JPH07187792A

JPH07187792A - 窒化珪素質焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH07187792A
Application number: JP5330789A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Matsunosako; 等松之迫; Shoji Kosaka; 祥二高坂; Masahiro Sato; 政宏佐藤
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】【構成】窒化珪素を主成分とし、少なくとも周期律表第
３ａ族元素酸化物を０．５〜１０ｍｏｌ％の割合で含有
する混合物を所定の形状に成形した後、該成形体を酸素
含有量が０．１〜０．５重量％の窒化珪素粉末中に埋設
して、窒素を含む非酸化性雰囲気中で１７００〜２００
０℃の温度で焼成する。【効果】特性の内外差がない均一な焼結体を得ることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスタービンなどの熱
機関用構造材料などに適した窒化珪素質焼結体の製造方
法に関し、詳細には機械的特性の内外差のない均質な焼
結体を作製するための方法に関する。

【０００２】

【従来技術】窒化珪素質焼結体は、従来より高温強度に
優れた材料として各種のエンジニアリングセラミックス
として高温用材料等への応用が進められている。この窒
化珪素は、それ自体難焼結性であることから、従来より
Ｙ₂Ｏ₃などの周期律表第３ａ族元素の酸化物やＡｌ₂
Ｏ₃、ＭｇＯ等の各種の金属酸化物を添加し焼成するこ
とが行われている。

【０００３】最近に至り、窒化珪素質焼結体の使用温度
が１４００℃以上の高温域まで広がりつつあり、これに
伴い焼結体の高温特性の改善が望まれている。そこで、
高温特性が窒化珪素質焼結体の粒界の組成等やそれによ
る粒界の融点等により大きく変化するという観点から、
Ａｌ₂Ｏ₃等の低融点物質の添加を抑制し、Ｙ₂Ｏ₃や
希土類元素の酸化物、あるいはこれに酸化珪素等を添加
した系の焼結体が提案され、さらに粒界相を結晶化させ
ることにより粒界の高融点化を図ることが提案されてい
る。

【０００４】また、窒化珪素質焼結体を製造する場合に
おける焼成は、一般には常圧焼成、ホットプレス焼成、
窒素ガス加圧焼成などの手法により窒化珪素自体の分解
を抑制するために窒素を含む非酸化性雰囲気中で行われ
るが、焼成に付される成形体中には低温で分解するＳｉ
Ｏ₂などの成分も含まれており、雰囲気の細かな制御が
必要とされ、例えば、成形体を窒化珪素粉末中に埋設し
て雰囲気を制御して焼成を行うことが行われている。

【０００５】

【発明は解決しようとする問題点】しかしながら、焼成
時の雰囲気を制御するのに窒化珪素粉末中に成形体を埋
設して焼成する場合、埋粉として使用される窒化珪素粉
末中には不可避的に不純物酸素を含んでいる。この不可
避的不純物はおよそＳｉＯ₂として存在すると考えられ
るが、通常市販の窒化珪素粉末中には０．７〜２．０重
量％程度の酸素が含まれている。このような窒化珪素粉
末を埋粉として成形体を埋設して焼成を行うと、埋粉中
のＳｉＯ₂成分がＳｉＯガスとして発生し、成形体中の
ＳｉＯ₂の分解揮散を抑制するが、このようにして焼成
した焼結体の表面で組成的な変化が生じており、焼結体
表面部と中心部とで機械的特性に差が生じるという問題
が発生した。

【０００６】この現象について検討した結果、埋粉から
発生したＳｉＯガスが成形体中に進入、拡散し成形体の
表面部では中心部に比較して酸素量が増加しており、こ
のため、結晶化処理を行ったとしても消費されない余剰
の酸化物成分が増加し、これがアモルファス相を形成し
て表面部の高温特性を劣化させる原因になっていること
がわかった。

【０００７】一方、このような問題を解決するための１
つの方法として、雰囲気中に炭素を含有せしめ、雰囲気
中のＣＯガス分圧を向上させる手法も考えられるが、こ
のような方法では、ＣＯガスの還元作用により酸素量が
少ない不安定な酸化物が生成、分解した層や、メリライ
トなどの耐酸化性に劣る結晶相が焼結体の表面に析出し
焼結体の高温特性を劣化させる傾向にあった。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、かかる
問題点に対して検討を重ねた結果、成形体を埋設するた
めの埋粉として、窒化珪素粉末を用いるものの、その窒
化珪素粉末中の不純物酸素量を特定の量まで低減させた
ものを用いて焼成を行うと、成形体中のＳｉＯ₂の分解
揮散を抑制しつつ、埋粉から発生するＳｉＯガスの成形
体中への侵入を抑制することができ、焼結体の表面部と
中心部での組成の変動なく均質な組成の焼結体が得られ
ることを知見し、本発明に至った。

【０００９】即ち、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方
法は、窒化珪素を主成分とし、少なくとも周期律表第３
ａ族元素酸化物を０．５〜１０ｍｏｌ％の割合で含有す
る混合物を所定の形状に成形した後、その成形体を酸素
含有量が０．１〜０．５重量％にまで低減した窒化珪素
粉末中に埋設して、窒素を含む非酸化性雰囲気中で１７
００〜２０００℃の温度で焼成することを特徴とするも
のである。

【００１０】以下本発明を詳述すると、本発明の製造方
法によれば、出発原料は、主成分として窒化珪素粉末
と、焼結助剤成分として少なくとも周期律表第３ａ族元
素酸化物粉末を用いる。窒化珪素粉末としては、α型、
β型のいずれでも使用でき、平均粒径が０．４〜１．２
μｍ程度が適当である。前記周期律表第３ａ族元素酸化
物は、焼結を助長するためにその量は０．５〜１０モル
％の割合で添加する。これは、０．５モル％より少ない
と充分な緻密体が得られず、１０モル％を超えると高温
強度等の機械的特性が低下するためである。周期律表第
３ａ族元素としては、Ｙ、Ｅｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ、Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏ等が挙げられるが、これらの
中でもＹｂ、Ｅｒ、Ｌｕが最も望ましい。

【００１１】これらの出発原料は上記所定の割合で混合
した後、公知の方法、具体的にはプレス成形、押出成
形、射出成形、鋳込み成形、冷間静水圧成形等により所
定の形状に成形し相対密度が５０％以上の成形体を得た
後、これを焼成する。

【００１２】また、上記のようにして成形体を作製する
他の手法としては、出発原料中の窒化珪素の一部あるい
は全部を珪素粉末に代えて成形体を作製し、これを８０
０〜１５００℃の温度で窒化処理して成形体中の珪素を
窒化珪素に窒化した後に焼成する。

【００１３】焼成は、常圧焼成、窒素ガス圧力焼成、ホ
ットプレス焼成等の焼成手段により、窒素等の非酸化性
雰囲気中で１７００〜２０００℃で焼成するが、本発明
によれば、この時、成形体を酸素含有量が０．１〜０．
５重量％、特に０．２〜０．４重量％の窒化珪素粉末中
に埋設して焼成することが大きな特徴である。これによ
り埋粉からのＳｉＯガスの成形体中への侵入なく、雰囲
気制御を行うことができる。即ち、埋粉中の酸素含有量
が０．１重量％より少ないと成形体中に不可避的不純物
として、あるいは配合ＳｉＯ₂粉末として含まれるＳｉ
Ｏ₂の分解揮散を抑制することができず、０．５重量％
を越えると埋粉からＳｉＯガスが大量に発生し、これが
成形体中に侵入し成形体表面部の組成などを変化させ、
特性上内外差を有する不均一な焼結体が得られてしま
う。また、何ら成形体を埋めずに焼成を行うと、成形体
中のＳｉＯ₂成分の揮散分解を抑制することができず
に、表面部の酸素量が減少し、中心部と表面部とで粒界
の結晶相が異なったり、著しい場合には表面に分解層が
生じるという問題が生じる。

【００１４】本発明において用いられる埋粉は、通常酸
素含有量が０．７〜２．０重量％程度の市販の窒化珪素
粉末を１４００〜１８００℃の窒素ガス雰囲気中で熱処
理することによりその粉末中の不純物酸素を系外に放出
させて不純物酸素量を低減して得られる。しかし、この
処理により酸素量を低減した窒化珪素粉末を酸化性雰囲
気中で放置すると、大気中の酸素による酸化により酸素
量が増加するため、窒素中で保存しておく必要がある。

【００１５】焼成において、成形体を上記埋粉中に埋設
する時には、成形体が完全に埋粉中に没するように埋設
し、複数の成形体を同時に埋設する場合には、隣接する
成形体間に十分な埋粉が介在するように設置することが
望ましい。

【００１６】上記のようにして得られる窒化珪素質焼結
体は、表面部および中心部で組成的にも特性的にも均質
なものであるが、焼結体の機械的特性の点から、焼結体
は窒化珪素結晶粒と、その粒界がＳｉ₃Ｎ₄−周期律表
第３ａ族元素酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）−ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃
Ｎ₄−ＳｉＯ₂、ＲＥ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の組成からな
るＹＡＭ、アパタイト、ワラストナイト、シリコンオキ
シナイトライド、ダイシリケートなどの高融点の結晶相
が析出していることが望ましいが、Ｓｉ₃Ｎ₄−ＲＥ₂
Ｏ₃系組成からなるメリライト相は高温での耐酸化性に
劣ることから実質的Ｘ線回折などにより検出されないよ
うにすることがよい。また、組成的にＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ
などは低融点物質を形成し、結晶化を阻害するためこれ
らの量は０．５重量％以下に低減することが望ましい。
ただし、結晶化を阻害しない成分として、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ，Ｗ等の周期律表第４ａ、５ａ、６ａ
族金属の炭化物、酸化物、窒化物などは１０重量％以下
の割合で添加しても差し支えない。

【００１７】

【作用】本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法によれ
ば、成形体を窒化珪素粉末中に埋設して焼成するに際し
て、埋粉として用いる窒化珪素粉末中の酸素含有量を
０．１〜０．５重量％まで低減した粉末を用いることに
より、埋粉から発生するＳｉＯガスの成形体中への侵入
を抑制することができるために、成形体中の酸素量の変
動がなく、表面部および中心部で組成的、あるいは機械
的特性上も内外差のない均一な焼結体を作製することが
できる。

【００１８】なお、本発明における方法は、成形体中に
おけるＳｉＯ₂成分、即ち、窒化珪素原料粉末中に不可
避的に含まれる酸素量のＳｉＯ₂換算量と、粒界を結晶
化させるために適宜添加されたＳｉＯ₂粉末の合計量が
１．５〜２０モル％程度含まれるような組成の成形体を
焼成するのに効果的である。

【００１９】

【実施例】出発原料として、窒化珪素原料（酸素量１．
２％、ＢＥＴ比表面積２〜１０ｍ²／ｇ、α率９８％以
上）と焼結助剤として表１に示すような各種周期律表第
３ａ族元素酸化物（純度９９％以上）の各粉末を用い
て、これらを表１、表２に示す割合で秤量後、ポリポッ
トに入れ、メタノールを溶媒として用い窒化珪素ボール
により７２時間混合した。得られた混合物を乾燥後、造
粒し、８０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍにプレス成形した。
得られた成形体に対して、ＳｉＯ₂成分量を測定した。
測定には、成形体中の総酸素量を測定し、さらに窒化珪
素に対して周期律表第３ａ族元素酸化物として混入した
定比酸素量を差し引いた残りの酸素量をＳｉＯ₂換算し
たものである。

【００２０】一方、埋粉として前記窒化珪素粉末を表２
に示す処理条件で処理して酸素量の異なる数種の埋粉を
作製した。

【００２１】そして、表２の埋粉を用いて１８００℃、
窒素ガス圧９ａｔｍで５時間焼成を行い、冷却過程で１
４００℃で５時間保持し結晶化処理を行った。

【００２２】得られた焼結体に対して、焼成面（ａｓ−
ｆｉｒｅ面）を含む表層部、および中心部よりＪＩＳＲ
１６０１に基づく抗折試験片を切り出し、これを用いて
１４００℃での４点曲げ抗折強度を測定した。また、焼
結体に対して、表層部のＸ線回折測定を行い、窒化珪素
結晶以外の結晶相を同定した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】表１および表２によれば、酸素量が０．５
重量％を越える埋粉Ｅ、Ｆを用いて焼成した試料Ｎo.
６，７，１２，１７は、いずれも焼結体表面部と中心部
とで特性の内外差が発生した。また、カーボンを含み窒
化珪素粉末を埋粉として用いた試料Ｎo.８，１８では、
いずれも表面部に分解層が見られ、メリライト相が検出
され、高温強度が低いものであった。さらに、何ら埋粉
を用いずに行った試料Ｎo.１では、中心部と表面部での
特性差が生じた。

【００２６】これに対して、本発明の試料は、いずれも
中心部と表面部において特性差が小さく、抗折強度で±
１０ｋｇ／ｍｍ²以内の均一で、１４００℃強度５８０
ＭＰａ以上の優れた焼結体が得られた。

【００２７】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、酸
素量の少ない窒化珪素粉末を埋粉として成形体を焼成す
ることにより、特性の内外差がない均一な焼結体を得る
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化珪素を主成分とし、少なくとも周期律
表第３ａ族元素酸化物を０．５〜１０ｍｏｌ％の割合で
含有する混合物を所定の形状に成形した後、該成形体を
酸素含有量が０．１〜０．５重量％の窒化珪素粉末中に
埋設して、窒素を含む非酸化性雰囲気中で１７００〜２
０００℃の温度で焼成することを特徴とする窒化珪素質
焼結体の製造方法。