら）。未反応のＣ60（Ｒf：１）及び生じるＰＰｈ3（Ｒ
f：０．４）を、溶出液としてＣＳ2 を使用して分離除
去する。次いで、カラムをＣＨ2Ｃｌ2を使用して溶出す
る。溶媒を一度ストリップすると、暗茶色の微結晶残留
物が、得られたフラクション（Ｒf：０．９）から残留
する。 収量：１５ｍｇ
【００４２】1Ｈ−ＮＭＲ (400 MHz, CDCl3, 28℃): δ
＝4.27 (q, 3 J (H, H) = 7.33 Hz, 2H, OCH2 CH3), 4.20
(t, 3 J (H, H) = 7.36 Hz, 1H, CH-CH2), 2.97 (t, 3 J
(H, H) = 7.94 Hz, 2H, CH2 COOEt), 2.86 (dt, 3 J (H,
H) = 7.63 Hr, 3 J (H, H) = 6.56 Hz, 2H, CH-CH2 -C
H2. 1.34 (t, 3 J (H, H) = 7.02 Hz, 3H, CH3)；13 Ｃ−ＮＭＲ (100.4 MHz, CDCl3，29℃) : δ＝172.6
3, (s, 1C, COOEt), 150.03, 147.31, 145.85, 145.28,
145.20, 145.14, 145.02, 144.82, 144.76, 144.67, 1
44.32, 144.27, 144.18, 143.68, 143.11, 142.98, 14
2.67, 142.38, 142.15, 142.12, 141.00, 138.10, 136.
09 (フレレンシグナル), 76.33 (s, 2C, 架橋炭素原
子), 60.99 (s, 1C, O-CH2CH3), 37.94 (s, 1C, CH架橋
炭素原子), 33.24 (s, 1C, CH2-CH2-COOEt), 22.08 (s,
1C, CH2-COOEt), 14.33 (s, 1C, CH3)； ＥＩ−ＭＳ：834 (Ｍ+), 720 ([Ｍ−ＣＨ(ＣＨ2)2ＣＯ
ＯＥｔ]+)． ろ過残留物：４１ｍｇ
＝4.27 (q, 3 J (H, H) = 7.33 Hz, 2H, OCH2 CH3), 4.20
(t, 3 J (H, H) = 7.36 Hz, 1H, CH-CH2), 2.97 (t, 3 J
(H, H) = 7.94 Hz, 2H, CH2 COOEt), 2.86 (dt, 3 J (H,
H) = 7.63 Hr, 3 J (H, H) = 6.56 Hz, 2H, CH-CH2 -C
H2. 1.34 (t, 3 J (H, H) = 7.02 Hz, 3H, CH3)；13 Ｃ−ＮＭＲ (100.4 MHz, CDCl3，29℃) : δ＝172.6
3, (s, 1C, COOEt), 150.03, 147.31, 145.85, 145.28,
145.20, 145.14, 145.02, 144.82, 144.76, 144.67, 1
44.32, 144.27, 144.18, 143.68, 143.11, 142.98, 14
2.67, 142.38, 142.15, 142.12, 141.00, 138.10, 136.
09 (フレレンシグナル), 76.33 (s, 2C, 架橋炭素原
子), 60.99 (s, 1C, O-CH2CH3), 37.94 (s, 1C, CH架橋
炭素原子), 33.24 (s, 1C, CH2-CH2-COOEt), 22.08 (s,
1C, CH2-COOEt), 14.33 (s, 1C, CH3)； ＥＩ−ＭＳ：834 (Ｍ+), 720 ([Ｍ−ＣＨ(ＣＨ2)2ＣＯ
ＯＥｔ]+)． ろ過残留物：４１ｍｇ
【００４３】実施例１０ メチルウンデカノエートメタノフレレン（カルボエトキ
シウンデシリデントリフェニルホスホラン（Ｈ5Ｃ2ＯＯ
Ｃ−（ＣＨ2）10−ＣＨ＝ＰＰｈ3）とＣ60との反応） 反応をＧＰＩに従って実施する。９０ｍｇ（0.125ミリ
モル）のＣ60を１００ｍｌのトルエン中に溶解し、環流
下において加熱する。２５ｍｌのトルエン中に溶解した
７０ｍｇ（0.147ミリモル）のカルボエトキシウンデシ
リデントリフェニルホスホランの添加後に、沈殿の形成
が直ちに観察されよう。反応混合物を環流下においてさ
らに２４時間加熱してから、ろ過する。
シウンデシリデントリフェニルホスホラン（Ｈ5Ｃ2ＯＯ
Ｃ−（ＣＨ2）10−ＣＨ＝ＰＰｈ3）とＣ60との反応） 反応をＧＰＩに従って実施する。９０ｍｇ（0.125ミリ
モル）のＣ60を１００ｍｌのトルエン中に溶解し、環流
下において加熱する。２５ｍｌのトルエン中に溶解した
７０ｍｇ（0.147ミリモル）のカルボエトキシウンデシ
リデントリフェニルホスホランの添加後に、沈殿の形成
が直ちに観察されよう。反応混合物を環流下においてさ
らに２４時間加熱してから、ろ過する。
【００４４】ろ過物の処理：溶媒をストリップした後、
ろ過物の残留物（５０ｍｇ）をシリカゲルカラム上に充
填する（シリカゲル６０、E. Merck, Darmstadt, Germa
nyから）。未反応のＣ60（Ｒf：１）及び生じるＰＰｈ3
（Ｒf：０．４）を、溶出液としてＣＳ2 を使用して分
離除去する。次いで、カラムをＣＨ2Ｃｌ2を使用して溶
出する。溶媒を一度ストリップすると、暗茶色の微結晶
残留物が、得られたフラクション（Ｒf：１）から残留
する。 収量：１４ｍｇ
ろ過物の残留物（５０ｍｇ）をシリカゲルカラム上に充
填する（シリカゲル６０、E. Merck, Darmstadt, Germa
nyから）。未反応のＣ60（Ｒf：１）及び生じるＰＰｈ3
（Ｒf：０．４）を、溶出液としてＣＳ2 を使用して分
離除去する。次いで、カラムをＣＨ2Ｃｌ2を使用して溶
出する。溶媒を一度ストリップすると、暗茶色の微結晶
残留物が、得られたフラクション（Ｒf：１）から残留
する。 収量：１４ｍｇ
【００４５】1Ｈ−ＮＭＲ (400 MHz, CDCl3, 30℃): δ
＝4.03 (t, 3 J (H, H) = 7.63 Hz, 1H, C-H), 3.60 (s,
3H, O-CH3), 2.49 (dt, 3 J (H, H) = 7.63 Hz, 3 J(H,
H) =7.93 Hz, 2H, CH-CH2 -CH2), 2.25 (t, 3 J (H, H) =
7.63 Hz, 2H, CH2 -COOMe), 1.93 (m, 2H, CH2), 1.60
(m, 4H, CH2), 1.27から1.42 (m, 10H, CH2)；13 Ｃ−ＮＭＲ (100.4 MHz, CDCl3，30℃) : δ＝ 174.3
4 (s, 1C, COOMe), 150.47, 148.04, 145.94, 145.43,
145.17, 145.11, 145.06, 144.73, 144.54, 144.26, 14
4.17, 144.11, 143.67, 142.97, 142.73, 142.42, 142.
15, 142.10, 140.96, 138.01, 135.94 (フレレンシグナ
ル), 77.74 (s, 2C, 架橋炭素原子), 51.47 (s, 1C, O-
CH3), 39.46 (s, 1C, C-H架橋炭素原子), 34.12 (s, 1
C, CH2-COOMe), 29.61 (s, 1C, CH2), 29.57 (s, 1C, C
H2), 29.46 (s, 1C, CH2), 29.40 (s, 2C, CH2), 29.28
(s, 1C, CH2), 17.57 (s, 1C, CH2), 28.87 (s, 1C, C
H2)； ＥＩ−ＭＳ：921 (Ｍ+), 720 ([Ｍ−ＣＨ（ＣＨ2）10Ｃ
ＯＯＭｅ］+）． 残留物：１１０ｍｇ
＝4.03 (t, 3 J (H, H) = 7.63 Hz, 1H, C-H), 3.60 (s,
3H, O-CH3), 2.49 (dt, 3 J (H, H) = 7.63 Hz, 3 J(H,
H) =7.93 Hz, 2H, CH-CH2 -CH2), 2.25 (t, 3 J (H, H) =
7.63 Hz, 2H, CH2 -COOMe), 1.93 (m, 2H, CH2), 1.60
(m, 4H, CH2), 1.27から1.42 (m, 10H, CH2)；13 Ｃ−ＮＭＲ (100.4 MHz, CDCl3，30℃) : δ＝ 174.3
4 (s, 1C, COOMe), 150.47, 148.04, 145.94, 145.43,
145.17, 145.11, 145.06, 144.73, 144.54, 144.26, 14
4.17, 144.11, 143.67, 142.97, 142.73, 142.42, 142.
15, 142.10, 140.96, 138.01, 135.94 (フレレンシグナ
ル), 77.74 (s, 2C, 架橋炭素原子), 51.47 (s, 1C, O-
CH3), 39.46 (s, 1C, C-H架橋炭素原子), 34.12 (s, 1
C, CH2-COOMe), 29.61 (s, 1C, CH2), 29.57 (s, 1C, C
H2), 29.46 (s, 1C, CH2), 29.40 (s, 2C, CH2), 29.28
(s, 1C, CH2), 17.57 (s, 1C, CH2), 28.87 (s, 1C, C
H2)； ＥＩ−ＭＳ：921 (Ｍ+), 720 ([Ｍ−ＣＨ（ＣＨ2）10Ｃ
ＯＯＭｅ］+）． 残留物：１１０ｍｇ
【００４６】実施例１１ ８−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）オクチルメ
タノフレレン及び８−ヒドロキシオクチルメタノフレレ
ン（９−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ノン−
１−イリデントリフェニルホスホラン（ＴＨＰ−Ｏ−
（ＣＨ2）8−ＣＨ＝ＰＰｈ3）とＣ60との反応） 反応をＧＰＩに従って実施する。６０ｍｇ（0.083ミリ
モル）のＣ60を６０ｍｌのトルエン中に溶解し、環流下
において加熱する。２ｍｌのトルエン中に溶解した４１
ｍｇ（0.084 ミリモル）の９−（テトラヒドロ−２−ピ
ラニルオキシ）−ノニリデントリフェニルホスホランの
添加後に、反応混合物を環流下においてさらに２４時間
加熱していくと、その間に溶液は徐々に濁るようにな
り、次いでろ過する。
タノフレレン及び８−ヒドロキシオクチルメタノフレレ
ン（９−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ノン−
１−イリデントリフェニルホスホラン（ＴＨＰ−Ｏ−
（ＣＨ2）8−ＣＨ＝ＰＰｈ3）とＣ60との反応） 反応をＧＰＩに従って実施する。６０ｍｇ（0.083ミリ
モル）のＣ60を６０ｍｌのトルエン中に溶解し、環流下
において加熱する。２ｍｌのトルエン中に溶解した４１
ｍｇ（0.084 ミリモル）の９−（テトラヒドロ−２−ピ
ラニルオキシ）−ノニリデントリフェニルホスホランの
添加後に、反応混合物を環流下においてさらに２４時間
加熱していくと、その間に溶液は徐々に濁るようにな
り、次いでろ過する。
【００４７】ろ過物の処理：溶媒をストリップした後、
ろ過物の残留物（８８ｍｇ）をシリカゲルカラム上に充
填する（シリカゲル６０、E. Merck, Darmstadt, Germa
nyから）。１７ｇの未反応のＣ60（Ｒf：１．０）を溶
出液としてＣＳ2 を使用して分離除去する。次いで、カ
ラムを塩化メチレンを使用して溶出する。一度溶媒をス
トリップすると、これから二つのフラクションが得られ
るが、最初のものはＲf：０．４５を有する２１ｍｇの
赤茶色のフラクション（フラクション１）であり、次の
はＲf：０．２を有する２４ｍｇの淡茶色のフラクショ
ン（フラクション２）である。フラクション１を溶出液
として塩化メチレンを使用してシリカゲル上の新しくし
たカラムクロマトグラフィーの分離にかけると、塩化メ
チレンを使用する最初の溶出の場合と同様に二つのフラ
クションへの分割が生じ、エーテルがカラム上で分裂し
ているという結論が導かれる。精製のために、その次
に、混合したフラクション２を、各場合につき２ｍｌの
ジエチルエーテルによって３回洗浄し、３ｍｌのＣＳ2
中に溶解し、そしてジエチルエーテルを滴下させながら
徐々に添加することによって再度沈殿させた。フラクシ
ョン１の質量スペクトルはｍ／ｅ＝８６２にシグナルを
示し、これは分裂したテトラヒドロピラニルエーテル
（８−ヒドロキシオクチルメタノフレレン）の対応する
アルコールと一致する。しかしながら、1Ｈ−ＮＭＲ中
においては、テトラヒドロピラニルヒドロキシオクチル
メタノフレレンのシグナルパターンが明確に見られる。
クロロホルム溶解性沈殿物もまた、質量スペクトルにお
いてｍ／ｅ＝８６２にシグナルを示す。しかしながら、
それに属するアルコールは1Ｈ−ＮＭＲ中には検出でき
ない。 ８−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）オクチルメ
タノフレレン（フラクション１）の収量：２１ｍｇ
ろ過物の残留物（８８ｍｇ）をシリカゲルカラム上に充
填する（シリカゲル６０、E. Merck, Darmstadt, Germa
nyから）。１７ｇの未反応のＣ60（Ｒf：１．０）を溶
出液としてＣＳ2 を使用して分離除去する。次いで、カ
ラムを塩化メチレンを使用して溶出する。一度溶媒をス
トリップすると、これから二つのフラクションが得られ
るが、最初のものはＲf：０．４５を有する２１ｍｇの
赤茶色のフラクション（フラクション１）であり、次の
はＲf：０．２を有する２４ｍｇの淡茶色のフラクショ
ン（フラクション２）である。フラクション１を溶出液
として塩化メチレンを使用してシリカゲル上の新しくし
たカラムクロマトグラフィーの分離にかけると、塩化メ
チレンを使用する最初の溶出の場合と同様に二つのフラ
クションへの分割が生じ、エーテルがカラム上で分裂し
ているという結論が導かれる。精製のために、その次
に、混合したフラクション２を、各場合につき２ｍｌの
ジエチルエーテルによって３回洗浄し、３ｍｌのＣＳ2
中に溶解し、そしてジエチルエーテルを滴下させながら
徐々に添加することによって再度沈殿させた。フラクシ
ョン１の質量スペクトルはｍ／ｅ＝８６２にシグナルを
示し、これは分裂したテトラヒドロピラニルエーテル
（８−ヒドロキシオクチルメタノフレレン）の対応する
アルコールと一致する。しかしながら、1Ｈ−ＮＭＲ中
においては、テトラヒドロピラニルヒドロキシオクチル
メタノフレレンのシグナルパターンが明確に見られる。
クロロホルム溶解性沈殿物もまた、質量スペクトルにお
いてｍ／ｅ＝８６２にシグナルを示す。しかしながら、
それに属するアルコールは1Ｈ−ＮＭＲ中には検出でき
ない。 ８−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）オクチルメ
タノフレレン（フラクション１）の収量：２１ｍｇ
【００４８】1Ｈ−ＮＭＲ (400 MHz, CDCl3, 29℃）：
δ＝ 4.6 (m, 1H, OCHO), 4.11 (t, 3 J(H, H) = 7.47 H
z, 1H, CH), 3.4 から3.95 (m, 4H, CH2O), 2.56 (dt,
3 J(H, H) = 7.53 Hz, 2H, CH2), 2.00 (m, 2H, CH2),
1.3 から1.9 (m, 16H, CH2)；13 Ｃ−ＮＭＲ (100.4 MHz, CDCl3, 30℃）：δ＝ 150.4
6, 148.02, 145.94, 145.43, 145.17, 145.06, 144.97,
144.71, 144.26, 144.17, 144.11, 143.66, 142.95, 1
42.71, 142.42, 142.15, 140.93, 138.00, 135.93 (フ
レレンシグナル),98.90 (s, 1C, OCHO), 77.62 (s, 2C,
架橋炭素原子), 67.58 (s, 1C, CH2O), 62.43 (s, 1C,
CH2O), 39.72 (s, 1C, CH 架橋炭素原子), 29.78 (s,
1C, CH2),29.47 (s, 1C, CH2), 29.35 (s, 1C, CH2), 2
8.91 (s, 1C, CH2), 28.68 (s, 1C, CH2), 26.41 (s, 1
C, CH2), 26.29 (s, 1C, CH2), 25.51 (s, 2C, CH2), 1
9.76 (s, 1C, CH2)； ＥＩ−ＭＳ：８６２ ([Ｍ−Ｃ5Ｈ8(ジヒドロピラ
ン)]+), ７２０ ([Ｍ−ＣＨ(ＣＨ2)8−ＯＴＨＰ]+)．
δ＝ 4.6 (m, 1H, OCHO), 4.11 (t, 3 J(H, H) = 7.47 H
z, 1H, CH), 3.4 から3.95 (m, 4H, CH2O), 2.56 (dt,
3 J(H, H) = 7.53 Hz, 2H, CH2), 2.00 (m, 2H, CH2),
1.3 から1.9 (m, 16H, CH2)；13 Ｃ−ＮＭＲ (100.4 MHz, CDCl3, 30℃）：δ＝ 150.4
6, 148.02, 145.94, 145.43, 145.17, 145.06, 144.97,
144.71, 144.26, 144.17, 144.11, 143.66, 142.95, 1
42.71, 142.42, 142.15, 140.93, 138.00, 135.93 (フ
レレンシグナル),98.90 (s, 1C, OCHO), 77.62 (s, 2C,
架橋炭素原子), 67.58 (s, 1C, CH2O), 62.43 (s, 1C,
CH2O), 39.72 (s, 1C, CH 架橋炭素原子), 29.78 (s,
1C, CH2),29.47 (s, 1C, CH2), 29.35 (s, 1C, CH2), 2
8.91 (s, 1C, CH2), 28.68 (s, 1C, CH2), 26.41 (s, 1
C, CH2), 26.29 (s, 1C, CH2), 25.51 (s, 2C, CH2), 1
9.76 (s, 1C, CH2)； ＥＩ−ＭＳ：８６２ ([Ｍ−Ｃ5Ｈ8(ジヒドロピラ
ン)]+), ７２０ ([Ｍ−ＣＨ(ＣＨ2)8−ＯＴＨＰ]+)．
【００４９】８−ヒドロキシオクチルメタノフレレン
（フラクション２）の収量：２４ｍｇ1Ｈ−ＮＭＲ (400
MHz, CH2/C6D6 5:1, 29℃)：δ＝ 4.89 (m, 1H, OH),
3.9 (t, 3 J(H, H) = 7.49 Hz, 1H, CH), 3.41 (t, 3 J
(H, H) = 6.43 Hz, 2H, CH2O),2.41 (dt, 3 J (H, H) =
7.54 Hz, 2H, CH2), 1.88 (m, 2H, CH2), 1.57 (m, 2H,
CH2), 1.5から1.2 (m, 8H, CH2)；13 Ｃ−ＮＭＲ (100.4 MHz, CS2/C6D6 5:1, 31℃）：δ
＝ 150.43, 147.96, 146.08, 145.56, 145.43, 145.37,
145.24, 144.97, 144.89, 144.50, 144.42, 143.92, 1
43.24, 142.95, 142.62, 142.36, 141.31, 141.27, 13
8.26, 136.21 (フレレンシグナル), 77.21 (s, 2C, 架
橋炭素原子), 62.85 (s, 1C, CH2O), 39.84(s, 1C, CH
架橋炭素原子), 33.48 (s, 1C, CH2), 30.40 (s, 1C, C
H2), 30.08 (s, 1C, CH2), 29.53 (s, 2C, CH2), 26.98
(s, 1C, CH2), 26.51 (s, 1C, CH2); ＥＩ−ＭＳ：８６２（Ｍ+）, ７２０ ([Ｍ−ＣＨ(Ｃ
Ｈ2)8−ＯＨ]+)． ろ過残留物：１５ｍｇ
（フラクション２）の収量：２４ｍｇ1Ｈ−ＮＭＲ (400
MHz, CH2/C6D6 5:1, 29℃)：δ＝ 4.89 (m, 1H, OH),
3.9 (t, 3 J(H, H) = 7.49 Hz, 1H, CH), 3.41 (t, 3 J
(H, H) = 6.43 Hz, 2H, CH2O),2.41 (dt, 3 J (H, H) =
7.54 Hz, 2H, CH2), 1.88 (m, 2H, CH2), 1.57 (m, 2H,
CH2), 1.5から1.2 (m, 8H, CH2)；13 Ｃ−ＮＭＲ (100.4 MHz, CS2/C6D6 5:1, 31℃）：δ
＝ 150.43, 147.96, 146.08, 145.56, 145.43, 145.37,
145.24, 144.97, 144.89, 144.50, 144.42, 143.92, 1
43.24, 142.95, 142.62, 142.36, 141.31, 141.27, 13
8.26, 136.21 (フレレンシグナル), 77.21 (s, 2C, 架
橋炭素原子), 62.85 (s, 1C, CH2O), 39.84(s, 1C, CH
架橋炭素原子), 33.48 (s, 1C, CH2), 30.40 (s, 1C, C
H2), 30.08 (s, 1C, CH2), 29.53 (s, 2C, CH2), 26.98
(s, 1C, CH2), 26.51 (s, 1C, CH2); ＥＩ−ＭＳ：８６２（Ｍ+）, ７２０ ([Ｍ−ＣＨ(Ｃ
Ｈ2)8−ＯＨ]+)． ろ過残留物：１５ｍｇ
【００５０】実施例１２ フェニルチオメタノフレレン（フェニルチオメチレント
リフェニルホスホラン（Ｃ6Ｈ5ＳＣＨ＝ＰＰｈ3）とＣ
60との反応） 反応をＧＰＩに従って実施する。１１２ｍｇ（0.155ミ
リモル）のＣ60を１２５ｍｌのトルエン中に溶解し、環
流下において加熱する。１０ｍｌのトルエン中の５９．
７４ｍｇ（0.155ミリモル）のフェニルチオメチレント
リフェニルホスホラン（標準溶液）の添加後に、濁りは
観察できない：これは環流下において２４時間加熱した
後においてのみ、非常に限定された範囲で生じる。次い
で、反応混合物をろ過する。
リフェニルホスホラン（Ｃ6Ｈ5ＳＣＨ＝ＰＰｈ3）とＣ
60との反応） 反応をＧＰＩに従って実施する。１１２ｍｇ（0.155ミ
リモル）のＣ60を１２５ｍｌのトルエン中に溶解し、環
流下において加熱する。１０ｍｌのトルエン中の５９．
７４ｍｇ（0.155ミリモル）のフェニルチオメチレント
リフェニルホスホラン（標準溶液）の添加後に、濁りは
観察できない：これは環流下において２４時間加熱した
後においてのみ、非常に限定された範囲で生じる。次い
で、反応混合物をろ過する。
【００５１】ろ過物の処理：溶媒をストリップした後、
ろ過物の残留物（１７１ｍｇ）をシリカゲルカラム上に
充填する（シリカゲル６０、E. Merck, Darmstadt, Ger
many）。ＣＳ2で溶出することによって、生成物（Ｒf：
０．８５）を未反応Ｃ60（Ｒf：０．９２）及びトリフ
ェニルホスファンから分離することができる。溶媒を一
度ストリップすると、茶色の微結晶物質が残存する。 収量：３１．３ｍｇ
ろ過物の残留物（１７１ｍｇ）をシリカゲルカラム上に
充填する（シリカゲル６０、E. Merck, Darmstadt, Ger
many）。ＣＳ2で溶出することによって、生成物（Ｒf：
０．８５）を未反応Ｃ60（Ｒf：０．９２）及びトリフ
ェニルホスファンから分離することができる。溶媒を一
度ストリップすると、茶色の微結晶物質が残存する。 収量：３１．３ｍｇ
【００５２】1Ｈ−ＮＭＲ (400 MHz, C6D6/CS2, 29
℃）：δ＝ 7.63 (d, 3 J(H, H) = 7.40 Hz, 2H, o-H(P
h)), 7.19 (t, 3 J (H, H) = 7.60 Hz, 2H, m-H(Ph)),
7.07 (t, 3 J(H, H) = 7.40 Hz, 1H, p-H(Ph)), 5.06
(s, 1H, CH-S)；13 Ｃ−ＮＭＲ (100.4 MHz, C6D6/CS2 1:1, 29℃）：δ
＝ 148.63, 146.72, 145.94, 145.64, 145.59, 145.50,
145.08, 145.02, 144.89, 144.12, 144.09, 143.51, 1
43.24, 142.85, 142.78, 142.42, 141.40, 141.31, 14
0.11, 137.03, 135.41 (フレレンシグナル), 129.83
(s, 2C, C(Ph)), 129.70 (s, 2C, C(Ph)), 128.56 (s,
1C, C(Ph)), 127.50 (s, 1C, C(Ph)), 74.43 (s, 2C,
架橋炭素原子),39.39 (s, 1C, CH-S-架橋炭素原子)； ＥＩ−ＭＳ：８４２ (Ｍ+)，７３３([Ｍ−ＳＰｈ]+)，
７２０ ([Ｍ−ＣＨＳＰｈ]+)．
℃）：δ＝ 7.63 (d, 3 J(H, H) = 7.40 Hz, 2H, o-H(P
h)), 7.19 (t, 3 J (H, H) = 7.60 Hz, 2H, m-H(Ph)),
7.07 (t, 3 J(H, H) = 7.40 Hz, 1H, p-H(Ph)), 5.06
(s, 1H, CH-S)；13 Ｃ−ＮＭＲ (100.4 MHz, C6D6/CS2 1:1, 29℃）：δ
＝ 148.63, 146.72, 145.94, 145.64, 145.59, 145.50,
145.08, 145.02, 144.89, 144.12, 144.09, 143.51, 1
43.24, 142.85, 142.78, 142.42, 141.40, 141.31, 14
0.11, 137.03, 135.41 (フレレンシグナル), 129.83
(s, 2C, C(Ph)), 129.70 (s, 2C, C(Ph)), 128.56 (s,
1C, C(Ph)), 127.50 (s, 1C, C(Ph)), 74.43 (s, 2C,
架橋炭素原子),39.39 (s, 1C, CH-S-架橋炭素原子)； ＥＩ−ＭＳ：８４２ (Ｍ+)，７３３([Ｍ−ＳＰｈ]+)，
７２０ ([Ｍ−ＣＨＳＰｈ]+)．
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダリウシュ・ハダヴィ ドイツ連邦共和国デー−91052 エルラン ゲン，ニュルンベルガー・シュトラーセ 76 (72)発明者 クラウス・モル ドイツ連邦共和国デー−90587 ファイツ ブロン，ヴァッハホルダーバーシュトラー セ 35
Claims (10)
- 【請求項１】 メタノ−架橋フレレン誘導体を調製する
ための方法であって、フレレン又はフレレン誘導体を−
７８から１８０℃の温度で不活性有機溶媒中においてリ
ンイリドと反応させる方法。 - 【請求項２】 一般式Ｃ20+2m （ｍ＝2....100）のフレ
レンを使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）のイリドを使用する請求項
１及び／又は２に記載の方法、 【化１】 式中、Ｒ1、Ｒ2は互いに無関係であり、Ｈ、直鎖又は分
枝（不斉炭素原子を有するかまたは有しない）のＣ2 −
Ｃ20のアルキル基であり、１以上のＣＨ2 基は、−Ｃ≡
Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＯＣ−、
−ＣＯＯ−、−ＳｉＲ3 2−、−ＣＯ−、フェニレンジイ
ル又はシクロヘキシレンジイルで置換することができ、
かつ１以上の水素原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はテトラ
ヒドロピラニルオキシ基で置換することができ、あるい
はＲ1 及びＲ2 はともに＝Ｃ＝Ｘ（ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ3
又は（Ｏ−Ｒ3）2である）であり；Ｒ3 は、同一に又は
相違して、フェニル又はＣ1−Ｃ12のアルキルである。 - 【請求項４】 フレレンに対するイリドの化学量的比率
が８：１から０．５：１である、請求項１から３の１以
上に記載の方法。 - 【請求項５】 ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン及
び塩化メチレンの群からの不活性溶媒が使用される、請
求項１から４の１以上に記載の方法。 - 【請求項６】 一般式（II）のフレレン誘導体、 【化２】 式中において、記号及び添え字は以下の意味を有する：
Ｆは一般式Ｃ20+2m（ｍ＝２から１００）のフレレン基
である；Ｒ4 はＨ、ＣＨ3、−フェニル又はＲ5 であ
る；Ｒ5 は直鎖又は分枝（不斉炭素原子を有するかまた
は有しない）のＣ2 −Ｃ20のアルキル基であり、１以上
のＣＨ2 基は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＯ−、−ＳｉＲ3 2−、−ＣＯ
−、フェニレンジイル又はシクロヘキシレンジイルで置
換することができ、かつ１以上の水素原子はＦ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ又はテトラヒドロピラニルオキシ基で置
換することができ、あるいはＲ4 及びＲ5 はともに＝Ｃ
＝Ｘ（ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ3又は（Ｏ−Ｒ3）2である）で
ある；Ｒ3 はフェニル又はＣ1−Ｃ12 のアルキルであ
る；ｎは１から６である。 - 【請求項７】 一般式（II）中の記号及び添え字が以下
の意味を有する請求項６に記載のフレレン誘導体：Ｆは
Ｃ60又はＣ70である；Ｒ4 はＨ又はフェニルである；Ｒ
5 は直鎖又は分枝（不斉炭素原子を有するかまたは有し
ない）のＣ2 −Ｃ20のアルキル基であり、１以上のＣＨ
2 基は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＳｉＲ3 2−、−ＣＯ−、フ
ェニレンジイル又はシクロヘキシレンジイルで置換する
ことができ、かつ１以上の水素原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ、ＯＨ又はテトラヒドロピラニルオキシ基で置換する
ことができ、あるいはＲ4 及びＲ5 はともに＝Ｃ＝Ｘ
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ3又は（Ｏ−Ｒ3）2である）であ
る；Ｒ3 はフェニル又はＣ1−Ｃ12 のアルキルである；
ｎは１である。 - 【請求項８】 一般式（II）中の記号及び添え字が以下
の意味を有する請求項６及び／又は７に記載のフレレン
誘導体：ＦはＣ60又はＣ70である；Ｒ4 はＨ又はフェニ
ルである；Ｒ5 は直鎖又は分枝のＣ2 −Ｃ20のアルキル
基であり、１以上のＣＨ2 基は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、フェ
ニレンジイル又はシクロヘキシレンジイルで置換するこ
とができ、かつ１の水素原子はＯＨ又はテトラヒドロピ
ラニルオキシ基で置換することができる；ｎは１であ
る。 - 【請求項９】 請求項１から５の１以上に記載の方法を
使用して調製されたフレレン誘導体の光電子装置におけ
る使用。 - 【請求項１０】 請求項６から８の１以上に記載の一般
式（II）のフレレン誘導体の光電子装置における使用。
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|---|---|---|---|
| DE4334661 | 1993-10-12 | ||
| DE4334661.8 | 1994-08-23 | ||
| DE4429807.2 | 1994-08-23 | ||
| DE4429807 | 1994-08-23 |
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| JPH07187627A true JPH07187627A (ja) | 1995-07-25 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2017507910A (ja) * | 2014-01-08 | 2017-03-23 | エルジー・ケム・リミテッド | フラーレン誘導体及びフラーレン誘導体を含む有機電子素子 |
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| CA2117861A1 (en) | 1995-04-13 |
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