JPH07187645A

JPH07187645A - シリカヒドロゲルの洗浄方法

Info

Publication number: JPH07187645A
Application number: JP32736293A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Takasuga; 和宏高菅; Tadayuki Akasaki; 忠行赤崎; Osamu Nakamura; 修中村; Akiyoshi Kono; 昭義河野
Original assignee: Nippon Silica Industrial Co Ltd
Current assignee: Tosoh Silica Corp
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1995-07-25
Anticipated expiration: 2018-09-02
Also published as: JP3442119B2

Abstract

(57)【要約】【目的】安定した物性の高品質のシリカを、しかも比
較的少量の洗浄水で洗浄して製造できる洗浄方法を提供
する。【構成】ゲル法の酸性反応により得られたシリカヒド
ロゲルを洗浄するに当たり、シリカヒドロゲルと接して
いる液のｐＨを１．０となるように調製する第１の工
程、これに続いて、シリカヒドロゲルと接する液を中和
してシリカヒドロゲルと接する該液のｐＨを４〜７に調
製する第２の工程、更にこれに続いて、シリカヒドロゲ
ルと接している液の電気伝導度を１０００μＳ／ｃｍ以
下とする第３の工程、をそれぞれバッチで行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種ゴムの補強剤、塗
料の艶消し、粘度調整剤、ビール等の濾過剤、樹脂のア
ンチブロッキング剤、その他、吸着剤、分離剤、触媒等
として産業上有用なシリカを製造する際に、必須の工程
であるシリカヒドロゲルを洗浄する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】シリカはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と
鉱酸の中和反応によって製造することができ、その製造
方法は湿式法と呼ばれている。湿式法は中性またはアル
カリ性で反応させ比較的濾過し易い沈澱ケイ酸を得る沈
澱法と、酸性で反応させゲル状のケイ酸を得るゲル法と
に分類される。なおシリカの製法としては、乾式法とし
て四塩化ケイ素を酸素／水素炎下で加水分解する乾式法
シリカまたはフュームドシリカの製法も知られている。

【０００３】湿式法における沈澱法は、例えば、特公昭
３９−１２０７号等に開示されており、中和反応によっ
て構造性を有するように一次粒子を成長させて得られた
沈澱ケイ酸は、水洗、乾燥および粉砕されて製品とな
り、この方法によって得られた沈澱法シリカは主として
汎用のゴム補強剤、農薬の担体、塗料の艶消し剤、粘度
調整剤として使用されている。

【０００４】これに対し同じく湿式法のゲル法は、例え
ば、ＵＳＰ２４６６８４２号等に開示されており、酸性
反応によって得られたゲル状のケイ酸（シリカヒドロゲ
ルと呼ぶ）を水洗、乾燥後、粉砕してゲル法シリカが得
られる。このゲル法シリカは、沈澱法シリカに比べて一
般に構造性が高く、高シェアー下においてもその構造性
を保つので、合成皮革、プラスチック等のコーティング
の分野、ビール濾過剤、樹脂フィルムのアンチブロッキ
ング剤、吸着剤、分離剤、触媒として使用されている。

【０００５】本発明は、上記ゲル法によるシリカヒドロ
ゲルの製造において必須として行なわれる洗浄に関する
ものであり、従来のこの洗浄法の具体的例としては、例
えばＵＳＰ２４６６８４２号により連続的に水を流し３
６〜４８ｈｒｓかけて洗浄する方法が開示され、また、
特公昭４３−７０１２号にによりアンモニア水で洗浄す
る方法、および稀硫酸で洗浄する方法が開示されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ゲル法によ
ってシリカヒドロゲルを製造する場合には、硫酸過剰で
ケイ酸ソーダと硫酸を反応させるので、反応で得られた
シリカヒドロゲルには副生する硫酸ナトリウムの他に多
量の硫酸が含まれている。そこでこれらを除去する目的
で水洗が必要となるのであるが、洗浄のために多量の水
を使用して時間をかけて洗浄しなければならないという
問題があり、水量が少ないと硫酸等の除去が不十分とな
って、低電気伝導度の品質のものが得られない。また、
多量の水を用いて洗浄すると、硫酸や硫酸ナトリウムは
除去できたとしても、洗浄中のシリカヒドロゲルの性質
が変化し、その結果、目的の物性を有するシリカを製造
できないという問題が知見された。

【０００７】本発明者等は、上記のような問題を改善す
るためにシリカヒドロゲルの洗浄方法について鋭意研究
した。その結果、洗浄と、得られるシリカの物性との間
には所定の相関性があり、洗浄法をコントロールすれ
ば、安定した物性の高品質のシリカを、しかも比較的少
量の洗浄水で洗浄して製造できることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のシリカヒドロゲ
ルの洗浄法は、Ｈ₂ ＳＯ₄ 過剰下でケイ酸ソーダと硫酸
を反応させるゲル法シリカの製造法により得た硫酸及び
硫酸ナトリウムを含むシリカヒドロゲルを洗浄して、硫
酸及び硫酸ナトリウムを実質的に含まないシリカヒドロ
ゲルを製造するに当たり、（Ａ）シリカヒドロゲルと接
している液のｐＨを１．０〜３．５となるように調製す
る第１の工程、（Ｂ）上記（Ａ）の工程に続いて、アル
カリ水溶液で中和して、シリカヒドロゲルと接する液の
ｐＨを４〜７に調製する第２の工程、（Ｃ）更に上記
（Ｂ）の工程に続いて、シリカヒドロゲルと接している
液の電気伝導度を１０００μＳ／ｃｍ以下とする第３の
工程とからなり、上記第１ないし第３の工程の各工程を
バッチで行うことを特徴とするものであり、ゲル法シリ
カの製造において効果的に実施できる。

【０００９】また、シリカヒドロゲルの反応液のｐＨが
１．０以上である場合には、上記第１の工程（Ａ）は省
略してもよい。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明が適用されるゲル法シリカの製造法
としては、混合ノズル用いてケイ酸ソーダ水溶液と硫酸
水溶液を硫酸過剰下、一定の比率で連続的に反応させる
方法、あるいは撹拌機を備えた反応槽に硫酸過剰下、ケ
イ酸ソーダ水溶液と硫酸水溶液を同時に供給する方法、
硫酸水溶液にケイ酸ソーダ水溶液を滴下する方法等を挙
げることができる。これらの反応法のいずれの場合も、
反応直後は、透明なシリカのゾルが生成するが、次第に
ゾル粒子の凝集が起り、数分から数時間の間にヒドロゲ
ルに変化する。過剰硫酸量はヒドロゲル化する時間に影
響するが、製品のシリカの物性にも影響するので、反応
液のｐＨが０．５〜３が好ましい。ｐＨが３を越えると
ヒドロゲル化が早く、ハンドリングが難しくなるばかり
か、品質の制御も難しくなる。また、ｐＨが０．５より
も低すぎるとヒドロゲル化に長時間を要する。

【００１２】ケイ酸ソーダ水溶液の濃度は好ましくは１
０〜２９％、硫酸水溶液の濃度は、好ましくは３５〜４
５％であり、いずれもこれらの濃度に限定されないが、
これらの濃度を越えて使用すると、反応中の溶液の粘度
が上昇し、操作上困難となる傾向が現われ、また、これ
らの濃度より低い濃度で使用すると、反応中のゲル化を
コントロールすることが非常に難しくなる傾向が現われ
るので、上記範囲とすることがよい。

【００１３】温度は、好ましくは１０〜７０℃である。
より好ましくは、３０〜６０℃である。温度が高くなる
と細孔分布に影響がでるので好ましくはない。また、温
度が低くなると洗浄効率が悪くなり好ましくない。

【００１４】反応後、ヒドロゲル化が進行すると次第に
固化して硬くなり、離奨水と呼ばれる液が分離してく
る。反応によって生成した硫酸ナトリウムや過剰の硫酸
は、その一部が離奨水として分離するものの、ほとんど
はヒドロゲル中に閉じ込められる。従って、シリカの製
品化に際しては、シリカヒドロゲルに残留する硫酸およ
び硫酸ナトリウムを除く必要があり、このために洗浄が
必須とされるのである。洗浄に当たり、離奨水を除去
し、あるいは除去せずに粗砕する。シリカヒドロゲルの
粒度に特に制限はないが、１〜３０ｍｍが良い。大きす
ぎると洗浄するのに時間を要し、小さすぎると通液しに
くい。洗浄方法は特に重要である。硫酸および硫酸ナト
リウムを多量に含むシリカヒドロゲルを、純水あるいは
それに近い浄水でいきなり水洗すると、浸透圧の関係
か、製品シリカの細孔容積が小さくなる傾向となり、ま
た、細孔径が小さくなる傾向がある。反応時及びヒドロ
ゲル化時に形成された細孔を維持するためには、シリカ
ヒドロゲルをまず、シリカヒドロゲルと接している液の
ｐＨが１．０以上になるように洗浄することが必要であ
る（Ａ洗浄）。

【００１５】引続きアルカリ水溶液で中和しシリカヒド
ロゲルと接している液のｐＨを４〜７にして洗浄する
（Ｂ洗浄）。尚、中和する際、アルカリ水溶液として水
酸化ナトリウムあるいは、アンモニアを用いて中和する
ことが望ましい。また、中和に際してｐＨ７を越えない
ように滴下する事が望ましい。ｐＨ７以上となると、シ
リカ分が溶解してしまい、細孔に影響を及ぼしてしま
う。アルカリ濃度が特に限定されるものではないが、１
〜２０％程度のものが好ましく用いられる。中和に際し
ては撹拌を行なうことがよく、撹拌機、ポンプによる循
環、ラインミキサーでアルカリ添加などいずれの方法を
用いることもできる。

【００１６】引続きシリカヒドロゲルと接している液の
電気伝導度を１０００μＳ／ｃｍ以下になるように洗浄
する（Ｃ洗浄）。好ましくは、液の電気伝導度を５００
μＳ／ｃｍ以下になるように洗浄するのが好ましい。こ
の洗浄に結果において電気伝導度が１０００μＳ／ｃｍ
を越える場合には、シリカの性能に目的のものが得られ
ない。

【００１７】Ａ洗浄、Ｂ洗浄（中和を除く）及びＣ洗浄
は２回以上繰り返しても良い。Ａ洗浄、Ｂ洗浄で使用す
る水は、シリカヒドロゲルの洗浄工程で排出する水や、
それを浄水で薄めた水が望ましい。尚、洗浄に際し、洗
浄方法はバッチ法であることが必要である。水洗塔にシ
リカヒドロゲルを入れ、上部または下部から連続的に水
を供給し、連続的に排出するいわゆる連続法は好ましく
ない。上部と下部、中央部と壁面部の品質ムラが生じ、
本発明の目的とするところの物性が制御された高品質の
シリカ製品が得られないからである。

【００１８】本発明は、水洗塔、あるいは水洗槽にシリ
カヒドロゲルを入れ、水を入れ、一定時間経過後に水を
排出する、いわゆるバッチ法が必須である。バッチ法に
よって品質にムラのない、物性が制御されたシリカ製品
を得ることができる。洗浄中の撹拌や水の循環は実施し
ても良い。洗浄時間に特に制限はないが、各バッチとも
それぞれ、１０分から３時間で充分である。温度は特に
制限はなく、１０〜９５℃が適当である。使用する洗浄
水量は、望ましくはシリカヒドロゲルに対して重量比１
〜１０倍が良い。１回の洗浄水量が多い程、少ない回数
で良い。洗浄水の温度は高い方が洗浄水、回数共に少な
くて良い。

【００１９】かくして得られたシリカヒドロゲルは、乾
燥及び粉砕してシリカ製品となる。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、少ない洗浄水量で、し
かも物性の制御された、安定した品質のシリカを製造す
ることができるという効果がある。

【００２１】また特に本発明によれば、本発明方法にし
たがって洗浄することによって、最初から浄水で洗浄す
る場合に比べ大幅に少ない水量で、含有される硫酸等を
実質的に含有しない程度まで洗浄できるという効果が得
られる。その理由は定かではないが、硫酸及び硫酸ナト
リウムを多量に含むシリカヒドロゲルを初めから浄水で
洗浄すると、浸透圧の関係か、細孔が収縮し残留物が中
に閉じ込められて出にくい状態になるのではないかと推
定される。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を具体的に実施例で説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例、および比較例において用いた各種試験方法
および各種試料を以下に記す。

【００２３】（１）ＢＥＴ比表面積（窒素法）カンタソーブ（米国Quantachrome社製）を用いて１点法
で測定した。

【００２４】（２）細孔分布および細孔容積（窒素法）ＡＳＡＰ−２４００（島津製作所製）を用いて測定し
た。

【００２５】（３）平均粒径および粒度分布の測定コールターカウンターTA−II(Coulter Electronics In
c. 製) を用いて３０μｍのアパーチャーチューブによ
り測定した。

【００２６】（４）ｐＨｐＨ７に調製した蒸留水１００ｃｃに４ｇの試料を懸濁
し、１０分間撹拌後、ｐＨ電極により測定した。

【００２７】（５）電気伝導度蒸留水５０ｃｃに４ｇの試料を懸濁し、２〜３分間煮沸
し放冷後、１００ｃｃに調製し、。調製したものを濾過
し、導電率電極により測定した。

【００２８】（６）Ｎａ₂ Ｏの測定法原子吸光光度計（島津製作所）を用いて測定した。

【００２９】（７）ＳＯ₄ の測定法以下のキレート滴定法により測定した。

【００３０】(1)ビーカーにN/100 Ｈ₂ ＳＯ₄ 溶液を２
０ｍｌ入れる。 (2)蒸留水を５０ｍｌ加え、かつ希塩酸を加えｐＨを１
〜２に調製する。 (3)調製した液を５分間煮沸し、0.01M BaCl₂ 溶液を加
え、また１５分間煮沸する。 (4)冷却後、１ｎ−ＮａＯＨ溶液を加え、中和を行な
う。 (5)ＰＣ指示薬を０．５ｃｃ滴下し、２８％アンモニア
水を５ｍｌ滴下して撹拌する。 (6)０．０１ＭＥＤＴＡ標準液で滴定する。

【００３１】実施例１２０ｗｔ％のケイ酸ソーダ水溶液と３５ｗｔ％の硫酸水
溶液を、混合ノズルを用いて反応させ、ＳｉＯ₂ が１
７．０ｗｔ％、Ｎａ₂ ＳＯ₄ が１．６ｗｔ％、ｐＨ０．
８のシリカヒドロゲルを得た。そのシリカヒドロゲルを
約１０ｍｍに粉砕し、５ｋｇを下部から抜き出し可能な
２０リットルの容器に入れた。ｐＨ２．５、電気伝導度
７４００μＳ／ｃｍの浄水を１２リットル加えて、３０
℃で１時間保持した結果、シリカヒドロゲルに接する液
のｐＨは１．４、電気伝導度４１０００μＳ／ｃｍとな
った。液を抜出した後、同じ洗浄水を加えて、同様に繰
り返した。このＡ洗浄の最終段階で容器から抜出した液
のｐＨは２．０であった。

【００３２】引続き、１Ｎ−水酸ナトリウム水溶液を用
いて中和操作を行い（ｐＨは５．２であった）、洗浄水
としてＮａ₂ ＳＯ₄ と硫酸を含むｐＨ４．２、電気伝導
度４３９０μＳ／ｃｍの水溶液を１２リットル加えて、
３０℃で１時間保持した後、液を抜き出した。

【００３３】このＢ洗浄の最終段階で容器から抜出した
液のｐＨは４．１であった。

【００３４】更に電気伝導度８５μＳ／ｃｍの浄水を１
２リットル加えて、３０℃で１時間放置した後、液を抜
きだし、同じ浄水を加えて洗浄を２度繰り返した。この
Ｃ洗浄の最終段階で容器から抜出した液の電気伝導度は
１４７μＳ／ｃｍであった。洗浄シリカヒドロゲルを乾
燥、粉砕し次のようなシリカを得た。

【００３５】BET 比表面積：８０５ｍ² ／ｇ細孔容積：０．３２ｃｃ／ｇＳｉＯ₂ ：９９．２％Ｎａ₂ Ｏ：０．２％ＳＯ₄ ：０．０２％ｐＨ：４．５電気伝導度：１２．６μＳ／ｃｍ比較例１実施例１で使用した洗浄前シリカヒドロゲル５ｋｇを、
連続的に通液、抜き出しのできる２０リットルの溶液に
入り、洗浄水として、電気伝導度８５μＳ／ｃｍの浄水
を８リットル／ｈの流速で、９時間通液した。

【００３６】得られた洗浄シリカヒドロゲルを乾燥、粉
砕し次の様なシリカを得た。

【００３７】BET 比表面積：７５０m²／ｇ細孔容積：０．２５ｃｃ／ｇＳｉＯ₂ ：９７．２％Ｎａ₂ Ｏ：１．６％ＳＯ₄ ：０．９１％ｐＨ：１．８電気伝導度：２２８０μＳ／ｃｍ実施例１に比べて、洗浄が不十分であることが分かる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｈ₂ ＳＯ₄ 過剰下でケイ酸ソーダと硫酸
を反応させるゲル法シリカの製造法により得た硫酸及び
硫酸ナトリウムを含むシリカヒドロゲルを洗浄して、硫
酸及び硫酸ナトリウムを実質的に含まないシリカヒドロ
ゲルを製造するに当たり、（Ａ）シリカヒドロゲルと接
している液のｐＨを１．０〜３．５となるように調製す
る第１の工程、（Ｂ）上記（Ａ）の工程に続いて、アル
カリ水溶液で中和して、シリカヒドロゲルと接する液の
ｐＨを４〜７に調製する第２の工程、（Ｃ）更に上記
（Ｂ）の工程に続いて、シリカヒドロゲルと接している
液の電気伝導度を１０００μＳ／ｃｍ以下とする第３の
工程、とからなり、上記第１ないし第３の工程の各工程
をバッチで行うことを特徴とするシリカヒドロゲルの洗
浄方法。