JPH07187774A - 高強度ジルコニア質焼結体及びその製造方法並びに粉砕用部品材料及びセラミックスダイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ＺｒＯ₂ を主成分とし、Ｌａ₂ Ｏ₃ ，Ｐｒ₂
Ｏ_11/3，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，Ｓｍ₂ Ｏ₃ ，Ｇｄ₂ Ｏ₃ のうち１
種以上の希土類金属酸化物（Ｒ１）と、Ｙ₂ Ｏ₃，Ｙｂ₂
Ｏ₃ ，Ｈｏ₂ Ｏ₃ ，Ｅｒ₂ Ｏ₃ ，Ｄｙ₂ Ｏ₃ のうち１
種以上の希土類金属酸化物（Ｒ２）と、Ｂ₂ Ｏ₃ ０．０
５〜２重量％とを含むＺｒＯ₂ 質焼結体。この配合にて
酸化物混合法で得た原料を５００〜１２００℃で仮焼し
た後、１３００〜１６００℃で焼結する。Ｒ₂ Ｏ₃ （Ｒ
１＋Ｒ２）／ＺｒＯ₂ ＝２／９８〜６／９４で結晶粒子
が主として正方晶又は正方晶と立方晶の混合相よりな
り、平均結晶粒子径５μｍ以下、嵩密度５．８ｇ／ｃｍ
³ 以上のＺｒＯ₂ 質焼結体からなる粉砕用部品材料及び
セラミックスダイス。 【効果】 著しく高強度なＺｒＯ₂ 質焼結体を安価に提
供することが可能とされる。高強度、高靭性で且つ耐摩
耗性、熱安定性に優れ粉砕効率の良い粉砕用部品材料及
びセラミックスダイスが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い機械的強度を有
し、耐熱衝撃性及び熱安定性に優れたホウ素化合物を含
有する希土類金属酸化物安定化ジルコニア質焼結体及び
その製造方法並びにこのジルコニア質焼結体を用いた粉
砕用部品材料及びセラミックスダイスに関する。

【０００２】

【従来の技術】ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）は、室温では単
斜晶が安定であり、これを加熱していくと約１１７０℃
前後で大きな体積収縮を起こし正方晶に転移し、続いて
約２３７０℃前後で立方晶に転移する。一方、立方晶ジ
ルコニアを冷却していくと、正方晶に転移し、続いて約
９６０℃前後で大きな体積膨張を伴い、室温で安定な単
斜晶に転移する。

【０００３】このようにジルコニアは、可逆相転移をす
る際、大きな体積収縮ないしは体積膨張を伴うものであ
り、これにより割れが発生するという欠点を有してい
る。

【０００４】この欠点を解決するため、従来、一般にマ
グネシア、カルシア等のアルカリ土類金属酸化物、又
は、セリア、イットリア等の希土類金属酸化物などを安
定化剤として添加して、上記のようなジルコニアの相転
移を抑制している。

【０００５】このような安定化剤を含有するジルコニア
質焼結体は、その結晶を構成する相により、安定化ジル
コニア、或いは、部分安定化ジルコニアと呼ばれ、その
強靭性を応用したセラミックス製ハサミや、断熱性，熱
膨張性の特性を利用した断熱型エンジン用部品、酸素イ
オン導電性を応用した酸素センサーや燃料電池等の構成
材料として幅広く使用されている。

【０００６】特に、安定化剤として希土類元素のうちで
も、Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂの酸化物を用いたジル
コニア質焼結体は、高い機械的強度特性を有する材料で
あることが知られている。一方、希土類元素のうち、Ｌ
ａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄの酸化物は、これらを単独
で安定化剤として用いても、Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ
ｂ等の酸化物で安定化させたジルコニア質焼結体とは異
なり、高い機械的強度特性を有する材料とはならず、従
って、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄの酸化物はジルコ
ニアの安定化剤としての効果が期待できないことが知ら
れている。

【０００７】ところで、現在、セラミックス材料や金属
粉、或いは、食品関連などの混合や粉砕に利用される装
置としては、水平軸の回りを回転する円筒状容器内に混
合物又は、粉砕物となる原料と粉砕媒体（メディア）を
入れ、主として内容物の回転に伴う落下による衝撃圧縮
作用と摩砕作用によって原料を混合粉砕するような構成
をもつボールミルやシャフトにアンバランスウェイト
（不平衡垂）を固定し、アンバランスウェイトの回転に
よって発生する遠心効果がスプリング上全体を高速振動
させ、その振動エネルギーが粉砕筒内の媒体に伝達さ
れ、衝撃、摩擦等の同時作用により短時間に微粉砕され
るような構造をもつ振動ミル、衝撃力による体積粉砕と
摩擦力による表面粉砕を同時進行させるジェットミル、
固定された円筒型の容器にメディアを入れ棒状のアーム
を取り付けた撹拌軸で強制的に処理物とメディアを撹拌
する構造を有するアトライターなどの装置が広く使用さ
れている。従来、これらの装置の内張材及びメディア等
の耐摩耗性を必要とする部材には、混合又は粉砕する物
質の種類に応じて金属、磁器、アルミナ、ガラス、ゴ
ム、プラスチック、めのうなどが多く使われてきた。

【０００８】また、金属及び樹脂等の押出し又は、線引
などに用いられるダイス材料は、従来より、工具鋼，超
硬合金，ステライトなどが使用されている。通常ダイス
は、金属（黄銅）などの熱間押出しでは７００〜８００
℃、樹脂フィルム（ポリエチレン，ポリプロピレン，軟
質ポリ塩化ビニル等）のインフレーション法によるもの
では、１５０〜２４０℃，Ｔダイ法では、２００〜３０
０℃ぐらいの温度にて使用されるが、上記するような従
来のダイス材料では、摩耗しやすく、且つ、溶着を起こ
したり、製品の表面光沢を損ねると言った欠点が見られ
た。そこで、近年になり、セラミックス材料を用いたダ
イスが注目されるようになった。中でも、ジルコニア系
焼結体からなるダイスは、高い機械的強度を有し、高い
破壊靭性で且つ、耐熱衝撃特性に優れており、広く利用
されるようになってきた。現在では、ＭｇＯにて安定化
されたＺｒＯ₂ を用いたダイス（特開昭５５−１２１９
７０号公報）やＹ₂ Ｏ₃ にて安定化されたＺｒＯ₂ を用
いたダイス（特開昭６０−２１５５７０号公報）又は、
ＣｅＯ₂ にて安定化されたＺｒＯ₂ を用いたダイス（特
開昭６１−４８４８３号公報）などが知られている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来提供されているジ
ルコニア質焼結体はその価格が比較的高価であることか
ら、ジルコニア質焼結体のもつ特性を十分市場に反映さ
れていないのが現状である。この原因は、ジルコニア質
焼結体内に安定化剤として添加使用される希土類金属元
素が比較的高価なこともあるが、ジルコニア質焼結体の
原料製造方法そのものにも大きな要因がある。この、ジ
ルコニア質焼結体の原料の製造方法としては、中和共沈
法，加水分解法，アルコキシド法などの化学合成法がよ
く知られており、中でも中和共沈法は工業的に多く用い
られている方法である。この中和共沈法とは、ジルコニ
ウムの塩と安定化剤を混合溶解した溶液に、アンモニア
水などのアルカリを加えて水酸化物の共沈ゾルを得、こ
れを焼成し粉末を作る方法である。このゾルの生成反応
は、下記（１）式に従うものであるが、煩雑な操作が必
要とされることもあり、高価な原料となってしまう。

【００１０】

【化１】

【００１１】しかし、上記中和共沈法では、アンモニア
水中に前記溶液を加えることにより生成するゾルの凝集
度を制御できると言った利点もある。

【００１２】一方、比較的安価な製造方法として酸化物
混合法がある。これは酸化ジルコニウムと安定化剤を溶
媒中にて混合し、乾燥粉を仮焼，解砕して粉末を得る方
法であるが、上記した中和共沈法に比べ、原料粉の粒子
形が大きく、焼結が困難であり、焼結体の強度が小さい
ものしか得られないという問題があった。そのため、高
強度なジルコニア質焼結体を得るためには、前記したよ
うな中和共沈法などの化学合成法により作られた原料が
広く用いられている。

【００１３】また、従来のジルコニア質焼結体は、２０
０〜３００℃付近で長時間にわたり放置されると著しい
強度の低下が起こるという欠点が見られた。これは、ジ
ルコニア質焼結体の結晶相のうち、常温では準安定相で
ある正方晶が安定相の単斜晶に転移し、相転移に伴う体
積膨張が焼成体内に微小亀裂を発生させることによる。
このような現象を解決するものとして、特開昭６１−２
６５６２号公報には、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ又はＰｍとＺｒ
の複酸化物とＹ₂ Ｏ₃ を含むジルコニア系焼結体が提案
されている。しかし、同公報の実施例によると、Ｌａ₂
Ｏ₃ の添加量が増加するに従って焼結体の強度特性が低
下する傾向が伺える。従って、このような方法では、機
械的強度に優れかつ耐熱安定性に優れたジルコニア質焼
結体を得るには困難である。

【００１４】また、前掲の従来の粉砕用部品材料は、一
般に摩耗し易く、混合又は、粉砕中に粉砕用部品材料よ
りなる摩耗粉が原料中に混入されてしまうことがあり、
純度が製品を左右するようなものや電子セラミックス用
の材料等に利用する場合、大きな問題とされる。また、
粉砕効率の面から見ても、これらの材料ではまだ不十分
なところがある。この問題を解決するために、ジルコニ
ア質焼結体からなる粉砕用部品材料（特公平２−２０５
８７号公報）等が提案されているが、いまだ強度や耐摩
耗性の面において多少の問題が見られる。

【００１５】一方、ジルコニア質焼結体を用いたセラミ
ックスダイスは、ＭｇＯにて安定化されたＺｒＯ₂ （以
下、ＭｇＯ系ＺｒＯ₂ と略す）が、いち早く市場に提供
された。しかし、機械的強度が低く、破壊靭性特性も高
くないなどと言った特性より、広く構造材料として利用
されてきたＹ₂ Ｏ₃ にて安定化されたＺｒＯ₂ （以下、
Ｙ₂ Ｏ₃ 系ＺｒＯ₂ と略す）が、ダイス用材料として使
われるようになった。しかし、Ｙ₂ Ｏ₃ 系ＺｒＯ₂ は、
機械的強度面においては良好な特性を示すものの、前記
したような低温度域での強度低下が顕著に現れてくる材
料である。このことは、１００〜３００℃付近にて使用
する樹脂用のダイス材料としては、大きな問題点とな
る。また、近年では、高い破壊靭性特性を示すＣｅＯ₂
にて安定化されたＺｒＯ₂ （以下、ＣｅＯ₂ 系ＺｒＯ₂
と略す）が注目されるようになった。しかし、このＣｅ
Ｏ₂ 系ＺｒＯ₂ の主成分となるＺｒＯ₂ とＣｅＯ₂ のみ
で構成される焼結体では、機械的強度や耐熱衝撃特性及
び熱安定性などの特性が低いために、各種の添加物によ
りそれらの特性の向上が必要とされた。しかしながら、
これらの方法により得られた材料では、機械的強度や熱
安定性の向上はあるが、耐熱衝撃特性に対する効果は見
られず、却って、ＣｅＯ₂ 系ＺｒＯ₂ の特徴である高い
破壊靭性特性を低下させてしまっていた。このように、
従来のジルコニア質焼結体では、セラミックスダイスと
して十分な機械的強度を兼ね備え耐熱衝撃特性及び熱安
定性に優れた材料とはならない。

【００１６】本発明は上記従来の問題点を解決し、安価
な酸化物粉末を原料として高強度なジルコニア質焼結体
を得ることができるジルコニア質焼結体及びその製造方
法、また、高強度で且つ、耐摩耗性、熱安定性に優れ、
粉砕効率の良いジルコニア質焼結体を用いた粉砕用部品
材料及び、耐摩耗性、耐熱衝撃性、熱安定性に優れた高
強度なジルコニア質焼結体を用いたセラミックスダイス
の提供を目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】請求項１の高強度ジルコ
ニア質焼結体は、ＺｒＯ₂ を主成分とし、Ｌａ₂ Ｏ₃，
Ｐｒ₂ Ｏ_11/3，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，Ｓｍ₂ Ｏ₃ 及びＧｄ₂ Ｏ₃
よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の希土類金属
酸化物と、Ｙ₂ Ｏ₃ ，Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，Ｈｏ₂ Ｏ₃，Ｅｒ₂
Ｏ₃ 及びＤｙ₂ Ｏ₃ よりなる群から選ばれる１種又は２
種以上の希土類金属酸化物と、ホウ素化合物とを含むジ
ルコニア質焼結体であって、ホウ素（Ｂ）の含有量が
０．０５〜８モル％であることを特徴とする。

【００１８】請求項２の高強度ジルコニア質焼結体は、
ＺｒＯ₂ を主成分とし、Ｌａ₂ Ｏ₃，Ｐｒ₂ Ｏ_11/3，Ｎ
ｄ₂ Ｏ₃ ，Ｓｍ₂ Ｏ₃ 及びＧｄ₂ Ｏ₃ よりなる群から選
ばれる１種又は２種以上の希土類金属酸化物と、Ｙ₂ Ｏ
₃ ，Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，Ｈｏ₂ Ｏ₃，Ｅｒ₂ Ｏ₃ 及びＤｙ₂ Ｏ₃
よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の希土類金
属酸化物と、ホウ素化合物と、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及び／又はＳ
ｉＯ₂ とを含むジルコニア質焼結体であって、ホウ素
（Ｂ）の含有量が０．０５〜８モル％、Ａｌ₂ Ｏ₃ の含
有量が０．１〜５モル％、ＳｉＯ₂ の含有量が０．０５
〜１．５モル％であることを特徴とする。

【００１９】請求項３の高強度ジルコニア質焼結体は、
請求項１又は２のジルコニア質焼結体において、Ｌａ₂
Ｏ₃ ，Ｐｒ₂ Ｏ_11/3，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，Ｓｍ₂ Ｏ₃ 及びＧｄ
₂ Ｏ₃ よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の希土
類金属酸化物（Ｒ１）と、Ｙ₂ Ｏ₃ ，Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，Ｈｏ
₂ Ｏ₃ ，Ｅｒ₂ Ｏ₃ 及びＤｙ₂ Ｏ₃ よりなる群から選ば
れる１種又は２種以上の希土類金属酸化物（Ｒ２）との
モル比（Ｒ１／Ｒ２）が５／９５〜７０／３０であるこ
とを特徴とする。

【００２０】請求項４の高強度ジルコニア質焼結体は、
請求項１〜３のジルコニア質焼結体において、ホウ素化
合物が、酸化ホウ素，窒化ホウ素，炭化ホウ素、もしく
は、請求項１及び２に示される他の含有成分のホウ化物
であることを特徴とする。

【００２１】請求項５の高強度ジルコニア質焼結体は、
請求項１〜４のジルコニア質焼結体において、ＺｒＯ₂
と、希土類金属酸化物（Ｒ₂ Ｏ₃ ）とのモル比（Ｒ₂ Ｏ
₃ ／ＺｒＯ₂ ）が２／９８〜６／９６であり、かつ、結
晶粒子が主として正方晶の相又は正方晶と立方晶の混合
相よりなることを特徴とする。

【００２２】請求項６の高強度ジルコニア質焼結体の製
造方法は、請求項１〜５のジルコニア質焼結体を製造す
る方法であって、化学合成法（中和共沈法，加水分解
法，アルコキシド法等）又は、酸化物粉末の混合による
方法にて得られたものを５００〜１２００℃で仮焼を行
った後、１３００〜１６００℃にて焼結させることを特
徴とする。

【００２３】請求項７の粉砕用部品材料は、請求項５の
高強度ジルコニア質焼結体を用いて構成された粉砕用部
品材料であって、該焼結体の平均粒子径が５μｍ以下で
且つ、嵩密度が５．８ｇ／ｃｍ³ 以上であることを特徴
とする。

【００２４】請求項８のセラミックスダイスは、請求項
５の高強度ジルコニア質焼結体を用いて構成されたセラ
ミックスダイスであって、該焼結体の平均結晶粒子径が
５μｍ以下で且つ、気孔率が０．３％以下であり、２０
０〜３００℃の温度にて大気中又は水及び水蒸気中にお
いて長時間使用しても焼結体の劣化が起こりにくいこと
を特徴とする。

【００２５】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２６】本発明のジルコニア質焼結体において、Ｚ
ｒＯ₂ の安定化剤として用いる希土類金属酸化物は、Ｌ
ａ₂ Ｏ₃ ，Ｐｒ₂ Ｏ_11/3，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，Ｓｍ₂ Ｏ₃ 及び
Ｇｄ₂ Ｏ₃ よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の
希土類金属酸化物（以下「Ｒ１」と略す。）、及び、Ｙ
₂ Ｏ₃ ，Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，Ｈｏ₂ Ｏ₃ ，Ｅｒ₂ Ｏ₃ 及びＤｙ
₂ Ｏ₃ よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の希土
類金属酸化物（以下「Ｒ２」と略す。）である。

【００２７】これらの希土類金属酸化物のうち、Ｒ２
は、前述の如く、ＺｒＯ₂ を安定化させる効果を持って
おり、良好なジルコニア質焼結体を得ることを可能とす
る。一方、Ｒ１は、前述の如く、単独で使用しても安定
化剤としての効果は見られない。しかし、本発明者らに
より、Ｒ１とＲ２とを一定の比率で混ぜ合わせて安定化
剤とすることにより、従来から知られているＲ２で安定
化させたジルコニア質焼結体よりも優れた特性を有する
ジルコニア質焼結体を得ることができることが見出され
た。この一定比率とは、本発明で規定する比率であり、
Ｒ１とＲ２のモル比（Ｒ１／Ｒ２）で５／９５〜７０／
３０である。このモル比が５／９５未満でＲ１の少ない
ものでは、従来のＲ２で安定化させたジルコニア質焼結
体と何ら変わりのないものとなる。また、モル比が７０
／３０を超えてＲ１が多いものでは、Ｒ１の影響が大き
くなり、ＺｒＯ₂ を安定化させることが困難となる。こ
のようなことから、Ｒ１とＲ２とのモル比Ｒ１／Ｒ２が
５／９５〜７０／３０の範囲を外れるものでは、本発明
で目的とする優れた特性を有するジルコニア質焼結体を
得ることができない場合がある。

【００２８】更に、本発明において、これらＲ１及びＲ
２の合計の希土類金属酸化物（Ｒ₂Ｏ₂ ）とＺｒＯ₂ と
のモル比（Ｒ₂ Ｏ₃ ／ＺｒＯ₂ ）が２／９８〜６／９
４、特に２／９８〜４／９６の範囲内にあることが好ま
しい。Ｒ₂ Ｏ₃ ／ＺｒＯ₂ のモル比が、２／９８未満で
は、ＺｒＯ₂ を安定化させることが困難であり、また、
６／９４を超えるものでは、十分な機械的強度を有する
高強度ジルコニア質焼結体を得ることができない。

【００２９】本発明のジルコニア質焼結体は、その原料
組成中にホウ素からなる化合物を含有している。これ
は、次の理由による。即ち、２００℃，２５０時間の水
中テストを行った試料の曲げ強度及び表面組織を観察し
た結果、ホウ素化合物を含まないジルコニア焼結体には
大きな強度の低下が見られ試料表面においても多数の微
亀裂が観測された。しかし、これに対し、ホウ素化合物
を添加したジルコニア焼結体には上記のような現象は認
められないことやテストを行う前の試料の強度が、ホウ
素化合物の添加の有無によって異なり、添加したものの
ほうが明らかに強度の向上が認められた。これらのこと
より、ホウ素化合物は、ジルコニア質焼結体を更に高強
度とさせると共に熱安定性を向上させることのできる添
加物であると判明したことによる。即ち、本発明のジル
コニア質焼結体において、ホウ素化合物が含まれないと
高強度ジルコニア質焼結体が得られず、ホウ素化合物を
含有する場合であってもその含有量が０．０５モル％未
満では、ホウ素化合物の添加による効果は見られない。
また、ホウ素化合物を８モル％を超えて添加した場合で
は、かえって強度の低下を招く傾向がある。このことよ
り、ホウ素（Ｂ）の添加量は、０．０５〜８モル％、好
ましくは、０．０５〜５モル％が良い。

【００３０】本発明のジルコニア質焼結体においては、
更に、Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ の添加により試料の焼結が
容易となり、低温にて焼成することができる。また、ホ
ウ素の添加量を少なくすることも可能である。Ａｌ₂ Ｏ
₃ 及び／又はＳｉＯ₂ を含有する場合、Ａｌ₂ Ｏ₃ の含
有量が５モル％を超えると強度が低下し、０．１モル％
未満では、Ａｌ₂ Ｏ₃ の添加効果が得られない。ＳｉＯ
₂ の含有量が１．５モル％を超えると著しい強度の低下
を招き、０．０５モル％未満では、ＳｉＯ₂ の添加効果
は得られない。従って、Ａｌ₂ Ｏ₃ は、０．１〜５モル
％，ＳｉＯ₂ は、０．０５〜１．５モル％とする。これ
らの添加物は、添加成分（Ａｌ，Ｓｉ）を酸化物のほか
に窒化物，炭化物又は、水酸化物などの形で添加しても
同様の効果が得られる。また、ホウ素に関しては、ホウ
素からなる酸化物のほかに窒化物，炭化物又は、主成分
であるＺｒ或いは、添加成分のＡｌなどからなる化合物
によって添加してもよい。

【００３１】本発明の方法に従って、高強度ジルコニア
質焼結体を製造するには、まず、酸化物混合法又は、中
和共沈法などの化学合成法を用い、ＺｒＯ₂ にＲ₂ Ｏ₃
及びホウ素化合物、更に必要に応じてＡｌ₂ Ｏ₃ 及び／
又はＳｉＯ₂ を含有するような上記所定組成原料を作成
する。次に、得られた原料粉を５００〜１２００℃の温
度範囲内で仮焼し、仮焼粉を解砕した後、成型して１３
００〜１６００℃の温度範囲内で焼結させる。

【００３２】本発明の方法において、仮焼は、混合原料
を出来る限り均一なものとするため、及び、ＺｒＯ₂ の
一部を相転移させておき焼成過程での焼結の促進を図る
ためのものであり、本発明の製造方法において重要な要
件である。ここで言う仮焼条件においても下限値５００
℃は、仮焼によってＺｒＯ₂ の単斜晶の一部を正方晶に
相転移させることが可能な最低温度である。一般に、Ｚ
ｒＯ₂ の単斜晶から正方晶への転移は、１１７０℃付近
と言われているが、ＺｒＯ₂ に安定化剤を加えることに
よりその温度は低温に移動し、例えばＹ₂ Ｏ₃ を安定化
剤として用いたものでは、８００℃ぐらいの温度で相転
移が見られる。この温度は、安定化剤の種類あるいは量
による異なる値となる。一方、仮焼温度の上限値１２０
０℃は、仮焼後の原料に見られる凝集粉が、解砕工程に
より十分粉砕され得る最高温度であり、この温度を超え
て仮焼を行ったものでは、解砕後においても凝集粒が残
留し、これが大きな破壊点となり、ジルコニア質焼結体
の強度の低下を招く。従って、仮焼温度は５００〜１２
００℃とする。

【００３３】また、本焼成となる焼結温度が１３００℃
未満では、焼結体の結晶粒子が単斜晶と正方晶の混合相
となり、主として正方晶の相又は正方晶と立方晶の混合
相とはなり得ない上に、十分な焼結を行なうことができ
ない。一方、１６００℃を超えると、正方晶の量の増加
や結晶粒の異常粒成長などにより、高特性焼結体とはな
らない。なお、ここで言う、主として正方晶よりなる相
とは、結晶相のうち９５％以上を正方晶が占めていると
いう意味をもち、５％未満の単斜晶が含有されているこ
とを示唆するものである。

【００３４】本発明の粉砕用部品材料は、上記したよう
な組成及び製造方法よりなり、且つ、平均結晶粒子径が
５μｍ以下で嵩密度が５．８ｇ／ｃｍ³ 以上でなければ
ならない。平均粒子径が５μｍを超えるような焼結体で
は、耐摩耗性及び熱安定性の面において良い特性を得る
ことができない。また、嵩密度が５．８ｇ／ｃｍ³ 未満
の焼結体では、メディアとして用いたときに現れる粉砕
効率が小さなものとなってしまうことや強度特性も低い
値となることが問題とされる。

【００３５】本発明のセラミックスダイスは、上記した
ような組成及び製造方法により得られ、且つ、平均結晶
粒子径が５μｍ以下で、気孔率が０．３％以下であり、
２００〜３００℃の温度にて大気中又は水及び水蒸気中
での長時間における使用に際し、焼結体の劣化が起こり
にくいものであり、このような条件を満たさないもので
は、本発明のセラミックスダイスとはなり得ない。前記
したように、平均粒子径が５μｍを超えるような焼結体
では、耐摩耗性及び熱安定性の面において良い特性を得
ることができない。よって、２００〜３００℃の温度に
て大気中又は水及び水蒸気中での長時間における使用に
際し、焼結体の劣化を招くこととなる。また、気孔率が
０．３％を超えるようなものも同様に熱安定性の向上が
得られない。また、ダイス材料として必要とされるよう
な表面精度が得られず、使用材料と溶着するなどの問題
も起こってしまう。

【００３６】なお、焼結体の結晶相内の単斜晶含有量
は、焼結体表面を＃６００のダイアモンド砥石で研削し
た後、１〜５μｍのダイアモンド粒により鏡面に仕上
げ、その表面のＸ線回折による強度比より以下の式を用
いて求めた。

【００３７】

【数１】

【００３８】また、平均粒子径の測定は、上記するよう
な鏡面に仕上げた焼結体の表面をフッ化水素酸によりエ
ッチング処理を行い電子顕微鏡写真で粒子を５０個以上
含むような一定面積Ｓ内に等しい円の直径ｄを、式ｄ＝
（４Ｓ／π）^1/2 により計算する。そして、ｄを同一試
料の３ケ所以上の視野について求めその平均値を平均粒
子径とする。粒子数ｎは、一定面積Ｓに完全に含まれる
粒子の数と一定面積の境界線で切られる粒子の数の１／
２との和とする（測定法については、特公昭６１−２１
１８４号公報参照）。

【００３９】本発明においては、特に、加圧焼結処理に
よりジルコニア質焼結体を製造することにより、より一
層高強度なジルコニア質焼結体を製造することができ
る。例えば、後述の実施例においてＣＩＰ成型後の焼成
により製造された強度１００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上のもの
は、ＨＩＰ処理により１４０Ｋｇｆ／ｍｍ² 以上の高強
度な焼結体とすることができる。

【００４０】本発明の粉砕用部品材料やセラミックスダ
イスもまた、上述の方法に従って製造することができ
る。

【００４１】

【作用】本発明の特定組成のジルコニア質焼結体であれ
ば、化学合成法のみでなく、比較的安価な酸化物混合法
による原料を用いても、高強度なジルコニア質焼結体を
得ることができる。

【００４２】本発明のホウ素化合物及び焼結助剤を含有
するＲ₂ Ｏ₃ 安定化ジルコニア質焼結体、即ち、本発明
に規定される組成を有し、結晶構成相，平均結晶粒子
径，嵩密度を満足するジルコニア質焼結体を用いた粉砕
用部品材料によれば、従来にない、高強度で且つ、耐摩
耗性、熱安定性に優れた粉砕効率の良い粉砕用部品材料
及びセラミックスダイス材料が提供される。

【００４３】本発明の粉砕用部品材料は、特に、乾式又
は湿式でセラミックス、金属、有機高分子などの粒子を
微粉砕する粉砕装置に使用される内張材、メディアなど
に有効である。また、本発明のセラミックスダイスは、
金属用或いは、樹脂用の押出し又は、線引きなどに利用
するダイス材料として有効である。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

【００４５】実施例１ 表１，２に示す組成となるように酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ₂ ），Ｒ１及びＲ２の希土類金属酸化物（Ｒ₂ Ｏ
₃ ），酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ），二酸化ケイ素
（ＳｉＯ₂ ），酸化ホウ素（Ｂ₂ Ｏ₃ ）を秤量して、溶
媒としてイオン交換水を用い、ゴムライニングのボール
ミルにてＺｒＯ₂ 質玉石を使用して混練した後、乾燥を
行った。

【００４６】次に、表３〜５に示す温度にて仮焼を行い
（ただし、表３〜５中、仮焼温度０℃のものは仮焼せ
ず）、得られた仮焼粉を上記混練時と同様のボールミル
にて解砕し、アクリル系共重合樹脂を３重量％加えてス
プレー造粒した。得られた造粒粉を１０００Ｋｇｆ／ｃ
ｍ² の圧力でＣＩＰ成型して表３〜５に示す温度にて本
焼成を行った。

【００４７】得られたジルコニア質焼結体の主たる結晶
相、ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法（ＪＩＳ
Ｒ１６０１）に従って測定した３点曲げ強度，耐温水
性，ビッカース硬さ（ＪＩＳ Ｒ１６１０），ＩＦ法に
より求めた破壊靭性値（ＪＩＳ Ｒ１６０７）を表３〜
５に示す。

【００４８】なお、熱安定性に関する評価は、耐温水試
験として、試料をオートクレーブ内の熱水中（２００
℃）に入れ、２５０時間熱処理した後、試料表面の状態
及び曲げ強度の測定を行ない、劣化の有（×），無
（○）を判断した。

【００４９】また、表３〜５において、Ｍは単斜晶、Ｔ
は正方晶、Ｃは立方晶を示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】上記結果より次のことが明らかである。

【００５６】本発明のジルコニア質焼結体は、異なる２
種類の群より選ばれる希土類金属酸化物Ｒ１，Ｒ２を含
有し、更にホウ素化合物をホウ素の含有量が０．０５〜
８モル％となるように含有するものであって、ホウ素化
合物がこの添加範囲を外れるもの、或いは、Ｒ１及びＲ
２を同時に含まないものでは、本発明の高強度ジルコニ
ア質焼結体を得ることはできない。

【００５７】また、本発明の組成を満足するものであっ
ても、仮焼条件及び本焼条件が、本発明の好適範囲外で
ある場合には、優れた特性を有するジルコニア質焼結体
が得られない場合がある。

【００５８】実施例２ 表１に示す組成No. ７及び組成No. １０となるよう、そ
れぞれの原料を秤量した後、実施例１に示すような方法
にて原料の作成を行った。得られた原料粉を用いて、１
０００ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力でＣＩＰにて直径１／２イ
ンチのボール形状に成型し、組成No. ７のものは１５０
０℃で、組成No. １０のものは１６００℃で各々焼成を
行った。

【００５９】得られたジルコニア質焼結体の物性及び特
性を表６に示す。なお、摩耗量の測定は、２リットルア
ルミナ質ボールミルポットを用い、テストボール（φ１
／２”）３．６ｋｇと８００ｃｃの水及び、電融アルミ
ナ粉末（＃３２５）を入れ、回転数１００ｒｐｍで４８
時間回転させ、テスト前後の重量減少を測定することに
より求めた。

【００６０】また、図１に本発明により得られた、ジル
コニア質焼結体を用いた粉砕用ボール（組成No. ７）、
及び、従来の技術により得られたジルコニア質焼結体を
用いた粉砕用ボール（組成No. １０）を使用して行なっ
た摩耗テストでの電融アルミナ粉末の粒度分布状態から
なる粉砕能力を表す結果を示すと共に、粉砕アルミナ粉
末の平均粒径を表６に示す。

【００６１】

【表６】

【００６２】これらの結果より明らかなように、本発明
に係るジルコニア質焼結体は、従来の組成物よりなるジ
ルコニア質焼結体に比べ、耐摩耗性に関し高い特性を示
すものである。よって、本発明に記すジルコニア質焼結
体を用いた粉砕用部材は、図１のように粉砕効率が良
く、優れた特性を有することが認められる。

【００６３】実施例３ 表１に示す組成No. ７及び組成No. １０となるよう、そ
れぞれの原料を秤量した後、実施例１に示すような方法
にて原料の作成を行った。得られた原料粉を用いて、焼
成後の最終加工形状として、外径φ４０ｍｍ，内径φ１
３．８ｍｍ，厚さ１０ｍｍの金属（銅）熱間押出し用ダ
イス及び、外径φ２５ｍｍ，内径φ７．６ｍｍ，厚さ１
０ｍｍの樹脂用ダイスとなるようにＣＩＰにて成型し、
組成No.７のものは１５００℃で、組成No. １０のもの
は１６００℃で各々焼成を行った。得られた焼結体を上
記形状に加工した後、金属用ダイスにはＳＫＤ６１，樹
脂用ダイスには、ＳＵＳ３０４からなる金属ケースを焼
バメにより取り付けて、それぞれのダイスとした。

【００６４】これらのダイスを用いて、金属用には、押
出し材料に、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｐｂ＝６０：３７：３（ｗｔ
％）からなる金属を使用し、ビレット温度を７００℃と
して、ダイスに亀裂が発生するまでの押出し回数を測定
した。樹脂用には、押出し材料に、塩化ビニールを使用
し、樹脂温度を１５０℃として、ダイスに樹脂の付着物
（メヤニ）が付くまでの押出し回数を測定した。

【００６５】表７に測定結果を示す。

【００６６】

【表７】

【００６７】本発明に係るジルコニア質焼結体は、従来
の組成よりなるジルコニア質焼結体に比べ、高い曲げ強
度特性を有し、耐摩耗性及び熱安定性に優れた特性を示
すものである。よって、表７の結果より明らかなように
金属用及び樹脂用のセラミックスダイスとして用いる場
合、長期にわたり使用可能であり、従来にない優れた特
性を有することが認められる。

【００６８】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の高強度ジル
コニア質焼結体及びその製造方法によれば、化学合成法
による製造のみではなく、比較的安価な製造方法である
酸化物混合法を用いても、従来にない高強度なジルコニ
ア質焼結体が提供される。

【００６９】従って、本発明によれば、強靭性、潤滑
性、断熱性、熱膨張特性、酸素イオン導電性等の様々な
特性を備え、各特性を利用して、工業的に幅広い応用分
野が望まれているジルコニア質焼結体であって、著しく
高強度なジルコニア質焼結体を安価に提供することが可
能とされ、その工業的有用性は極めて大である。

【００７０】また、本発明に係る組成を有するジルコニ
ア質焼結体を用いた粉砕用部品材料によれば、高強度、
高靭性で且つ耐摩耗性、熱安定性に優れ粉砕効率の良い
粉砕用部品材料が提供される。このような本発明の粉砕
用部品材料は、乾式及び湿式にてセラミックス、金属、
有機高分子などの粒子を微粉砕する各種粉砕用装置に使
用される内張り材、メディア等の粉砕用部品材料として
工業的に極めて有用である。

【００７１】更に、本発明に係る組成を有するジルコニ
ア質焼結体を用いたセラミックスダイスによれば、高強
度、高靭性で且つ耐摩耗性、熱安定性に優れ表面性状が
良いセラミックスダイスが提供される。このような本発
明のセラミックスダイスは、金属あるいは樹脂の押出し
や線引き等に使用されるダイス材料として、優れた特性
を有するものであり、工業的に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２における摩耗テストの結果を示すグラ
フである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＺｒＯ₂ を主成分とし、Ｌａ₂ Ｏ₃ ，Ｐ
   ｒ₂ Ｏ_11/3，Ｎｄ₂Ｏ₃ ，Ｓｍ₂ Ｏ₃ 及びＧｄ₂ Ｏ₃ よ
   りなる群から選ばれる１種又は２種以上の希土類金属酸
   化物と、Ｙ₂ Ｏ₃ ，Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，Ｈｏ₂ Ｏ₃ ，Ｅｒ₂ Ｏ
   ₃ 及びＤｙ₂Ｏ₃ よりなる群から選ばれる１種又は２種
   以上の希土類金属酸化物と、ホウ素化合物とを含むジル
   コニア質焼結体であって、ホウ素（Ｂ）の含有量が０．
   ０５〜８モル％であることを特徴とする高強度ジルコニ
   ア質焼結体。
2. 【請求項２】 ＺｒＯ₂ を主成分とし、Ｌａ₂ Ｏ₃ ，Ｐ
   ｒ₂ Ｏ_11/3，Ｎｄ₂Ｏ₃ ，Ｓｍ₂ Ｏ₃ 及びＧｄ₂ Ｏ₃ よ
   りなる群から選ばれる１種又は２種以上の希土類金属酸
   化物と、Ｙ₂ Ｏ₃ ，Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，Ｈｏ₂ Ｏ₃ ，Ｅｒ₂ Ｏ
   ₃ 及びＤｙ₂Ｏ₃ よりなる群から選ばれる１種又は２種
   以上の希土類金属酸化物と、ホウ素化合物と、Ａｌ₂ Ｏ
   ₃ 及び／又はＳｉＯ₂ とを含むジルコニア質焼結体であ
   って、ホウ素（Ｂ）の含有量が０．０５〜８モル％、Ａ
   ｌ₂ Ｏ₃ の含有量が０．１〜５モル％、ＳｉＯ₂ の含有
   量が０．０５〜１．５モル％であることを特徴とする高
   強度ジルコニア質焼結体。
3. 【請求項３】 Ｌａ₂ Ｏ₃ ，Ｐｒ₂ Ｏ_11/3，Ｎｄ₂ Ｏ
   ₃ ，Ｓｍ₂ Ｏ₃ 及びＧｄ₂ Ｏ₃ よりなる群から選ばれる
   １種又は２種以上の希土類金属酸化物（Ｒ１）と、Ｙ₂
   Ｏ₃ ，Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，Ｈｏ₂ Ｏ₃ ，Ｅｒ₂ Ｏ₃ 及びＤｙ₂
   Ｏ₃ よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の希土類
   金属酸化物（Ｒ２）とのモル比（Ｒ１／Ｒ２）が５／９
   ５〜７０／３０であることを特徴とする請求項１又は２
   に記載の高強度ジルコニア質焼結体。
4. 【請求項４】 ホウ素化合物が、酸化ホウ素，窒化ホウ
   素，炭化ホウ素、もしくは、請求項１及び２に示される
   他の含有成分のホウ化物であることを特徴とする請求項
   １ないし３のいずれか１項に記載の高強度ジルコニア質
   焼結体。
5. 【請求項５】 ＺｒＯ₂ と、希土類金属酸化物（Ｒ₂ Ｏ
   ₃ ）とのモル比（Ｒ₂ Ｏ₃ ／ＺｒＯ₂ ）が２／９８〜６
   ／９６であり、かつ、結晶粒子が主として正方晶の相又
   は正方晶と立方晶の混合相よりなることを特徴とする請
   求項１ないし４のいずれか１項に記載の高強度ジルコニ
   ア質焼結体。
6. 【請求項６】 化学合成法（中和共沈法，加水分解法，
   アルコキシド法等）又は、酸化物粉末の混合による方法
   にて得られたものを５００〜１２００℃で仮焼を行った
   後、１３００〜１６００℃にて焼結させることを特徴と
   する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の高強度ジ
   ルコニア質焼結体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項５に記載のジルコニア質焼結体を
   用いて構成された粉砕用部品材料であって、該焼結体の
   平均粒子径が５μｍ以下で且つ、嵩密度が５．８ｇ／ｃ
   ｍ³ 以上であることを特徴とする高強度ジルコニア質焼
   結体を用いた粉砕用部品材料。
8. 【請求項８】 請求項５に記載のジルコニア質焼結体を
   用いて構成されたセラミックスダイスであって、該焼結
   体の平均結晶粒子径が５μｍ以下で且つ、気孔率が０．
   ３％以下であり、２００〜３００℃の温度にて大気中又
   は水及び水蒸気中において長時間使用しても焼結体の劣
   化が起こりにくいことを特徴とする高強度ジルコニア質
   焼結体を用いたセラミックスダイス。