JPH07187785A

JPH07187785A - ＳｉＣ質耐火物

Info

Publication number: JPH07187785A
Application number: JP5329300A
Authority: JP
Inventors: Hideo Saito; 日出男斎藤; Kazuhiro Mizuno; 一弘水野; Hiroshi Watanabe; 宏渡辺
Original assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】【構成】ＳｉＣ質耐火物に対して、６０重量％以上の
炭化珪素と、１５重量％以下のクリストバライトとを含
有していて、クリストバライトは粒界に存在し、開気孔
率が７〜１４％であって、カサ比重が２．６４〜２．８
４ｇ／ｃｍ³であるＳｉＣ質耐火物。成形体が０．１〜
５重量％の石英ガラス又は平均粒径が５μｍ以下の炭化
珪素粉末を含有し、この成形体を焼結するＳｉＣ質耐火
物の製造方法。【効果】耐熱衝撃性、高温における機械強度のみなら
ず、圧縮強度（９００ｋｇｆ／ｃｍ²以上）が優れてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、圧縮強度、耐熱衝撃
性、高温における機械強度、溶融金属に対する浸食性等
に優れたＳｉＣ質耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭化珪素（ＳｉＣ）質耐火物
は、優れた耐火性から、焼成用治具などに用いられてい
る。例えば、焼成炉の中で用いる、サヤ、陶磁器等を置
くための棚板、棚板を支えるための支柱等は、炭化珪素
質耐火物の例である。また、焼成炉における、壁、床等
の構造材となるレンガ、ブロック等も、炭化珪素質耐火
物が用いられる。棚板等では、耐熱衝撃性、耐酸化性、
及び機械的変形に強いことが重要であり、また、構造材
では、圧縮強度、侵食性に強いことが重要である。これ
らのＳｉＣ質耐火物は、高温における機械強度が大きい
ことが必要であることはいうまでもない。また、ＳｉＣ
質耐火物は、熱衝撃に強いことが求められる。例えば、
棚板は、焼成炉から出されるたびに、高温から室温まで
冷却され、熱衝撃を被り、逆に、焼成炉に入れるときも
熱衝撃を被るからである。なお、高温とは、これらのＳ
ｉＣ質炭化珪素が用いられる焼成炉での温度であり、例
えば、１０００℃〜１４００℃を意味する。

【０００３】これらＳｉＣ質耐火物の微視的構造は、
多数の結晶粒と、結晶粒どうしの間にある粒界とからな
る。結晶粒は、炭化珪素の単結晶であり、結晶粒が互い
に粒界により結合している。従来のＳｉＣ質炭化物は、
粒界に、出発原料である粘土質、鉱物に起因する多量の
ガラス質を含有する。従って、ＳｉＣ質炭化物の室温強
度は良好であるが、高温における機械強度が、粒界のガ
ラス質のため、低いという欠点を有していた。また、密
度の高い耐火物を得ることが困難であり、耐酸化性に劣
っていた。

【０００４】そこで、近年、粘土質鉱物の添加量を極
力減らし、これに代えて微量の金属酸化物等と、ＳｉＣ
粉体とを、共に混練、成形し、酸化雰囲気中で焼成する
ことにより、ＳｉＣ粉体の表面を酸化させ、その酸化に
より生じた二酸化珪素（ＳｉＯ₂）によって、ＳｉＣ結
晶粒を結合させる製造方法が注目されている。このよう
に製造したＳｉＣ質耐火物は、従来の粘土鉱物を用いた
ＳｉＣ質耐火物と比べて高い高温強度を有することが知
られている。

【０００５】特願平４−３４７８５８号では、耐熱衝
撃性及び高温における機械強度を向上するため、クリス
トバライトが粒界に含有するＳｉＣ質耐火物を開示す
る。クリストバライトの量は、ＳｉＣ質耐火物の１５重
量％以下である。クリストバライトは、二酸化珪素の多
形の一つである。二酸化珪素の多形は、Ｓｉ原子を中心
に４つの酸素原子が正四面体の頂点位置に配置したＳｉ
Ｏ₄四面体の配列によって決まり、クリストバライト
は、正方晶に属する低温型と、立法晶に属する高温型が
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱衝撃
性、高温における機械強度のみならず、圧縮強度等の機
械強度に優れたＳｉＣ質耐火物を提供することを目的と
する。また、本発明では、肉厚の耐火物において、耐火
物の表面近傍のみでなく、耐火物の内部にまで、クリス
トバライトを形成させることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、
圧縮強度を向上するためには、成形体に、アモルファス
シリカ又は平均粒径が５μｍ以下の炭化珪素粉末を含有
させて、焼結すればよいことを見出し、本発明を完成し
た。本発明によれば、炭化珪素から実質的に構成される
多数の結晶粒と、粒界とを有するＳｉＣ質耐火物であっ
て、ＳｉＣ質耐火物は、ＳｉＣ質耐火物に対して、６０
重量％以上の炭化珪素と、１５重量％以下のクリストバ
ライトとを含有していて、クリストバライトは粒界に存
在し、開気孔率が７〜１４％であって、カサ比重が２．
６４〜２．８４ｇ／ｃｍ³であることを特徴とするＳｉ
Ｃ質耐火物が提供される。本発明において、圧縮強度が
９００ｋｇｆ／ｃｍ²以上であることが好ましい。

【０００８】また、ＳｉＣ質耐火物が３０ｍｍ以上の
厚さを有していて、ＳｉＣ質耐火物の表面より１０〜１
５ｍｍの深さの部位を粉末として、粉末をＸ線回折で分
析したとき、２θが３４゜１０’である炭化珪素の回折
ピークの高さに対する、２θが２１゜９０’であるクリ
ストバライトの回折ピークの高さの比が、０．０６〜
０．６であることが好ましい。即ち、肉厚の耐火物にお
いて、耐火物の表面近傍のみでなく、耐火物の内部にま
で、クリストバライトを形成させるということである。
耐火物の内部には、耐火物の厚さと比べて、ある程度深
い位置を選び、耐火物の表面より１０〜１５ｍｍの深さ
とした。また、クリストバライトの含有量を炭化珪素と
の比較において、粉末Ｘ線回折の回折ピークで規定し
た。

【０００９】また、上記粉末をＸ線回折で分析したと
き、２θが３４゜１０’である炭化珪素の回折ピークの
高さに対する、２θが２１゜９０’であるクリストバラ
イトの回折ピークの高さの比が、０．１〜０．４である
ことが更に好ましい。ＳｉＣ質耐火物はレンガ形状又は
棒形状であってもよい。

【００１０】また、本発明によれば、実質的に炭化珪
素からなる粉末を含有する成形体を、１３００〜１６０
０℃で焼結するＳｉＣ質耐火物の製造方法において、成
形体が０．１〜５重量％のアモルファスシリカを含有す
ることを特徴とするＳｉＣ質耐火物の製造方法が提供さ
れる。本発明において、粉体の平均粒径が５μｍ以下で
あることが好ましく、２．５μｍ以下であることが更に
好ましい。また、粉体は、９０重量％以上の炭化珪素を
含有することが好ましい。アモルファスシリカは平均粒
径が５μｍ以下の粉末であって、アモルファスシリカの
少なくとも一部は焼結後にクリストバライトに変換する
ことが好ましい。

【００１１】

【作用】本発明では、開気孔率が７〜１４％である。
この範囲で圧縮強度が向上し、粒界に熱伝導を妨げる気
泡又は気孔が少なくなり、クラックが生じ難くなる。

【００１２】また、本発明では、カサ比重が２．６４
〜２．８４ｇ／ｃｍ³である。耐火物は、耐火物の外部
空間に連通する開気孔があり、また、耐火物の外部空間
に連通しないで密閉している閉気孔がある。カサ比重
は、物質部分、開気孔及び閉気孔からなる体積に対する
質量を意味する。一方、見かけ比重は、開気孔は含まな
いで、物質部分及び閉気孔からなる体積に対する質量を
意味する。従って、見かけ比重は、耐火物の組成の理論
密度より、少し小さな値になるが、カサ比重は見かけ比
重より小さい値となる。カサ比重が２．６４ｇ／ｃｍ³
より小さいとき、粒界に熱伝導を妨げる気孔が多くな
り、機械強度が低下する。また、この気孔を介してＳｉ
Ｃの酸化が促進され、酸化によってＳｉＯ₂が生成する
と、体積膨張をして、耐火物が損壊することがある。一
方、カサ比重が２．８４ｇ／ｃｍ³を超えると、粒界に
ＳｉＯ₂ が不足するので、耐熱衝撃性が低下する。カサ
比重が２．７５ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。
なお、炭化珪素の理論密度は、３．２ｇ／ｃｍ³であ
る。

【００１３】粒界は、結晶質やガラス質の成分を含有
するが、ＳｉＯ₂を含有する。この二酸化珪素は、一部
はクリストバライトであるが、クリストバライトでない
二酸化珪素も含有する。これらの二酸化珪素は、他の結
晶相又はガラス質である。粒界には、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃａ、Ｂａ等を更に含有させてもよく、
耐火物の用途、形状等によって、フラックス成分及び成
分量を定める。

【００１４】また、ＳｉＣ質耐火物は、ＳｉＣ質耐火
物全体の１５．０重量％以下、好ましくは１．０〜１０
重量％であるクリストバライトを含有する。ＳｉＣ質耐
火物を焼結するとき、ＳｉＣ結晶粒の表面が部分酸化し
たりして、ＳｉＯ₂ が生成し、このＳｉＯ₂ が原料中の
カルシウムやバナジウム酸化物から成る微量の金属酸化
物フラックス（ガラス成分）と反応して強固な粒界結合
相を生じる。この際、ＳｉＣの酸化により生じたＳｉＯ
₂は、一部がガラス質からクリストバライトに転移し、
副相として残存する。

【００１５】このクリストバライトは室温と使用温度
（１０００〜１６００℃）とにおける熱膨張差が大きい
ので、昇温、冷却の繰り返しにより粒界にマイクロクラ
ックを生じ易くなり、このマイクロクラックは次第につ
ながってＳｉＣ質耐火物自体を破壊するに至り、例え
ば、棚板にあっては割れを生ずることになる。従っ
て、クリストバライトの総量を上記の値に制御するのが
好ましい。ＳｉＣ質耐火物は、６０重量％以上の炭化珪
素を含有することが好ましく、７０〜８５重量％の炭化
珪素を含有することが更に好ましい。二酸化珪素は、
１．０〜１０．０重量％含有することが好ましく、２〜
８重量％含有することは更に好ましい。ＣａＯは、０．
０５重量％以下を含有することが好ましく、Ｖ₂Ｏ₅は
０．０５〜１．０重量％含有することが好ましく、Ａｌ
₂Ｏ₃は０．０１〜０．１５重量％含有することが好まし
い。

【００１６】ＳｉＣ質耐火物の製造方法では、実質的
に炭化珪素からなる粉体を含有する成形体を、１３００
〜１６００℃で焼結する。この粉体は、９０重量％以上
の炭化珪素を含有することが好ましい。従って、通常の
不純物を含有していてもよい。粉体は、例えば、粒径が
３ｍｍのものが包含していてもよく、また、これと同時
に、粒径が１μｍのものが含有していてもよい。

【００１７】このとき、成形体が０．１〜５重量％の
アモルファスシリカを含有するか、平均粒径が５μｍ以
下である炭化珪素粉末を用いると、開気孔率及びカサ密
度が上記の範囲であるＳｉＣ質耐火物が得られる。アモ
ルファスシリカの微視的構造は、多数のＳｉＯ₄四面体
が互いに酸素原子を共有しながら不規則に配置する。ア
モルファスシリカの少なくとも一部は焼結後にクリスト
バライトに変換し、このクリストバライトは、耐火物の
粒界に存在することが多い。成形体は、炭化珪素粉体の
ほか、バナジウム化合物、カルシウム化合物、ベントナ
イト、カオリン等を含有してもよい。成形体を、１００
０℃以下の温度で一時焼成してから、更に１３００〜１
６００℃で焼結する。焼結温度が１３００℃未満のと
き、耐熱衝撃性が劣る。一方、焼結温度が１６００℃を
越えると、機械強度が低下する。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるもので
はない。（実施例１〜８）粒度が６メッシュ以下（粒径が２８３
０μｍ以下である。）の炭化珪素粉末に、ベントナイト
を加えた。炭化珪素及びベントナイトの総量に対して、
表２に示す量のアモルファスシリカと、０．０２重量％
のＣａＣＯ₃と、０．４５重量％のＶ₂Ｏ₅と、６重量％
の水とを添加して、次いで、混練した。実施例１〜４及
び参考例の組成を次の表で示す。数値は重量％である。

【００１９】

【表１】実施例１及び参考例の組成は、ＪＩＳ並型レンガ用の組
成であり、実施例２〜４の組成は、支柱、棚棒等の、焼
成炉の内部に用いられる耐火物の組成である。

【００２０】この混合物を、焼結後に２３０×１１４
×６５ｍｍ（厚さ）になるように、直方体形状に成形
し、次いで、乾燥させて水分を十分に除去した。この成
形体を８００℃まで加熱して一定時間保持して一次焼成
した後、更に１４５０℃まで加熱し、１０時間保持する
ことで焼結して、ＳｉＣ質耐火物を得た。また、このＳ
ｉＣ質耐火物の開気孔率（％）、見かけ比重（ρ_a、g/c
m³）及びカサ比重（ρ_b、g/cm³）は、ＪＩＳＲ２６
１４−７６に準じて水中法で測定した。まず、試料を充
分に乾燥した後、乾燥重量（Ｗ₁）を秤量した。次い
で、試料を水中で煮沸し、開気孔中に水を完全に侵入さ
せて水中にて、水中重量（Ｗ₂）を秤量した。最後に、
開気孔中に完全に水を侵入させた試料を、大気中にて、
飽水重量（Ｗ₃）を秤量した。

【００２１】ρ_a ＝Ｗ₁／（Ｗ₁−Ｗ₂） ρ_b ＝Ｗ₁／（Ｗ₃−Ｗ₂）開気孔率（％）＝（Ｗ₃−Ｗ₁）／（Ｗ₃−Ｗ₂） ×
１００圧縮強度(kgf/cm²)は、ＪＩＳＲ２６１５−７６に
準じて、測定した。試料は、１辺約６０ｍｍの立方体を
用いた。開気孔率（％）、見かけ比重(g/cm³)、カサ比
重(g/cm³)及び圧縮強度(kgf/cm²)は、表２にまとめる。

【００２２】

【表２】

【００２３】このＳｉＣ質耐火物のクリストバライト
含有量を粉末Ｘ線回折法で測定した。その中心部から分
析用の試料を得るため、まず、２３０×１１４×６５ｍ
ｍの耐火物を、１１５×１１４×６５ｍｍとなるように
二つに分断した。次に、図１に示すように、分断された
焼結体１０から、表面１０ａ及び分断面１０ｂをその表
面に含む直方体１１を切断した。この直方体を、各々が
厚さ５ｍｍの６層となるように分断した。各層をタング
ステンカーバイド製フリッシュで粉砕して粉末とした。

【００２４】この粉末をＸ線回折法で分析した。自動
記録式Ｘ線回折装置として、理学電機（株）製、RINT10
00を用いて、２θを測定軸として連続測定した。Ｘ線
は、波長が１．３４１８オングストロームであるＣｕ−
Ｋα線を用い、Ｃｕ−Ｋβ線はモノクロメーターを用い
て除去した。Ｘ線管球への印加電圧は４０ｋＶ、管電流
は２０ｍＡとした。Ｘ線回折装置のスリット系の条件と
して、発散スリットを１°、散乱スリットを１°、受光
スリットを０．１５ｍｍと設定した。ゴニオメーターの
条件として、回折角２θが１５〜５０゜の範囲となるよ
うに設定し、サンプリング角度を０．０２０°とし、ス
キャンスピードを２．０°／分とした。

【００２５】２θが３４゜１０’のピークを炭化珪素
の基準ピークとし、また、２θが２１゜９０’のピーク
をクリストバライトの基準ピークとした。両方の基準ピ
ークの高さを測定し、炭化珪素の基準ピークを１とした
ときのクリストバライトの基準ピークの高さを求めた。
炭化珪素の基準ピークに対するクリストバライトの基準
ピークの比を表３にまとめた。

【００２６】

【表３】表２及び表３より、アモルファスシリカを添加すること
で、耐火物の内部までクリストバライトが含有し、ま
た、圧縮強度が９００kgf/cm²以上に向上することが分
かる。

【００２７】

【発明の効果】本発明のＳｉＣ質耐火物は、耐熱衝撃
性、高温における機械強度のみならず、圧縮強度が優れ
ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例において、粉末Ｘ線回折法
の試料を得る方法の説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化珪素から実質的に構成される多数の
結晶粒と、粒界とを有するＳｉＣ質耐火物であって、当該ＳｉＣ質耐火物は、当該ＳｉＣ質耐火物に対して、
６０重量％以上の炭化珪素と、１５重量％以下のクリス
トバライトとを含有していて、クリストバライトは当該
粒界に存在し、開気孔率が７〜１４％であって、カサ比重が２．６４〜
２．８４ｇ／ｃｍ³であることを特徴とするＳｉＣ質耐
火物。
【請求項２】圧縮強度が９００ｋｇｆ／ｃｍ²以上で
あることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＣ質耐火
物。
【請求項３】当該ＳｉＣ質耐火物が３０ｍｍ以上の厚
さを有していて、当該ＳｉＣ質耐火物の表面より１０〜１５ｍｍの深さの
部位を粉末として、当該粉末をＸ線回折で分析したと
き、２θが３４゜１０’である炭化珪素の回折ピークの
高さに対する、２θが２１゜９０’であるクリストバラ
イトの回折ピークの高さの比が、０．０６〜０．６であ
ることを特徴とする請求項１又は２に記載のＳｉＣ質耐
火物。
【請求項４】上記粉末をＸ線回折で分析したとき、２
θが３４゜１０’である炭化珪素の回折ピークの高さに
対する、２θが２１゜９０’であるクリストバライトの
回折ピークの高さの比が、０．１〜０．４であることを
特徴とする請求項３に記載のＳｉＣ質耐火物。
【請求項５】レンガ形状又は棒形状であることを特徴
とする上記請求項のいずれかに記載のＳｉＣ質耐火物。
【請求項６】実質的に炭化珪素からなる粉体を含有す
る成形体を、１３００〜１６００℃で焼結するＳｉＣ質
耐火物の製造方法において、当該成形体が０．１〜５重量％のアモルファスシリカを
含有することを特徴とするＳｉＣ質耐火物の製造方法。
【請求項７】当該粉体の平均粒径が５μｍ以下である
ことを特徴とする請求項６に記載のＳｉＣ質耐火物の製
造方法。
【請求項８】当該粉体の平均粒径が２．５μｍ以下で
あることを特徴とする請求項７に記載のＳｉＣ質耐火物
の製造方法。
【請求項９】当該粉体は、９０重量％以上の炭化珪素
を含有することを特徴とする請求項６、７又は８に記載
のＳｉＣ質耐火物の製造方法。
【請求項１０】当該アモルファスシリカは平均粒径が
５μｍ以下の粉末であって、当該アモルファスシリカの
少なくとも一部は焼結後にクリストバライトに変換する
ことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のＳｉ
Ｃ質耐火物の製造方法。