JPH07187646A - シリカヒドロゲルを洗浄する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安定した物性の高品質のシリカを、少量の洗
浄水で洗浄して製造する新規な洗浄方法を提供する。 【構成】 硫酸と硫酸ナトリウムを含むシリカヒドロゲ
ルを洗浄して、それらを実質的に含まないシリカヒドロ
ゲルを製造するための洗浄方法であって、酸性反応によ
り得られた洗浄前のシリカヒドロゲルを、電気伝導度が
５０００μＳ／ｃｍ以上の水で洗浄する工程、電気伝導
度が５００〜５０００μＳ／ｃｍの水で洗浄する工程、
及び電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下の水で洗浄する
工程をこれらの順序で行ない、かつ洗浄する各工程をバ
ッチ法で行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種ゴムの補強剤、塗
料の艶消し、粘度調整剤、ビール等の濾過剤、樹脂のア
ンチブロッキング剤、その他、吸着剤、分離剤、触媒等
として産業上有用なシリカを製造する際に、必須の工程
であるシリカヒドロゲルを洗浄する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】シリカはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と
鉱酸の中和反応によって製造することができ、その製造
方法は湿式法と呼ばれている。湿式法は中性またはアル
カリ性で反応させ比較的濾過し易い沈澱ケイ酸を得る沈
澱法と、酸性で反応させゲル状のケイ酸を得るゲル法と
に分類される。なおシリカの製法としては、乾式法とし
て四塩化ケイ素を酸素／水素炎下で加水分解する乾式法
シリカ（またはフュームドシリカ）の製法も知られてい
る。

【０００３】湿式法における沈澱法は、例えば、特公昭
３９−１２０７号等に開示されており、中和反応によっ
て構造性を有するように一次粒子を成長させて得られた
沈澱ケイ酸は、水洗、乾燥および粉砕されて製品とな
り、この方法によって得られた沈澱法シリカは主として
汎用のゴム補強剤、農薬の担体、塗料の艶消し剤、粘度
調整剤として使用されている。

【０００４】これに対し同じく湿式法のゲル法は、例え
ば、ＵＳＰ２４６６８４２号等に開示されており、酸性
反応によって得られたゲル状のケイ酸（シリカヒドロゲ
ルと呼ぶ）を水洗、乾燥後、粉砕してゲル法シリカが得
られる。このゲル法シリカは、沈澱法シリカに比べて一
般に構造性が高く、高シェアー下においてもその構造性
を保つので、合成皮革、プラスチック等のコーティング
の分野、ビール濾過剤、樹脂フィルムのアンチブロッキ
ング剤、吸着剤、分離剤、触媒として使用されている。

【０００５】本発明は、上記ゲル法によるシリカヒドロ
ゲルの製造において必須として行なわれる洗浄に関する
ものであり、従来のこの洗浄法の具体的例としては、例
えばＵＳＰ２４６６８４２号により連続的に水を流し３
６〜４８ｈｒｓかけて洗浄する方法が開示され、また、
特公昭４３−７０１２号によりアンモニア水で洗浄する
方法、および稀硫酸で洗浄する方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ゲル法によ
ってシリカヒドロゲルを製造する場合には、硫酸過剰で
ケイ酸ソーダと硫酸を反応させるので、反応で得られた
シリカヒドロゲルには副生する硫酸ナトリウムの他に多
量の硫酸が含まれている。そこでこれらを除去する目的
で水洗が必要となるのであるが、洗浄のために多量の水
を使用して時間をかけて洗浄しなければならないという
問題があり、水量が少ないと硫酸等の除去が不十分とな
って、低電気伝導度の品質のものが得られない。また、
多量の水を用いて洗浄すると、硫酸や硫酸ナトリウムは
除去できたとしても、洗浄中のシリカヒドロゲルの性質
が変化し、その結果、目的の物性を有するシリカを製造
できないという問題が知見された。

【０００７】本発明者等は、上記のような問題を改善す
るためにシリカヒドロゲルの洗浄方法について鋭意研究
した。その結果、洗浄と、得られるシリカの物性との間
には関連があり、洗浄法をコントロールすれば、安定し
た物性の高品質のシリカをしかも比較的少量の洗浄水で
洗浄して製造できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のシリカヒドロゲ
ルの洗浄方法は、硫酸と硫酸ナトリウムを含むシリカヒ
ドロゲルを洗浄して、それらを実質的に含まないシリカ
ヒドロゲルを製造するに当たり、酸性反応により得られ
たシリカヒドロゲルを、電気伝導度が５０００μＳ／ｃ
ｍ以上の水で洗浄する工程、電気伝導度が５００〜５０
００μＳ／ｃｍの水で洗浄する工程、及び電気伝導度が
５００μＳ／ｃｍ以下の水で洗浄する工程をこれらの順
序で行ない、かつ洗浄する各工程をバッチ法で行なうこ
とを特徴とし、ゲル法シリカの製造工程中における洗浄
法として好適に用いられる。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明が適用されるゲル法シリカの製造法
としては、混合ノズル用いてケイ酸ソーダ水溶液と硫酸
水溶液を硫酸過剰下一定の比率で連続的に反応させる方
法、あるいは撹拌機を備えた反応槽に硫酸過剰下ケイ酸
ソーダ水溶液と硫酸水溶液を同時に供給する方法、硫酸
水溶液にケイ酸ソーダ水溶液を滴下する方法等を挙げる
ことができる。これらの反応法のいずれの場合も、反応
直後は、透明なシリカのゾルが生成するが、次第にゾル
粒子の凝集が起り、数分から数時間の間にヒドロゲルに
変化する。過剰硫酸量はヒドロゲル化する時間に影響す
るが、製品のシリカの物性にも影響するので、反応液の
ｐＨが０．５〜３が好ましい。ｐＨが３を越えるとヒド
ロゲル化が早く、ハンドリングが難しくなるばかりか、
品質の制御も難しくなる。また、ｐＨが０．５よりも低
すぎるとヒドロゲル化に長時間を要する。

【００１１】ケイ酸ソーダ水溶液の濃度は好ましくは１
０〜２９％、硫酸水溶液の濃度は、好ましくは３５〜４
５％であり、いずれもこれらの濃度に限定されないが、
これらの濃度を越えて使用すると、反応中の溶液の粘度
が上昇し、操作上困難となる傾向が現われ、また、これ
らの濃度より低い濃度で使用すると、反応中のゲル化を
コントロールすることが非常に難しくなる傾向が現われ
るので、上記範囲とすることがよい。

【００１２】温度は、好ましくは１０〜７０℃である。
より好ましくは、３０〜６０℃である。温度が高くなる
と細孔分布に影響がでるので好ましくはない。また、温
度が低くなると洗浄効率が悪くなり好ましくない。

【００１３】反応後、ヒドロゲル化が進行すると次第に
固化して硬くなり、離奨水と呼ばれる液が分離してく
る。反応によって生成した硫酸ナトリウムや過剰の硫酸
は、その一部が離奨水として分離するものの、ほとんど
はヒドロゲル中に閉じ込められる。従って、シリカの製
造に際してはシリカヒドロゲルに介在する硫酸および硫
酸ナトリウムを除く必要があり、このために洗浄が必須
とされる。なお上記離奨水とは、反応後の全体としてほ
ぼ固まったシリカヒドロゲルの表面や反応容器壁面との
間にごく僅かにじみでる水をいう。

【００１４】本発明においては、洗浄に当たり、上記離
奨水を除去しあるいは除去することなく粗砕する。シリ
カヒドロゲルの粒度に特に制限はないが、１〜３０ｍｍ
が良い。大きすぎると洗浄するのに時間を要し、小さす
ぎると通液しにくい。

【００１５】洗浄方法は特に重要であり、硫酸および硫
酸ナトリウムを多量に含むシリカヒドロゲルを、純水あ
るいはそれに近い浄水でいきなり水洗すると、浸透圧の
関係か、製品シリカの細孔容積が小さくなる傾向とな
り、また、細孔径が小さくなる傾向がある。

【００１６】本発明の洗浄法においては、反応時および
ヒドロゲル化時に形成された細孔を維持するために、シ
リカヒドロゲルをまず電気伝導度が５０００μＳ／ｃｍ
以上の水で洗浄することが必要である（Ａ洗浄）。洗浄
水の電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上になると、電気伝
導度が高すぎて洗浄の効果を示さないので、望ましくは
５０００μＳ／ｃｍ〜１０ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは
６０００μＳ／ｃｍ〜５ｍＳ／ｃｍの水で洗浄すること
が好ましい。

【００１７】本発明においては、上記のＡ洗浄工程に引
続き、電気伝導度１０００〜５０００μＳ／ｃｍ、より
好ましくは６００μＳ／ｃｍ〜８００μＳ／ｃｍの水で
シリカヒドロゲルが洗浄される（Ｂ洗浄）。

【００１８】そして更に、Ｂ洗浄を行なったシリカヒド
ロゲルは引続いて電気伝導度５００μＳ／ｃｍ以下、よ
り好ましくは５μＳ／ｃｍ〜３００μＳ／ｃｍの浄水で
洗浄される（Ｃ洗浄）。

【００１９】上記のＡ洗浄、Ｂ洗浄およびＣ洗浄は２回
以上繰り返しても良い。繰り返す場合は、望ましくは、
洗浄を繰り返すごとに電気伝導度の低い水を使用するの
が良い、洗浄に使用する水、特にＡ洗浄、Ｂ洗浄で使用
する水は、シリカヒドロゲルの洗浄工程で排水する水
や、それを浄水で薄めた水が望ましい。また、浄水に硫
酸及び／又は水酸化ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウ
ムを加えて調製した水も使用することができる。

【００２０】本発明の洗浄法においては、洗浄に際し、
洗浄をバッチ法で行なうことが必要である。これに対
し、水洗塔にシリカヒドロゲルを入れ、上部または下部
から連続的に水を供給して連続的に排出する、いわゆる
連続法は好ましくない。この連続法によると、上部と下
部、中央部と壁面部の品質ムラが生じ、本発明の目的と
するところの物性が制御された高品質のシリカ製品が得
られないからである。

【００２１】本発明で行なうバッチ法としては、水洗
塔、あるいは水洗槽にシリカヒドロゲルを入れ、水を入
れ、一定時間経過後に水を排出する方法等が例示でき
る。このバッチ法によって、品質にムラのない、物性が
制御されたシリカ製品を得ることができる。

【００２２】洗浄中の撹拌や水の循環は実施しても良
く、循環を実施する場合は抜き出した水の全量をもとの
洗浄槽に戻す。洗浄時間に特に制限はないが、各バッチ
ともそれぞれ、１０分から３時間で充分である。温度も
特に制限はなく、１０〜９５℃が適当である。洗浄に使
用する水量は、望ましくはシリカヒドロゲルに対して重
量比１〜１０倍が良い。１回の洗浄水量が多い程、少な
い回数で良い。洗浄水の温度が高い方が洗浄水、回数共
に少なくて良い。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、少ない洗浄水量で、し
かも物性の制御された、安定した品質のシリカを製造す
ることができるという効果がある。

【００２４】また特に本発明によれば、本発明方法にし
たがって洗浄することによって、最初から浄水で洗浄す
る場合に比べ、下記実施例と比較例の対比からも分かる
ように、同等の洗浄効果を得るためには大幅に少ない水
量，短い時間で足り、反対に同等の洗浄時間，洗浄水量
を用いる場合には、含有される硫酸等を実質的に含有し
ない程度（比較例に比べて１／２〜１／４程度）、電気
伝導度は数十分の１まで低下させた程度まで洗浄できる
という効果が得られる。その理由は定かではないが、硫
酸及び硫酸ナトリウムを多量に含むシリカヒドロゲルを
初めから浄水で洗浄すると、浸透圧の関係か、細孔が収
縮し残留物が中に閉じ込められて出にくい状態になるの
ではないかと推定される。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を具体的に実施例で説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例、および比較例において用いた各種試験方法
および各種試料を以下に記す。

【００２６】（１）ＢＥＴ比表面積（窒素法） カンタソーブ（米国Quantachrome社製）を用いて１点法
で測定した。

【００２７】（２）細孔分布および細孔容積（窒素法） ＡＳＡＰ−２４００（島津製作所製）を用いて測定し
た。

【００２８】（３）平均粒径および粒度分布の測定 コールターカウンターTA−II(Coulter Electronics In
c. 製) を用いて３０μｍのアパーチャーチューブによ
り測定した。

【００２９】（４）ｐＨ ｐＨ７に調製した蒸留水１００ｃｃに４ｇの試料を懸濁
し、１０分間撹拌後、ｐＨ電極により測定した。

【００３０】（５）電気伝導度 蒸留水５０ｃｃに４ｇの試料を懸濁し、２〜３分間煮沸
し放冷後、１００ｃｃに調製し、調製したものを濾過
し、導電率電極により測定した。

【００３１】（６）Ｎａ₂ Ｏの測定 原子吸光光度計（島津製作所）を用いて測定した。

【００３２】（７）ＳＯ₄ の測定 以下の操作によるキレート滴定法により測定した。

【００３３】操作 (1) ビーカーにN/100-H₂SO₄ 溶液を20ml入れる。

【００３４】(2) 蒸留水を50ml加え、希塩酸を加えてpH
を１〜２に調製する。

【００３５】(3) 調製した液を５分間煮沸し、0.01M-Ba
Cl₂ 溶液を加え、また15分間煮沸する。

【００３６】(4) 冷却後、1N-NaOH 溶液を加え、中和を
行う。

【００３７】(5) PC指示薬を0.5cc 滴下し、28% アンモ
ニア水を5ml 滴下して撹拌する。 (6) 0.01M-EDTA標準液で滴定する。

【００３８】実施例１ ２０ｗｔ％のケイ酸ソーダ水溶液と３５ｗｔ％の硫酸水
溶液を、混合ノズルを用いて反応させ、ＳｉＯ₂ が１
７．０ｗｔ％、Ｎａ₂ ＳＯ₄ が１．６ｗｔ％、ｐＨが
０．８のシリカヒドロゲルを得た。そのシリカヒドロゲ
ルを約１０ｍｍに粉砕し、５ｋｇを下部から抜き出しが
できる２０リットルの容器に離奨水を分離して入れた。

【００３９】洗浄水として、Ｎａ₂ ＳＯ₄ と硫酸を含む
ｐＨ２．５、電気伝導度７４００μＳ／ｃｍの水溶液を
１５リットル加えて、３０℃で１時間保持した。液を抜
き出した後、同じ洗浄水を加え、同様に２度繰り返し
た。

【００４０】引続き、洗浄水として、Ｎａ₂ ＳＯ₄ と硫
酸を含むｐＨ４．２、電気伝導度４３９０μＳ／ｃｍの
水溶液を１５リットル加えて、３０℃で１時間保持し
た。液を抜き出した後、同じ洗浄水を加え、同様に２度
繰り返した。

【００４１】更に電気伝導度８５μＳ／ｃｍの浄水を１
５リットル加えて、３０℃で１時間放置した。液を抜き
出した後、同じ洗浄水を加え、同様に２度繰り返した。

【００４２】洗浄シリカヒドロゲルを乾燥、粉砕し次の
ようなシリカを得た。

【００４３】BET 比表面積：７８４ｍ² ／ｇ 細孔容積 ：０．３３ｃｃ／ｇ ＳｉＯ₂ ：９９．１％ Ｎａ₂ Ｏ ：０．２％ ＳＯ₄ ：０．０４％ ｐＨ ：４．２１ 電気伝導度 ：３５．６μＳ／ｃｍ 比較例１ 実施例１で使用した洗浄前シリカヒドロゲル５ｋｇを、
離奨水を分離して、連続的に通液、抜き出しのできる２
０リットルの溶液に入り、洗浄水として、電気伝導度８
５μＳ／ｃｍの浄水を８リットル／ｈの流速で、１７時
間通液した。

【００４４】得られた洗浄シリカヒドロゲルを乾燥、粉
砕し次の様なシリカを得た。

【００４５】BET 比表面積：７４１ｍ² ／ｇ 細孔容積 ：０．３０ｃｃ／ｇ ＳｉＯ₂ ：９８．６％ Ｎａ₂ Ｏ ：０．８％ ＳＯ₄ ：０．０８％ ｐＨ ：３．０ 電気伝導度 ：７４６μＳ／ｃｍ 実施例１に比べて、洗浄が不十分であることが分かる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸と硫酸ナトリウムを含むシリカヒド
   ロゲルを洗浄して、それらを実質的に含まないシリカヒ
   ドロゲルを製造するための洗浄方法であって、酸性反応
   により得られた洗浄前のシリカヒドロゲルを、電気伝導
   度が５０００μＳ／ｃｍ以上の水で洗浄する工程、電気
   伝導度が５００〜５０００μＳ／ｃｍの水で洗浄する工
   程、及び電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下の水で洗浄
   する工程をこれらの順序で行ない、かつ洗浄する各工程
   をバッチ法で行なうことを特徴とするシリカヒドロゲル
   を洗浄する方法。
2. 【請求項２】 請求項１の洗浄方法において、各工程の
   バッチ操作で用いる水の量を、シリカヒドロゲルに対し
   て重量比で１〜１０倍量用いることを特徴とするシリカ
   ヒドロゲルを洗浄する方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において、少なくともい
   ずれかの工程のバッチ操作を、２回以上行なうことを特
   徴とするシリカヒドロゲルを洗浄する方法。