JPH07187677A - 酸化チタンの製造方法 - Google Patents
酸化チタンの製造方法Info
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Landscapes
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】酸化チタン懸濁液に、鉄(II)、スズ(II)、
チタン(III)、クロム(II)などの低原子価状態にある
金属の塩類などの還元剤を存在させ、次いで、該酸化チ
タン懸濁液を加熱処理する、酸化チタンの製造方法であ
る。 【効果】酸化チタンの結晶が効率良く成長するため、結
晶性を改善し、均一、かつ、適切な粒度に調整した酸化
チタンを簡便、かつ、効率よく得ることができる。得ら
れた酸化チタンは、顔料、紫外線吸収剤、フィラー、光
学材料、電子材料、光電変換材料、装飾用材料、触媒、
光触媒、触媒担体、吸着剤、バイオリアクターとして有
用であり、特に、触媒活性に優れているため、触媒、光
触媒として有用である。
チタン(III)、クロム(II)などの低原子価状態にある
金属の塩類などの還元剤を存在させ、次いで、該酸化チ
タン懸濁液を加熱処理する、酸化チタンの製造方法であ
る。 【効果】酸化チタンの結晶が効率良く成長するため、結
晶性を改善し、均一、かつ、適切な粒度に調整した酸化
チタンを簡便、かつ、効率よく得ることができる。得ら
れた酸化チタンは、顔料、紫外線吸収剤、フィラー、光
学材料、電子材料、光電変換材料、装飾用材料、触媒、
光触媒、触媒担体、吸着剤、バイオリアクターとして有
用であり、特に、触媒活性に優れているため、触媒、光
触媒として有用である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は酸化チタンの製造方法に
関する。
関する。
【0002】
【従来の技術】酸化チタンは、顔料、紫外線吸収剤、フ
ィラー、光学材料、電子材料、光電変換材料、装飾用材
料、触媒、光触媒、触媒担体、吸着剤、バイオリアクタ
ーなどに用いられるが、酸化チタンの粒度やその結晶性
の程度によってその性能が変化することが知られてい
る。たとえば、酸化チタンを顔料として用いた場合、配
合する樹脂への分散性、光沢、耐候性などが変化し、ま
た、触媒として用いた場合、反応速度や収率などの触媒
活性が変化する。このため、用途に応じて、酸化チタン
の粒度や結晶性の程度を最適なものに調整する必要があ
る。この調整方法として、たとえば、酸化チタンを10
0℃以上の高温度で、かつ、飽和蒸気圧の高圧下で水熱
処理する方法が知られている(特開昭61−16809
号参照)。
ィラー、光学材料、電子材料、光電変換材料、装飾用材
料、触媒、光触媒、触媒担体、吸着剤、バイオリアクタ
ーなどに用いられるが、酸化チタンの粒度やその結晶性
の程度によってその性能が変化することが知られてい
る。たとえば、酸化チタンを顔料として用いた場合、配
合する樹脂への分散性、光沢、耐候性などが変化し、ま
た、触媒として用いた場合、反応速度や収率などの触媒
活性が変化する。このため、用途に応じて、酸化チタン
の粒度や結晶性の程度を最適なものに調整する必要があ
る。この調整方法として、たとえば、酸化チタンを10
0℃以上の高温度で、かつ、飽和蒸気圧の高圧下で水熱
処理する方法が知られている(特開昭61−16809
号参照)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】前記の水熱処理を行う
と酸化チタンの粒度は若干大きくなり、その結晶性も若
干良くなるものの、所望の効果を得るには高温、高圧下
での水熱処理が長時間必要となる。このような長時間の
水熱処理を行うと装置への負荷が大きくなり耐用年数が
低下するなどの問題もある。
と酸化チタンの粒度は若干大きくなり、その結晶性も若
干良くなるものの、所望の効果を得るには高温、高圧下
での水熱処理が長時間必要となる。このような長時間の
水熱処理を行うと装置への負荷が大きくなり耐用年数が
低下するなどの問題もある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化チタ
ンの粒度、結晶性を最適なものに調整する簡便、かつ、
容易な方法を探索した結果、(1)還元剤の存在下、酸
化チタン懸濁液を加熱処理すると、酸化チタン結晶が溶
解析出反応により効率良く成長し、結晶性が良くなり、
均一、かつ、適切な粒度とすることができるため、処理
温度の低温化および処理時間の短縮化が可能であるこ
と、(2)前記の還元剤として、鉄(II)、スズ(I
I)、チタン(III)、クロム(II)などの低原子価状態
にある金属の塩類が好ましいこと、(3)酸化チタン懸
濁液の加熱処理は、還元剤の酸化を抑制する観点から還
元雰囲気下または不活性雰囲気下で行うことが好ましい
こと、(4)チタン化合物とアルカリとを反応させて得
られた酸化チタンを用いて、還元剤の存在下、100℃
以上の温度で加熱処理すると粒度の大きなルチル型酸化
チタンが得られること、さらに、(5)酸化チタン懸濁
液を還元剤の存在下、加熱処理する際、ドナー性元素を
添加すると、ドナー性元素を含有した酸化チタンが容易
に得られることなどを見出し、本発明を完成した。すな
わち、本発明は粒度を最適に調整し、その結晶性を改善
した酸化チタンを提供することにある。
ンの粒度、結晶性を最適なものに調整する簡便、かつ、
容易な方法を探索した結果、(1)還元剤の存在下、酸
化チタン懸濁液を加熱処理すると、酸化チタン結晶が溶
解析出反応により効率良く成長し、結晶性が良くなり、
均一、かつ、適切な粒度とすることができるため、処理
温度の低温化および処理時間の短縮化が可能であるこ
と、(2)前記の還元剤として、鉄(II)、スズ(I
I)、チタン(III)、クロム(II)などの低原子価状態
にある金属の塩類が好ましいこと、(3)酸化チタン懸
濁液の加熱処理は、還元剤の酸化を抑制する観点から還
元雰囲気下または不活性雰囲気下で行うことが好ましい
こと、(4)チタン化合物とアルカリとを反応させて得
られた酸化チタンを用いて、還元剤の存在下、100℃
以上の温度で加熱処理すると粒度の大きなルチル型酸化
チタンが得られること、さらに、(5)酸化チタン懸濁
液を還元剤の存在下、加熱処理する際、ドナー性元素を
添加すると、ドナー性元素を含有した酸化チタンが容易
に得られることなどを見出し、本発明を完成した。すな
わち、本発明は粒度を最適に調整し、その結晶性を改善
した酸化チタンを提供することにある。
【0005】本発明は、還元剤の存在下、酸化チタン懸
濁液を加熱処理することを特徴とする酸化チタンの製造
方法である。本発明において、酸化チタンとは、アナタ
ース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チ
タン、メタチタン酸、オルトチタン酸などの各種の酸化
チタンあるいは含水酸化チタンを意味する。酸化チタン
懸濁液は、たとえば、従来法に従って硫酸チタニル、塩
化チタン、酢酸チタン、チタンアルコキシドなどのチタ
ン化合物を、必要に応じてシードの存在下、加水分解し
たり、中和したりして得られる酸化チタン、あるいは前
記のようにして得られた酸化チタンをその後、硫酸根、
塩素根やアルカリなどの不純物を除去するために分別
し、洗浄し、必要に応じて乾燥した酸化チタンを溶媒に
懸濁したものである。加熱処理に用いる酸化チタンの粒
度は1〜500nm程度が適当であり、好ましくは1〜
100nm、特に好ましくは1〜50nm、もっとも好
ましくは1〜30nmである。懸濁液中の酸化チタン濃
度は適宜設定できるが、TiO2 に換算して10〜12
00g/lの範囲が好ましい。酸化チタン懸濁液を調製
する際、粉砕機や分級機を用いたり、得られた酸化チタ
ン懸濁液に分散剤を存在させたり、あるいは得られた酸
化チタン懸濁液に酸を存在させてpHを4以下、好まし
くは2以下、または酸化チタン懸濁液にアルカリを存在
させてpHを9以上、好ましくは10以上としたりする
ことができる。前記の粉砕機としては、サンドミル、ボ
ールミル、ペイントシェイカーなどの湿式粉砕機が好ま
しい。また、前記の分散剤としては、たとえば、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどの通常の
分散剤を用いることができる。酸化チタン懸濁液のpH
を4以下にするには、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸
などの無機酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、乳酸などの
有機酸の少なくとも一種を適宜選択して加える。本発明
において使用する酸としては、塩酸あるいは硝酸が望ま
しい。酸化チタン懸濁液のpHを9以上にするには、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸アンモニウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ
の少なくとも一種を適宜選択して加える。本発明におい
ては、酸化チタン懸濁液に酸を存在させてpHを4以
下、好ましくは2以下として酸化チタンを懸濁させるの
が好ましい。
濁液を加熱処理することを特徴とする酸化チタンの製造
方法である。本発明において、酸化チタンとは、アナタ
ース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チ
タン、メタチタン酸、オルトチタン酸などの各種の酸化
チタンあるいは含水酸化チタンを意味する。酸化チタン
懸濁液は、たとえば、従来法に従って硫酸チタニル、塩
化チタン、酢酸チタン、チタンアルコキシドなどのチタ
ン化合物を、必要に応じてシードの存在下、加水分解し
たり、中和したりして得られる酸化チタン、あるいは前
記のようにして得られた酸化チタンをその後、硫酸根、
塩素根やアルカリなどの不純物を除去するために分別
し、洗浄し、必要に応じて乾燥した酸化チタンを溶媒に
懸濁したものである。加熱処理に用いる酸化チタンの粒
度は1〜500nm程度が適当であり、好ましくは1〜
100nm、特に好ましくは1〜50nm、もっとも好
ましくは1〜30nmである。懸濁液中の酸化チタン濃
度は適宜設定できるが、TiO2 に換算して10〜12
00g/lの範囲が好ましい。酸化チタン懸濁液を調製
する際、粉砕機や分級機を用いたり、得られた酸化チタ
ン懸濁液に分散剤を存在させたり、あるいは得られた酸
化チタン懸濁液に酸を存在させてpHを4以下、好まし
くは2以下、または酸化チタン懸濁液にアルカリを存在
させてpHを9以上、好ましくは10以上としたりする
ことができる。前記の粉砕機としては、サンドミル、ボ
ールミル、ペイントシェイカーなどの湿式粉砕機が好ま
しい。また、前記の分散剤としては、たとえば、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどの通常の
分散剤を用いることができる。酸化チタン懸濁液のpH
を4以下にするには、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸
などの無機酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、乳酸などの
有機酸の少なくとも一種を適宜選択して加える。本発明
において使用する酸としては、塩酸あるいは硝酸が望ま
しい。酸化チタン懸濁液のpHを9以上にするには、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸アンモニウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ
の少なくとも一種を適宜選択して加える。本発明におい
ては、酸化チタン懸濁液に酸を存在させてpHを4以
下、好ましくは2以下として酸化チタンを懸濁させるの
が好ましい。
【0006】本発明において、酸化チタン懸濁液に存在
させる還元剤は、酸化チタン懸濁液の酸化還元電位を卑
にシフトさせることができる物質であり、たとえば、鉄
(II)、スズ(II)、チタン(III)、クロム(II)など
の低原子価状態にある金属の塩類、アルカリ金属、マグ
ネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛などの電気
的陽性の大きい金属またはそれらのアマルガム、亜硫酸
塩などの低級酸素酸の塩、硫化ナトリウム、ポリ硫化ナ
トリウム、硫化アンモニウムなどのイオウ化合物、ヨウ
化水素、硫化水素、水素化アルミニウムリチウム、水素
化ホウ素ナトリウムなどの水素化合物、アルデヒド類、
糖類などの酸化階程の低い有機化合物、フェニドン、ア
ミノフェノール、ハイドロキノン、ヒドラジンなどの有
機化合物などが挙げられる。本発明においては、還元剤
として前記の無機化合物を用いるのが好ましく、低原子
価状態にある金属の塩類、特に鉄(II)、チタン(III)
の金属の塩類が望ましい。還元剤は、酸化チタン懸濁液
の酸化還元電位を卑にシフトさせる量を存在させれば良
いが、酸化チタン懸濁液の酸化還元電位が飽和カロメル
電極に対してマイナスになる量、特に、酸化チタン懸濁
液の酸化還元電位が飽和カロメル電極に対して−100
mVより卑になる量、もっとも−200mVより卑にな
る量を存在させるのが好ましい。次に、還元剤を存在さ
せた酸化チタン懸濁液を60℃以上、通常60〜300
℃、好ましくは70〜250℃、特に好ましくは80〜
200℃の温度に加熱する。この加熱処理は、通常、大
気圧程度の圧力で行うのが好ましいが、飽和蒸気圧程度
で行ったり、飽和蒸気圧以上に加圧して行うこともでき
る。加熱時間は適宜設定できるが、1〜48時間程度が
適当である。前記の加熱処理は窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、水素などを処理容器に入れ不活性雰囲気または還元
雰囲気で行うのが好ましい。酸化チタンの粒度や結晶性
は、還元剤の含有量、加熱処理の温度や時間などの条件
を適宜設定することにより所望のものに調整することが
できる。
させる還元剤は、酸化チタン懸濁液の酸化還元電位を卑
にシフトさせることができる物質であり、たとえば、鉄
(II)、スズ(II)、チタン(III)、クロム(II)など
の低原子価状態にある金属の塩類、アルカリ金属、マグ
ネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛などの電気
的陽性の大きい金属またはそれらのアマルガム、亜硫酸
塩などの低級酸素酸の塩、硫化ナトリウム、ポリ硫化ナ
トリウム、硫化アンモニウムなどのイオウ化合物、ヨウ
化水素、硫化水素、水素化アルミニウムリチウム、水素
化ホウ素ナトリウムなどの水素化合物、アルデヒド類、
糖類などの酸化階程の低い有機化合物、フェニドン、ア
ミノフェノール、ハイドロキノン、ヒドラジンなどの有
機化合物などが挙げられる。本発明においては、還元剤
として前記の無機化合物を用いるのが好ましく、低原子
価状態にある金属の塩類、特に鉄(II)、チタン(III)
の金属の塩類が望ましい。還元剤は、酸化チタン懸濁液
の酸化還元電位を卑にシフトさせる量を存在させれば良
いが、酸化チタン懸濁液の酸化還元電位が飽和カロメル
電極に対してマイナスになる量、特に、酸化チタン懸濁
液の酸化還元電位が飽和カロメル電極に対して−100
mVより卑になる量、もっとも−200mVより卑にな
る量を存在させるのが好ましい。次に、還元剤を存在さ
せた酸化チタン懸濁液を60℃以上、通常60〜300
℃、好ましくは70〜250℃、特に好ましくは80〜
200℃の温度に加熱する。この加熱処理は、通常、大
気圧程度の圧力で行うのが好ましいが、飽和蒸気圧程度
で行ったり、飽和蒸気圧以上に加圧して行うこともでき
る。加熱時間は適宜設定できるが、1〜48時間程度が
適当である。前記の加熱処理は窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、水素などを処理容器に入れ不活性雰囲気または還元
雰囲気で行うのが好ましい。酸化チタンの粒度や結晶性
は、還元剤の含有量、加熱処理の温度や時間などの条件
を適宜設定することにより所望のものに調整することが
できる。
【0007】本発明において、以下の方法を用いると、
著しく結晶成長したルチル型酸化チタンが得られる。す
なわち、チタン化合物とアルカリとを反応させて得られ
た酸化チタン懸濁液を、還元剤の存在下、100℃以
上、好ましくは100〜300℃、もっとも好ましくは
120〜250℃の温度で加熱処理する方法である。チ
タン化合物を中和して得られた酸化チタンはアナタース
型酸化チタンが得られやすいが、この酸化チタンを用い
て、還元剤の存在下、100℃以上の温度で加熱処理す
ると、酸化チタン結晶がルチル型に転移し、しかも、溶
解析出反応により著しく成長し、結晶性が良くなり、均
一、かつ、適切な粒度のルチル型酸化チタンが得られ
る。ルチル型酸化チタンの粒度は10〜100nm、特
に15〜50nmとすることができる。この方法におい
て、チタン化合物は、硫酸チタニル、塩化チタン、酢酸
チタン、チタンアルコキシドなどを用いることができ、
また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニ
ア、アミン類などを用いることができる。チタン化合物
とアルカリとを反応して得られた酸化チタンは、必要に
応じて、硫酸根、塩素根やアルカリなどの不純物を除去
するために分別し、洗浄し、乾燥した後、酸化チタン懸
濁液とし、次いで、還元剤の存在下、前記の温度で加熱
処理を行う。
著しく結晶成長したルチル型酸化チタンが得られる。す
なわち、チタン化合物とアルカリとを反応させて得られ
た酸化チタン懸濁液を、還元剤の存在下、100℃以
上、好ましくは100〜300℃、もっとも好ましくは
120〜250℃の温度で加熱処理する方法である。チ
タン化合物を中和して得られた酸化チタンはアナタース
型酸化チタンが得られやすいが、この酸化チタンを用い
て、還元剤の存在下、100℃以上の温度で加熱処理す
ると、酸化チタン結晶がルチル型に転移し、しかも、溶
解析出反応により著しく成長し、結晶性が良くなり、均
一、かつ、適切な粒度のルチル型酸化チタンが得られ
る。ルチル型酸化チタンの粒度は10〜100nm、特
に15〜50nmとすることができる。この方法におい
て、チタン化合物は、硫酸チタニル、塩化チタン、酢酸
チタン、チタンアルコキシドなどを用いることができ、
また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニ
ア、アミン類などを用いることができる。チタン化合物
とアルカリとを反応して得られた酸化チタンは、必要に
応じて、硫酸根、塩素根やアルカリなどの不純物を除去
するために分別し、洗浄し、乾燥した後、酸化チタン懸
濁液とし、次いで、還元剤の存在下、前記の温度で加熱
処理を行う。
【0008】また、本発明において、ドナー性元素を添
加した酸化チタン懸濁液を、還元剤の存在下、加熱処理
すると、酸化チタン結晶が溶解析出する際にドナー性元
素が酸化チタン結晶に取り込まれ、該ドナー性元素を含
有した酸化チタンが容易に得られる。ドナー性元素とは
酸化チタンに電子を供給しうる元素であり、ドナー性元
素を含有させると酸化チタンの電気伝導度などを高める
ことができる。本発明においては、ドナー性元素とし
て、たとえば、リチウム、マグネシウム、ニオブ、モリ
ブデン、アンチモン、タンタル、ビスマスなどの元素を
用いることができ、特に、リチウム、ニオブの元素を含
有させるのが好ましい。ドナー性元素の酸化物、水酸化
物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ
酸塩などの化合物を酸化チタン懸濁液に添加し、還元剤
の存在下、60℃以上、通常60〜300℃、好ましく
は70〜250℃、特に好ましくは80〜200℃の温
度に加熱する。ドナー性元素の含有量は、用途に応じて
適宜調整することができる。
加した酸化チタン懸濁液を、還元剤の存在下、加熱処理
すると、酸化チタン結晶が溶解析出する際にドナー性元
素が酸化チタン結晶に取り込まれ、該ドナー性元素を含
有した酸化チタンが容易に得られる。ドナー性元素とは
酸化チタンに電子を供給しうる元素であり、ドナー性元
素を含有させると酸化チタンの電気伝導度などを高める
ことができる。本発明においては、ドナー性元素とし
て、たとえば、リチウム、マグネシウム、ニオブ、モリ
ブデン、アンチモン、タンタル、ビスマスなどの元素を
用いることができ、特に、リチウム、ニオブの元素を含
有させるのが好ましい。ドナー性元素の酸化物、水酸化
物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ
酸塩などの化合物を酸化チタン懸濁液に添加し、還元剤
の存在下、60℃以上、通常60〜300℃、好ましく
は70〜250℃、特に好ましくは80〜200℃の温
度に加熱する。ドナー性元素の含有量は、用途に応じて
適宜調整することができる。
【0009】このようにして得られた酸化チタンはその
後、必要に応じて、使用した還元剤や硫酸根、塩素根、
アルカリなどの不純物を除去するために分別し、洗浄
し、乾燥して、乾燥粉末とすることができる。乾燥は任
意の温度で行うことができるが、100〜500℃の温
度が適当である。また、使用場面に応じて、酸化チタン
を支持体に担持あるいは被覆したり、前記の乾燥粉末を
粉砕したり、成形したりして用いることもできる。さら
に、触媒として用いる場合には、酸化チタンの粒子表面
に銅、鉄、ニッケル、ニオブ、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、銀、白金、金などの金属、酸化ニッケル、
酸化ルテニウムなどの金属酸化物を適宜担持することも
できる。
後、必要に応じて、使用した還元剤や硫酸根、塩素根、
アルカリなどの不純物を除去するために分別し、洗浄
し、乾燥して、乾燥粉末とすることができる。乾燥は任
意の温度で行うことができるが、100〜500℃の温
度が適当である。また、使用場面に応じて、酸化チタン
を支持体に担持あるいは被覆したり、前記の乾燥粉末を
粉砕したり、成形したりして用いることもできる。さら
に、触媒として用いる場合には、酸化チタンの粒子表面
に銅、鉄、ニッケル、ニオブ、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、銀、白金、金などの金属、酸化ニッケル、
酸化ルテニウムなどの金属酸化物を適宜担持することも
できる。
【0010】
実施例1 80g/lの硫酸チタニルの水溶液1リットルを85℃
の温度に加熱し3時間保持して、硫酸チタニルを加水分
解した。(なお、得られた加水分解生成物を一部採取
し、濾過し、洗浄し、乾燥したものは、X線回折の結果
アナタース型結晶を有しており、Scherrerの式
から求めた粒子径は7.6nmであり、BET法により
求めた比表面積は194m2 /gであった。)このよう
にして得られた加水分解生成物を濾過し、洗浄した後、
水に分散させ、TiO2 に換算して50g/lの酸化チ
タン懸濁液とし、次いで、硝酸水溶液を添加し、pHを
1.0に調整した。この酸化チタン懸濁液の酸化還元電
位は飽和カロメル電極に対して350mVであった。次
に、TiO2 に対してモル比で表して0.1の三塩化チ
タンを前記の酸化チタン懸濁液に添加した。この時の酸
化チタン懸濁液の酸化還元電位は飽和カロメル電極に対
して−300mVであった。引き続き、この酸化チタン
懸濁液を四ツ口フラスコに入れ、還流下、窒素ガスでバ
ブリングしながら90℃の温度で6時間加熱した。この
後、得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥して、本発
明の酸化チタン(試料A)を得た。この試料Aは、X線
回折の結果、アナタース型の結晶構造を有しており、S
cherrerの式から求めた粒子径が11.0nmで
あり、BET法により求めた比表面積は143m2 /g
であった。
の温度に加熱し3時間保持して、硫酸チタニルを加水分
解した。(なお、得られた加水分解生成物を一部採取
し、濾過し、洗浄し、乾燥したものは、X線回折の結果
アナタース型結晶を有しており、Scherrerの式
から求めた粒子径は7.6nmであり、BET法により
求めた比表面積は194m2 /gであった。)このよう
にして得られた加水分解生成物を濾過し、洗浄した後、
水に分散させ、TiO2 に換算して50g/lの酸化チ
タン懸濁液とし、次いで、硝酸水溶液を添加し、pHを
1.0に調整した。この酸化チタン懸濁液の酸化還元電
位は飽和カロメル電極に対して350mVであった。次
に、TiO2 に対してモル比で表して0.1の三塩化チ
タンを前記の酸化チタン懸濁液に添加した。この時の酸
化チタン懸濁液の酸化還元電位は飽和カロメル電極に対
して−300mVであった。引き続き、この酸化チタン
懸濁液を四ツ口フラスコに入れ、還流下、窒素ガスでバ
ブリングしながら90℃の温度で6時間加熱した。この
後、得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥して、本発
明の酸化チタン(試料A)を得た。この試料Aは、X線
回折の結果、アナタース型の結晶構造を有しており、S
cherrerの式から求めた粒子径が11.0nmで
あり、BET法により求めた比表面積は143m2 /g
であった。
【0011】実施例2 実施例1において、TiO2 に対してモル比で表して
0.1の三塩化チタンと3.0×10-4の五塩化ニオブ
を添加したこと以外は実施例1と同様に処理して、酸化
チタン(試料B)を得た。この試料Bは、X線回折の結
果、アナタース型の結晶構造を有しており、Scher
rerの式から求めた粒子径が11.0nmであり、B
ET法により求めた比表面積は112m2 /gであっ
た。また、この試料Bには、酸化チタン1モルに対して
ニオブが3.0×10-4モル含有していた。なお、三塩
化チタンと五塩化ニオブを添加した時の酸化チタン懸濁
液の酸化還元電位は飽和カロメル電極に対して−300
mVであった。
0.1の三塩化チタンと3.0×10-4の五塩化ニオブ
を添加したこと以外は実施例1と同様に処理して、酸化
チタン(試料B)を得た。この試料Bは、X線回折の結
果、アナタース型の結晶構造を有しており、Scher
rerの式から求めた粒子径が11.0nmであり、B
ET法により求めた比表面積は112m2 /gであっ
た。また、この試料Bには、酸化チタン1モルに対して
ニオブが3.0×10-4モル含有していた。なお、三塩
化チタンと五塩化ニオブを添加した時の酸化チタン懸濁
液の酸化還元電位は飽和カロメル電極に対して−300
mVであった。
【0012】比較例1 実施例1において、三塩化チタンを添加しないこと以外
は実施例1と同様に処理して、酸化チタン(試料C)を
得た。この試料Cは、X線回折の結果、アナタース型の
結晶構造を有しており、Scherrerの式から求め
た粒子径が7.8nmであり、BET法により求めた比
表面積は184m2 /gであった。
は実施例1と同様に処理して、酸化チタン(試料C)を
得た。この試料Cは、X線回折の結果、アナタース型の
結晶構造を有しており、Scherrerの式から求め
た粒子径が7.8nmであり、BET法により求めた比
表面積は184m2 /gであった。
【0013】実施例1、2および比較例1で得られた試
料(A〜C)の触媒活性を以下のようにして調べた。試
料をそれぞれ水に分散させ、TiO2 に換算して4g/
lの懸濁液とした。これらの懸濁液25mlに2−プロ
パノール25μlを添加した後、150Wのキセノンラ
ンプを2時間照射して、2−プロパノールの光触媒分解
反応を行った。反応前の2−プロパノールの濃度と反応
後の2−プロパノールの濃度から各々の試料による分解
速度を算出した。その結果を表1に示す。この表から明
らかなように、実施例1および2の本発明の酸化チタン
は触媒活性に優れていることがわかる。
料(A〜C)の触媒活性を以下のようにして調べた。試
料をそれぞれ水に分散させ、TiO2 に換算して4g/
lの懸濁液とした。これらの懸濁液25mlに2−プロ
パノール25μlを添加した後、150Wのキセノンラ
ンプを2時間照射して、2−プロパノールの光触媒分解
反応を行った。反応前の2−プロパノールの濃度と反応
後の2−プロパノールの濃度から各々の試料による分解
速度を算出した。その結果を表1に示す。この表から明
らかなように、実施例1および2の本発明の酸化チタン
は触媒活性に優れていることがわかる。
【0014】
【表1】
【0015】また、試料A〜Cの結晶性を光音響分光法
による分光学的手法を用いて調べた。すなわち、密閉容
器に試料0.5gを入れ、そこへ一定波長の光を照射す
ると試料がその波長に応じて光を吸収するが、この吸収
した光のエネルギーを無放射過程により熱として放出す
る場合、結晶格子の振動エネルギーの増大に伴う試料の
熱膨張により、試料の周囲の大気が振動し音波を発生す
る。この時に発生する音波を高感度マイクロホンにより
検出する。試料に照射する光の波長を300〜1600
nmに変化させて高感度マイクロホンの出力を測定し
て、各試料の光音響スペクトルを得た。
による分光学的手法を用いて調べた。すなわち、密閉容
器に試料0.5gを入れ、そこへ一定波長の光を照射す
ると試料がその波長に応じて光を吸収するが、この吸収
した光のエネルギーを無放射過程により熱として放出す
る場合、結晶格子の振動エネルギーの増大に伴う試料の
熱膨張により、試料の周囲の大気が振動し音波を発生す
る。この時に発生する音波を高感度マイクロホンにより
検出する。試料に照射する光の波長を300〜1600
nmに変化させて高感度マイクロホンの出力を測定し
て、各試料の光音響スペクトルを得た。
【0016】酸化チタンは3.2eVのエネルギーギャ
ップを有していると一般的に言われているが、このエネ
ルギーギャップに相当するエネルギーを光エネルギーに
換算すると387nmの波長の光となる。従って、理論
上は387nmより少し短い波長の光を照射すると酸化
チタンに全て吸収され、一方、387nmより少し長い
波長の光を照射すると酸化チタンには全く吸収されない
ことになる。しかしながら、結晶性の劣った酸化チタン
では、3.2eVよりも小さなエネルギーを吸収し得る
欠陥準位を有しており、このため、387nmより少し
長い波長の光でも吸収してしまう。このことから、この
固有光吸収端の状態を前記の光音響スペクトルを用いて
比較することにより、各試料の結晶性の優劣を判断する
ことができる。本発明の酸化チタンの光音響スペクトル
は固有光吸収端の立ち上がりが鋭いことから、実施例1
および2の本発明の酸化チタンは結晶性が優れているこ
とがわかった。
ップを有していると一般的に言われているが、このエネ
ルギーギャップに相当するエネルギーを光エネルギーに
換算すると387nmの波長の光となる。従って、理論
上は387nmより少し短い波長の光を照射すると酸化
チタンに全て吸収され、一方、387nmより少し長い
波長の光を照射すると酸化チタンには全く吸収されない
ことになる。しかしながら、結晶性の劣った酸化チタン
では、3.2eVよりも小さなエネルギーを吸収し得る
欠陥準位を有しており、このため、387nmより少し
長い波長の光でも吸収してしまう。このことから、この
固有光吸収端の状態を前記の光音響スペクトルを用いて
比較することにより、各試料の結晶性の優劣を判断する
ことができる。本発明の酸化チタンの光音響スペクトル
は固有光吸収端の立ち上がりが鋭いことから、実施例1
および2の本発明の酸化チタンは結晶性が優れているこ
とがわかった。
【0017】本発明の酸化チタンは、前述のように、従
来のものに比べ触媒活性が高い。この理由については明
らかでないが、本発明の酸化チタンは、結晶性に優れて
おり、酸化チタンの粒子内部に存在する格子欠陥が少な
いためと考えられる。従来の酸化チタンは格子欠陥が多
いため、紫外線などの光照射によって発生した電子や正
孔が該格子欠陥に多く留まってしまい、触媒反応に関与
できる電子や正孔の量が少ない。一方、本発明の酸化チ
タンは格子欠陥が少ないため、発生した電子や正孔が格
子欠陥に留まりにくく、さらに、発生した電子と正孔と
の電荷分離が容易になって、触媒反応に関与できる電子
や正孔の量が増えたためと推察される。
来のものに比べ触媒活性が高い。この理由については明
らかでないが、本発明の酸化チタンは、結晶性に優れて
おり、酸化チタンの粒子内部に存在する格子欠陥が少な
いためと考えられる。従来の酸化チタンは格子欠陥が多
いため、紫外線などの光照射によって発生した電子や正
孔が該格子欠陥に多く留まってしまい、触媒反応に関与
できる電子や正孔の量が少ない。一方、本発明の酸化チ
タンは格子欠陥が少ないため、発生した電子や正孔が格
子欠陥に留まりにくく、さらに、発生した電子と正孔と
の電荷分離が容易になって、触媒反応に関与できる電子
や正孔の量が増えたためと推察される。
【0018】実施例3 80g/lの四塩化チタンの水溶液1リットルに、攪拌
下、4モル/lのアンモニア水1リットルを滴下して四
塩化チタンを室温で中和した。(なお、得られた中和生
成物を一部採取し、濾過し、洗浄し、乾燥したものは、
X線回折の結果アナタース型結晶を有しており、Sch
errerの式から求めた粒子径は3.9nmであり、
BET法により求めた比表面積は310m2 /gであっ
た。)このようにして得られた中和生成物を濾過し、洗
浄した後、水に分散させ、TiO2 に換算して50g/
lの酸化チタン懸濁液とし、次いで、硝酸水溶液を添加
し、pHを1.0に調整した。この酸化チタン懸濁液の
酸化還元電位は飽和カロメル電極に対して350mVで
あった。次に、TiO2 に対してモル比で表して0.1
の三塩化チタンを前記の酸化チタン懸濁液に添加した。
この時の酸化チタン懸濁液の酸化還元電位は飽和カロメ
ル電極に対して−320mVであった。引き続き、この
酸化チタン懸濁液を四ツ口フラスコに入れ、還流下、窒
素ガスでバブリングしながら100℃の温度で4時間加
熱した。この後、得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾
燥して、本発明の酸化チタン(試料D)を得た。この試
料Dは、X線回折の結果、アナタース型の結晶構造を有
しており、Scherrerの式から求めた粒子径が
8.5nmであり、BET法により求めた比表面積は1
62m2 /gであった。
下、4モル/lのアンモニア水1リットルを滴下して四
塩化チタンを室温で中和した。(なお、得られた中和生
成物を一部採取し、濾過し、洗浄し、乾燥したものは、
X線回折の結果アナタース型結晶を有しており、Sch
errerの式から求めた粒子径は3.9nmであり、
BET法により求めた比表面積は310m2 /gであっ
た。)このようにして得られた中和生成物を濾過し、洗
浄した後、水に分散させ、TiO2 に換算して50g/
lの酸化チタン懸濁液とし、次いで、硝酸水溶液を添加
し、pHを1.0に調整した。この酸化チタン懸濁液の
酸化還元電位は飽和カロメル電極に対して350mVで
あった。次に、TiO2 に対してモル比で表して0.1
の三塩化チタンを前記の酸化チタン懸濁液に添加した。
この時の酸化チタン懸濁液の酸化還元電位は飽和カロメ
ル電極に対して−320mVであった。引き続き、この
酸化チタン懸濁液を四ツ口フラスコに入れ、還流下、窒
素ガスでバブリングしながら100℃の温度で4時間加
熱した。この後、得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾
燥して、本発明の酸化チタン(試料D)を得た。この試
料Dは、X線回折の結果、アナタース型の結晶構造を有
しており、Scherrerの式から求めた粒子径が
8.5nmであり、BET法により求めた比表面積は1
62m2 /gであった。
【0019】実施例4 実施例3において、酸化チタン懸濁液をオートクレーブ
中、飽和蒸気圧下150℃の温度で15時間加熱したこ
と以外は実施例3と同様に処理して、本発明の酸化チタ
ン(試料E)を得た。この試料Eは、X線回折の結果、
ルチル型とアナタース型の混合物(ルチル型とアナター
ス型との比率は体積比で56:44であった。)であ
り、Scherrerの式から求めたルチル型酸化チタ
ンの粒子径は27.3nmであり、アナタース型酸化チ
タンの粒子径は9.0nmであった。また、この試料E
のBET法により求めた比表面積は54.3m2 /gで
あった。
中、飽和蒸気圧下150℃の温度で15時間加熱したこ
と以外は実施例3と同様に処理して、本発明の酸化チタ
ン(試料E)を得た。この試料Eは、X線回折の結果、
ルチル型とアナタース型の混合物(ルチル型とアナター
ス型との比率は体積比で56:44であった。)であ
り、Scherrerの式から求めたルチル型酸化チタ
ンの粒子径は27.3nmであり、アナタース型酸化チ
タンの粒子径は9.0nmであった。また、この試料E
のBET法により求めた比表面積は54.3m2 /gで
あった。
【0020】実施例5 実施例3において、酸化チタン懸濁液をオートクレーブ
中、飽和蒸気圧下200℃の温度で15時間加熱したこ
と以外は実施例3と同様に処理して、本発明の酸化チタ
ン(試料F)を得た。この試料Fは、X線回折の結果、
ルチル型の結晶構造を有しており、Scherrerの
式から求めた粒子径は45.7nmであった。
中、飽和蒸気圧下200℃の温度で15時間加熱したこ
と以外は実施例3と同様に処理して、本発明の酸化チタ
ン(試料F)を得た。この試料Fは、X線回折の結果、
ルチル型の結晶構造を有しており、Scherrerの
式から求めた粒子径は45.7nmであった。
【0021】実施例6 実施例3において、酸化チタン懸濁液にTiO2 に対し
てモル比で表して1.0の三塩化チタンを添加し、次い
で、該酸化チタン懸濁液をオートクレーブ中、飽和蒸気
圧下150℃の温度で15時間加熱したこと以外は実施
例3と同様に処理して、本発明の酸化チタン(試料G)
を得た。この試料Gは、X線回折の結果、ルチル型の結
晶構造を有しており、Scherrerの式から求めた
粒子径は46.9nmであった。なお、三塩化チタンを
添加した時の酸化チタン懸濁液の酸化還元電位は飽和カ
ロメル電極に対して−340mVであった。
てモル比で表して1.0の三塩化チタンを添加し、次い
で、該酸化チタン懸濁液をオートクレーブ中、飽和蒸気
圧下150℃の温度で15時間加熱したこと以外は実施
例3と同様に処理して、本発明の酸化チタン(試料G)
を得た。この試料Gは、X線回折の結果、ルチル型の結
晶構造を有しており、Scherrerの式から求めた
粒子径は46.9nmであった。なお、三塩化チタンを
添加した時の酸化チタン懸濁液の酸化還元電位は飽和カ
ロメル電極に対して−340mVであった。
【0022】比較例2 実施例3において、三塩化チタンを添加しないこと以外
は実施例3と同様に処理して、酸化チタン(試料H)を
得た。この試料Hは、X線回折の結果、アナタース型の
結晶構造を有しており、Scherrerの式から求め
た粒子径が5.5nmであり、BET法により求めた比
表面積は213m2 /gであった。
は実施例3と同様に処理して、酸化チタン(試料H)を
得た。この試料Hは、X線回折の結果、アナタース型の
結晶構造を有しており、Scherrerの式から求め
た粒子径が5.5nmであり、BET法により求めた比
表面積は213m2 /gであった。
【0023】比較例3 実施例4において、三塩化チタンを添加しないこと以外
は実施例4と同様に処理して、酸化チタン(試料I)を
得た。この試料Iは、X線回折の結果、アナタース型の
結晶構造を有しており、Scherrerの式から求め
た粒子径が8.1nmであり、BET法により求めた比
表面積は151m2 /gであった。
は実施例4と同様に処理して、酸化チタン(試料I)を
得た。この試料Iは、X線回折の結果、アナタース型の
結晶構造を有しており、Scherrerの式から求め
た粒子径が8.1nmであり、BET法により求めた比
表面積は151m2 /gであった。
【0024】実施例3〜6、比較例2、3で得られた試
料(D〜I)の結晶性を前記と同様にして調べたとこ
ろ、実施例3〜6の本発明の酸化チタンは、光音響スペ
クトルの固有光吸収端の立ち上がりが鋭いことから、結
晶性が優れていることがわかった。
料(D〜I)の結晶性を前記と同様にして調べたとこ
ろ、実施例3〜6の本発明の酸化チタンは、光音響スペ
クトルの固有光吸収端の立ち上がりが鋭いことから、結
晶性が優れていることがわかった。
【0025】
【発明の効果】本発明は、還元剤の存在下、酸化チタン
懸濁液を加熱処理する酸化チタンの製造方法であって、
酸化チタンの結晶が溶解析出反応により効率良く成長す
るため、結晶性の改善された、均一、かつ、適切な粒度
の酸化チタンが低温度の加熱処理で短時間に得られる。
特に、ルチル型酸化チタンを得る場合には、チタン化合
物とアルカリとを反応させて得られた酸化チタンを用い
て、還元剤の存在下、100℃以上の温度で加熱処理す
る方法が粒度の調整が容易であり好ましい。また、ドナ
ー性元素を含有した酸化チタンを得る場合には、還元剤
の存在下、ドナー性元素を添加した酸化チタン懸濁液を
加熱処理する方法が容易で好ましい。本発明で得られた
酸化チタンは、粒度を最適に調整でき、しかも、その結
晶性を改善できるため、顔料、紫外線吸収剤、フィラ
ー、光学材料、電子材料、光電変換材料、装飾用材料、
触媒、光触媒、触媒担体、吸着剤、バイオリアクターな
どに有用なものであり、特に、触媒活性に優れているた
め、触媒、光触媒として有用なものである。
懸濁液を加熱処理する酸化チタンの製造方法であって、
酸化チタンの結晶が溶解析出反応により効率良く成長す
るため、結晶性の改善された、均一、かつ、適切な粒度
の酸化チタンが低温度の加熱処理で短時間に得られる。
特に、ルチル型酸化チタンを得る場合には、チタン化合
物とアルカリとを反応させて得られた酸化チタンを用い
て、還元剤の存在下、100℃以上の温度で加熱処理す
る方法が粒度の調整が容易であり好ましい。また、ドナ
ー性元素を含有した酸化チタンを得る場合には、還元剤
の存在下、ドナー性元素を添加した酸化チタン懸濁液を
加熱処理する方法が容易で好ましい。本発明で得られた
酸化チタンは、粒度を最適に調整でき、しかも、その結
晶性を改善できるため、顔料、紫外線吸収剤、フィラ
ー、光学材料、電子材料、光電変換材料、装飾用材料、
触媒、光触媒、触媒担体、吸着剤、バイオリアクターな
どに有用なものであり、特に、触媒活性に優れているた
め、触媒、光触媒として有用なものである。
Claims (5)
- 【請求項1】還元剤の存在下、酸化チタン懸濁液を加熱
処理することを特徴とする酸化チタンの製造方法。 - 【請求項2】還元剤が低原子価状態にある金属の塩類で
あることを特徴とする請求項1に記載の酸化チタンの製
造方法。 - 【請求項3】酸化チタン懸濁液を還元雰囲気下または不
活性雰囲気下で加熱処理することを特徴とする請求項1
に記載の酸化チタンの製造方法。 - 【請求項4】チタン化合物とアルカリとを反応させて得
られた酸化チタンの懸濁液を還元剤の存在下、100℃
以上の温度で加熱処理することを特徴とするルチル型酸
化チタンの製造方法。 - 【請求項5】還元剤の存在下、ドナー性元素を添加した
酸化チタン懸濁液を加熱処理することを特徴とするドナ
ー性元素を含有した酸化チタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35211793A JPH07187677A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 酸化チタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35211793A JPH07187677A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 酸化チタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07187677A true JPH07187677A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=18421895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35211793A Pending JPH07187677A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 酸化チタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07187677A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10167727A (ja) * | 1995-10-26 | 1998-06-23 | Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk | 変性酸化チタンゾル、光触媒組成物及びその形成剤 |
| JPH10237397A (ja) * | 1997-02-24 | 1998-09-08 | Nitto Denko Corp | 粘着テープ |
| CN114162860A (zh) * | 2021-03-23 | 2022-03-11 | 耐酷时(北京)科技有限公司 | 一种二氧化钛多孔球的制备方法 |
-
1993
- 1993-12-27 JP JP35211793A patent/JPH07187677A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10167727A (ja) * | 1995-10-26 | 1998-06-23 | Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk | 変性酸化チタンゾル、光触媒組成物及びその形成剤 |
| JPH10237397A (ja) * | 1997-02-24 | 1998-09-08 | Nitto Denko Corp | 粘着テープ |
| CN114162860A (zh) * | 2021-03-23 | 2022-03-11 | 耐酷时(北京)科技有限公司 | 一种二氧化钛多孔球的制备方法 |
| CN114162860B (zh) * | 2021-03-23 | 2023-11-03 | 耐酷时(北京)科技有限公司 | 一种表面富含纳米孔的微米级二氧化钛多孔球的制备方法 |
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