JPH07187852A

JPH07187852A - セラミック多孔体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07187852A
Application number: JP34778893A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Oshima; 一之大嶋; Koichi Imura; 浩一井村; Yutaka Okada; 裕岡田; Keiko Tazoe; 恵子田添
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1995-07-25
Anticipated expiration: 2018-11-05
Also published as: JP3463885B2

Abstract

(57)【要約】【目的】均一な気孔径を有し、気孔分布が均一で全体
として均質なセラミック多孔体を、短時間で、寸法精度
良く、容易且つ安価に製造する。【構成】（１）セラミックス粉末と硬化性有機物質と
を溶媒に分散または溶解させたセラミックスラリーを調
製するスラリー調製工程、（２）スラリー調製工程から
のセラミックスラリーに硬化剤を添加し、撹拌しセラミ
ックスラリーを発泡させるスラリー発泡工程、（３）ス
ラリー発泡工程からの気泡保持状態のセラミックスラリ
ーを成形し、硬化させる成形・硬化工程、及び（４）成
形・硬化工程からの成形体を乾燥、焼結させる乾燥・焼
成工程からなることを特徴とするセラミック多孔体の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミック多孔体及び
その製造方法に関し、特に、電子部品焼成等に使用され
る多孔質道具部材、床材、壁材等の軽量構造材、断熱
材、フィルター材、基板、振動子等のエレクトロニクス
材等の各種用途に用いられるセラミックス多孔体及びそ
の製造方法に関に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミック多孔体は、従来から各種の方
法により製造されている。近年、特に、ゲル化によるセ
ラミック多孔体の製法が行われている。例えば、発泡し
て気泡保持したセラミックスラリーを用い、成形型に鋳
込んだ後、脱水等によりスラリーをゲル化し気泡を固定
成形してセラミック多孔体を製造する方法がある。この
方法はセラミックスラリーを泡立て発泡させ、これを吸
水性または通気性のある型に流し込み、脱水してスラリ
ーの流動性を低下喪失させゲル状とした後、乾燥、焼結
する方法である。また、別の方法として、ＰＶＡ（ポリ
ビニルアルコール）等の硬化性樹脂を用い架橋反応を利
用してゲル化してスラリー中の気泡を固定し、成形体を
得る方法がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の脱水ゲル化乾燥
法では、気泡状スラリーを脱水ゲル化して気泡組織を固
定するための脱水ゲル化処理において、脱水は主にスラ
リーを注入した成形型表面から徐々に進行し、その間
に、内部の気泡組織が成長して気泡径が大きくなること
がある。そのため、脱水ゲル化乾燥後の成形体を焼結し
て得られるセラミック多孔体は、その気孔径が均一でな
くバラツキが生じ易く、均質な多孔体が得られない問題
点がある。また脱水ゲル化乾燥法においては、成形体外
部への脱水が必要条件であり、このため用いることので
きる型材として石膏、濾紙等の吸水性のある、または金
網等の通気性のあるものに限定される。これらの材質の
成形型を用いた場合、寸法精度が低く、また、作業上の
取扱も煩雑になる等の問題も挙げられる。

【０００４】一方、上記ＰＶＡ等の硬化性樹脂を用いる
方法では、これらの硬化性樹脂の反応速度が遅く硬化
（成形）に時間がかかり、また架橋反応による硬化だけ
では十分な硬度が得られない。そのため硬化性樹脂用い
方法では、硬化性樹脂と上記の脱水ゲル化乾燥とを組み
合わせた併用法を採る場合が多く、結局、脱水ゲル化乾
燥法での上述の問題が同様に生じる。本発明は、上記脱
水ゲル化乾燥法における問題点を解決し、得られるセラ
ミック多孔体の気孔が閉気孔または開気孔に拘わらず、
均一な気孔径を有し、気孔分布が均一で全体として均質
なセラミック多孔体を、短時間で、寸法精度良く、容易
且つ安価に製造する方法の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、硬化性
成分と硬化剤とを含有する気泡保持状態のセラミックス
ラリーを成形、硬化、乾燥、焼成してなり、気孔率１０
％以下のセラミックス骨材から構成され、かつ全体の気
孔率が３０〜９８％であることを特徴とするセラミック
多孔体が提供される。また、本発明は（１）セラミック
ス粉末と硬化性有機物質とを溶媒に分散または溶解させ
たセラミックスラリーを調製するスラリー調製工程、
（２）スラリー調製工程からのセラミックスラリーに硬
化剤を添加し、撹拌しセラミックスラリーを発泡させる
スラリー発泡工程、（３）スラリー発泡工程からの気泡
保持状態のセラミックスラリーを成形し、硬化させる成
形・硬化工程、及び（４）成形・硬化工程からの成形体
を乾燥、焼結させる乾燥・焼成工程からなることを特徴
とするセラミック多孔体の製造方法を提供する。上記本
発明のセラミック多孔体の製造方法における硬化性有機
物質としてエポキシ系樹脂化合物が挙げられ、硬化剤と
してはアミン系化合物、アルコール系化合物、酪酸、ク
レゾールまたはフタール酸が挙げられる。

【０００６】

【作用】本発明は上記のように構成され、セラミック多
孔体の製造のためのセラミックスラリーとして、通常の
構成成分であるセラミックス原料、分散媒及び起泡剤と
共に、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂系化合物を添加す
るため、硬化剤の種類を適宜選択することにより、任意
の硬化速度にコントロールでき、特に、従来の硬化性樹
脂として添加されていた多官能性ポリマーに比し、硬化
速度を高めることができる。従って、従来の脱水ゲル化
乾燥法における内部気泡の合体成長を抑止でき、成形型
に注入され静置されたスラリー中の気泡状態を安定に保
持して、均一な気孔径で均一な気孔分布の全体が均質な
セラミック多孔体を得ることができる。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に使用されるセラミックス原料としては、特に制限
されるものでないが、通常、セラミック多孔体としてよ
く用いられるもの、例えば、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、
ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）、部分安定化または安定化ジル
コニア、スピネル（ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ ）、炭化珪素（Ｓｉ
Ｃ）、ムライト（３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）、マグネ
シア（ＭｇＯ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）等が挙げら
れる。これら原料は単独または複数を混合して使用する
ことができる。上記セラミックス原料は、通常、例えば
平均粒径０．１〜１００μｍの粉末で使用する。また、
粉末状セラミックスと繊維状セラミックス、例えば、セ
ラミックスファイバー、カーボンファイバーとを混合し
て使用してもよい。本発明のセラミックスラリーは、通
常、上記セラミックス原料の粉末を、例えば水、アルコ
ール等の分散媒中に、例えばラウリル硫酸トリエタノー
ルアミン等界面活性剤等の起泡剤と共に分散させて得る
ことができる。本発明においては、作業性、コスト、ハ
ンドリングに考慮して溶媒として水を用いるのが好まし
い。この場合、セラミックスラリー中のセラミックス原
料粉末濃度は、特に、制限されるものでなく、目的とす
る成形体形状、セラミックス原料粉末の粒度分布等によ
り、適宜選択することができる。通常、約６０〜８０重
量％である。また、セラミックスラリーには分散剤、解
膠剤、整泡剤、整泡助剤、増粘剤を添加してもよい。

【０００８】本発明においては、硬化性有機物を、上記
のようにして得られるスラリーに、更に添加した後、十
分撹拌混合して均一なスラリーとする。本発明で用いる
硬化性成分である硬化性有機物としては、主に用いられ
る溶媒の水との相溶性を有する水溶性エポキシ樹脂化合
物が好ましい。本発明で用いる硬化性有機物のエポキシ
樹脂系化合物は、従来法で硬化性化合物として用いられ
る他の多官能性ポリマーと比べ、対応の硬化剤の種類を
適宜選択することができ、各種硬化剤の選択により、比
較的容易に硬化速度をコントロールすることができ、種
々の成形条件等に合わせ操作することができ好ましい。
特に、他の多官能性ポリマーに比べて硬化速度を格段に
速くすることができる。

【０００９】上記水溶性エポキシ樹脂化合物等の硬化性
成分を添加混合したセラミックスラリーは、機械的撹拌
による気泡形成の前後のいずれかで、添加した硬化性成
分に対応する硬化剤を添加し、気泡保持状態のスラリー
として成形型に注入等して成形する。本発明において、
気泡を形成した、または、形成前のセラミックスラリー
に添加する硬化剤は、硬化性化合物との作用でスラリー
を気泡状態を保持して硬化させるものから適宜選択する
ことができる。本発明において、硬化性化合物が上記の
ように好適に用いられる水溶性エポキシ樹脂化合物であ
れば、硬化剤としては、アミン系化合物、各種アルコー
ル等のアルコール系化合物、酪酸、クレゾール、フター
ル酸等エポキシと重合反応してスラリーを硬化するもの
が挙げられる。硬化性化合物と硬化剤との混合比率は用
いる各化合物によって異なり、通常、硬化性化合物が硬
化反応に要する当量分の硬化剤を添加すればよいが、他
の操作条件等により適宜選択し、所定の硬化時間を確保
するようにするのが好ましい。例えば、硬化成分として
エポキシ樹脂化合物を用い、アミン系の硬化剤を適用す
る場合、通常、エポキシ樹脂化合物／アミン系化合物の
重量比は約３〜４の範囲である。しかし、この場合も、
スラリー中の濃度によっても異なり、溶媒量とを勘案し
て選択する必要がある。

【００１０】上記硬化剤の中で、特に、アミン系硬化剤
は短時間でスラリーを硬化させることができ好ましい。
アミン系硬化剤としては、一般にその分子量は広範囲で
あることが知られており、小さいものから大きなものま
で存在する。一般的に、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン等の分子量が小さく構造が単純な
ものは、沸点が低く、その蒸気は毒性が強いため、工業
的使用にはハンドリング上の問題がある。そのため、本
発明においてアミン系硬化剤としては、比較的分子量の
大きいメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプ
ロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イミノ
ビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン
等を用いるのが好ましい。これらのアミン系化合物は、
沸点も高く、常温では比較的安定であり作業上の問題も
ない。

【００１１】本発明の成形型は、前記従来法の脱水ゲル
化乾燥と異なり水等の溶媒を外部に脱溶媒する必要がな
いため、吸水性、通気性を有する材料で作製する必要が
なく、特に、その材質に制限がなく、各種材質の材料を
用いることができる。具体的には、各種金属、アクリ
ル、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（商
品名テフロン）等の樹脂類、各種ゴム等が、通常用いら
れる。この場合、金属やアクリル系樹脂は、エポキシ樹
脂系化合物と接着するおそれがあるため、セラミックス
ラリーと接触する部分に、テフロン系樹脂等離型剤を塗
布やコーティングして用いるのが好ましい。

【００１２】本発明において、前記硬化反応過程で生起
されている現象は、攪拌により発泡され気泡形成直後の
セラミックスラリーは、気泡径が均一な気泡を保持した
状態にある。この状態の気泡保持スラリー全体にわた
り、エポキシ重合反応が進行して硬化が起こる。そのた
め、従来の脱水ゲル化乾燥法で問題とされている合体等
による気泡成長が抑制され、硬化後の成形体の気孔径も
均一となる。また、硬化過程では脱水現象が起こらない
ため、乾燥時の亀裂や割れ等の発生原因となる収縮がな
く、成形体での欠陥発生が減少し、製造歩留が向上す
る。更に、気泡径が均一な気泡を保持して硬化された成
形体が脱型により得られるため、その後の水分除去乾
燥、脱脂、焼成を経て焼結体とすることにより、均一な
気孔径を有する気孔が均一に分散された均質なセラミッ
ク多孔体とすることができる。上記のように、本発明に
よれば、その気孔率にかかわらず、均一な気孔径で、気
孔分布が均一であるセラミック多孔体を容易に、かつ安
価に製造することができる。

【００１３】

【実施例】本発明について実施例に基づき、更に詳細に
説明する。但し、本発明は、下記の実施例に制限される
ものでない。実施例１原料セラミック粉末として平均粒径１μｍのアルミナ
（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）粉末１ｋｇ、硬化性成分としてエポキシ
樹脂化合物８０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモ
ニウム系化合物３ｇ、溶媒のイオン交換水２００ｇを、
ボールミルで１５時間混合して得られたセラミックスラ
リーに、起泡材としてステアリン酸アンモニウム２５ｇ
を混合し、ヒーター回転タイプの泡立機にて１時間撹拌
し、スラリーを発泡させ、比重０．４の気泡保持スラリ
ーを調製した。得られた気泡保持スラリーに、更に、硬
化剤としてイミノビスプロピルアミン２１ｇを添加し
て、前記泡立機で攪拌混合した後、内径４０ｍｍ、高さ
３０ｃｍの円筒形状のシリコーンゴム製の成形型に流し
込み、室温で４０分静置し硬化させた後、脱型した。

【００１４】得られた成形体を、温度２０℃、相対湿度
８０％の大気雰囲気中で２４時間乾燥した後、温度４０
℃、相対湿度３０％の乾燥大気雰囲気中で６時間脱水乾
燥した。この脱水乾燥した成形体を、５００℃までは５
０℃／時間、５００〜１６５０℃までは１５０℃／時間
の昇温速度で昇温し、１６５０℃で４時間保持した後、
冷却速度１５０℃／時間で室温まで降温し、多孔質アル
ミナ焼結体を得た。上記のようにして得られた焼結体の
物性を、アルキメデス法により測定を行った。その結
果、見かけ気孔率７５％、かさ比重０．９５であった。
また、焼結体をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で検査した結
果、直径５０〜５００μｍの球状の気孔が観察された。

【００１５】比較例１硬化性成分としてエポキシ樹脂化合物の代わりに重合度
３００のポリビニルアルコール２５ｇ用いた以外は、実
施例１と同様にしてアルミナセラミックスラリーを調製
し、実施例１と同様に撹拌、発泡して気泡を形成させて
成形を行い、成形型に気泡保持スラリーを入れたまま、
６０℃で６時間乾燥を行った。乾燥後、脱型して得た成
形体を、ＳＥＭで検査した結果、気泡の合体によると見
られる直径約１ｍｍ以上の大径気泡が観察された。

【００１６】実施例２〜８表１に示した実施例１と同一のアルミナ粉末１０００ｇ
に対する各原料成分の調合重量（ｇ）の混合比率で各原
料成分を混合して、アルミナセラミックスラリーを調製
し、実施例１と同様にして焼結を作製した。いずれも多
孔質アルミナ焼結体が製造された。この場合、溶媒、硬
化性成分のエポキシ樹脂化合物及び硬化剤の調合割合に
よって、表１に示すように硬化時間が変化することが分
かる。

【００１７】比較例２表１に示した調合割合で、原料成分を混合した以外は、
実施例１と同様にして焼結体を作製した。その結果、硬
化に１２０分と長時間を要した。

【００１８】比較例３表１に示した調合割合で、原料成分を混合した以外は、
実施例１と同様にして焼結体作製の操作を行ったが、硬
化剤添加後、攪拌混合時にすでに一部硬化反応が進行
し、気泡保持スラリーの粘度が上昇したため、流動性が
悪くなり成形型に流し込むことができなかった。

【００１９】

【表１】＊）注１：撹拌中に一部硬化が起こり、成形不可。

【００２０】上記実施例及び比較例より、硬化性成分と
してエポキシ樹脂化合物、硬化剤としてアミン系化合物
を用い、その混合比率及び成形用セラミックスラリー中
の溶媒との比率により硬化時間を調整できることが分か
る。

【００２１】

【発明の効果】本発明は、均一な気泡を均一に分散させ
て形成した成形用セラミックスラリー状態をそのまま安
定して維持して固化することができるため、気泡の合体
等による気孔径の不均一化を防止することができ、均一
な気孔径を有し、気孔分布が均一で、全体的に均質な多
孔質セラミック焼結体を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田添恵子愛知県刈谷市小垣江町南藤１番地東芝セラミックス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化性成分と硬化剤とを含有する気泡保
持状態のセラミックスラリーを成形、硬化、乾燥、焼成
してなり、気孔率１０％以下のセラミックス骨材から構
成され、かつ全体の気孔率が３０〜９８％であることを
特徴とするセラミック多孔体。
【請求項２】（１）セラミックス粉末と硬化性有機物
質とを溶媒に分散または溶解させたセラミックスラリー
を調製するスラリー調製工程、（２）スラリー調製工程
からのセラミックスラリーに硬化剤を添加し、撹拌しセ
ラミックスラリーを発泡させるスラリー発泡工程、
（３）スラリー発泡工程からの気泡保持状態のセラミッ
クスラリーを成形し、硬化させる成形・硬化工程、及び
（４）成形・硬化工程からの成形体を乾燥、焼結させる
乾燥・焼成工程からなることを特徴とするセラミック多
孔体の製造方法。
【請求項３】硬化性有機物質がエポキシ系樹脂化合物
であって、硬化剤がアミン系化合物、アルコール系化合
物、酪酸、クレゾールまたはフタール酸である請求項２
記載のセラミック多孔体の製造方法。