JPH07188077A - 気相水素化方法 - Google Patents
気相水素化方法Info
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- JPH07188077A JPH07188077A JP6000800A JP80094A JPH07188077A JP H07188077 A JPH07188077 A JP H07188077A JP 6000800 A JP6000800 A JP 6000800A JP 80094 A JP80094 A JP 80094A JP H07188077 A JPH07188077 A JP H07188077A
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- C07C31/27—Polyhydroxylic alcohols containing saturated rings
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- Glass Compositions (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は気相水素化方法を提供するものであ
る。 【構成】 不飽和有機化合物の水素化によって、ヒドロ
キシ化合物の製造方法であって、(a)水素化触媒を含む
水素化ゾーンを設けること、(b)水素化ゾーンに、水素
含有ガスおよび不飽和有機化合物を含む気相供給流を供
給すること、(c)水素化ゾーンを、水素化し得る温度お
よび圧力条件に維持すること、(d)水素化ゾーンから、
反応生成物流を回収すること、(e)他の水素化ゾーン
に、水素化触媒を再活性化させるための水素含有ガス流
を供給すること、(f)他の水素化ゾーンに、水素含有ガ
スおよび不飽和有機化合物を含む気相供給流を供給する
こと、(g)他の水素化ゾーンを、水素化し得る温度およ
び圧力条件に維持すること、(h)他の水素化ゾーンか
ら、反応生成物流を回収すること、および(i)水素化ゾ
ーンに、水素化触媒を再活性化させるための水素含有ガ
ス流を供給することを含む方法。
る。 【構成】 不飽和有機化合物の水素化によって、ヒドロ
キシ化合物の製造方法であって、(a)水素化触媒を含む
水素化ゾーンを設けること、(b)水素化ゾーンに、水素
含有ガスおよび不飽和有機化合物を含む気相供給流を供
給すること、(c)水素化ゾーンを、水素化し得る温度お
よび圧力条件に維持すること、(d)水素化ゾーンから、
反応生成物流を回収すること、(e)他の水素化ゾーン
に、水素化触媒を再活性化させるための水素含有ガス流
を供給すること、(f)他の水素化ゾーンに、水素含有ガ
スおよび不飽和有機化合物を含む気相供給流を供給する
こと、(g)他の水素化ゾーンを、水素化し得る温度およ
び圧力条件に維持すること、(h)他の水素化ゾーンか
ら、反応生成物流を回収すること、および(i)水素化ゾ
ーンに、水素化触媒を再活性化させるための水素含有ガ
ス流を供給することを含む方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は気相水素化方法に関す
る。
る。
【０００２】
【従来の技術】不均一エステル水素化触媒の存在下でエ
ステル、ジエステルおよびラクトンから選ばれる対応す
る不飽和有機化合物の水素化によってアルコールおよび
ジオールの製造に関する種々の方法が開示されている。
このような不飽和有機化合物は−（ＣＯ）−Ｏ−結合中
に炭素−酸素二重結合を有するという理由で不飽和であ
る。これらの化合物はさらに不飽和結合を有する必要は
ない。すなわち、この型の水素化方法は、上記の炭素−
酸素二重結合とは別に不飽和結合を含まない種々のエス
テル、ジエステルおよびラクトン、例えば、Ｃ8〜Ｃ22
アルキルカルボン酸のモノエステル、Ｃ4〜Ｃ16ジカル
ボン酸のジエステル、および４〜１６個の炭素原子を含
むヒドロキシカルボン酸のラクトンなどに適用し得る。
しかしながら、分子中にさらに存在する不飽和結合には
及ばない。すなわち、このような方法は分子中にさらに
不飽和結合を含むエステル、ジエステルおよびラクト
ン、例えば、Ｃ8〜Ｃ22脂肪族カルボン酸のモノエステ
ル、不飽和脂肪族または脂環式カルボン酸のジエステル
および不飽和ラクトンに用いることができる。
ステル、ジエステルおよびラクトンから選ばれる対応す
る不飽和有機化合物の水素化によってアルコールおよび
ジオールの製造に関する種々の方法が開示されている。
このような不飽和有機化合物は−（ＣＯ）−Ｏ−結合中
に炭素−酸素二重結合を有するという理由で不飽和であ
る。これらの化合物はさらに不飽和結合を有する必要は
ない。すなわち、この型の水素化方法は、上記の炭素−
酸素二重結合とは別に不飽和結合を含まない種々のエス
テル、ジエステルおよびラクトン、例えば、Ｃ8〜Ｃ22
アルキルカルボン酸のモノエステル、Ｃ4〜Ｃ16ジカル
ボン酸のジエステル、および４〜１６個の炭素原子を含
むヒドロキシカルボン酸のラクトンなどに適用し得る。
しかしながら、分子中にさらに存在する不飽和結合には
及ばない。すなわち、このような方法は分子中にさらに
不飽和結合を含むエステル、ジエステルおよびラクト
ン、例えば、Ｃ8〜Ｃ22脂肪族カルボン酸のモノエステ
ル、不飽和脂肪族または脂環式カルボン酸のジエステル
および不飽和ラクトンに用いることができる。
【０００３】このような水素化方法の例は、多くは従来
液相で行われており、脂肪族モノカルボン酸のアルキル
エステルからアルカノールへの水素化、脂肪族ジカルボ
ン酸ジアルキルエステルから脂肪族ジオールへの水素化
を含む。ある場合には、気相反応条件下で水素化反応を
行うことが提案された。
液相で行われており、脂肪族モノカルボン酸のアルキル
エステルからアルカノールへの水素化、脂肪族ジカルボ
ン酸ジアルキルエステルから脂肪族ジオールへの水素化
を含む。ある場合には、気相反応条件下で水素化反応を
行うことが提案された。
【０００４】対応する環状脂肪族ジエステル、通常、そ
れ自体が対応するベンゼンジカルボン酸ジアルキル、例
えば、テレフタール酸ジメチルの水素化によって製造さ
れ得るシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの水素化
による環状脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノー
ルの製造が公知である。
れ自体が対応するベンゼンジカルボン酸ジアルキル、例
えば、テレフタール酸ジメチルの水素化によって製造さ
れ得るシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの水素化
による環状脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノー
ルの製造が公知である。
【０００５】カルボン酸エステルの水素化触媒に用いら
れる市販の水素化触媒は、所望により、バリウムおよび
／またはマンガンによって促進される銅クロマイトであ
る。ブタン−１,４−ジオールの製造法でのこの触媒の
使用がＥＰ−Ａ−０１４３６３４に開示されている。Ｗ
Ｏ−Ａ−８２／０３８５４において、酸化銅および酸化
亜鉛の還元混合物を含む触媒を利用するカルボン酸の水
素化分解を行う方法が開示されている。挙げられ得る水
素化反応に利用し得る他の触媒はＷＯ−Ａ−８９／００
８８６のパラジウム／亜鉛含有触媒およびＥＰ−Ａ−０
２４１７６０の混合触媒系である。マンガン促進銅触媒
も水素化触媒として市販されている。
れる市販の水素化触媒は、所望により、バリウムおよび
／またはマンガンによって促進される銅クロマイトであ
る。ブタン−１,４−ジオールの製造法でのこの触媒の
使用がＥＰ−Ａ−０１４３６３４に開示されている。Ｗ
Ｏ−Ａ−８２／０３８５４において、酸化銅および酸化
亜鉛の還元混合物を含む触媒を利用するカルボン酸の水
素化分解を行う方法が開示されている。挙げられ得る水
素化反応に利用し得る他の触媒はＷＯ−Ａ−８９／００
８８６のパラジウム／亜鉛含有触媒およびＥＰ−Ａ−０
２４１７６０の混合触媒系である。マンガン促進銅触媒
も水素化触媒として市販されている。
【０００６】水素化反応器は外部または内部冷却によっ
て断熱的にまたは恒温的に操作される。断熱的反応器は
シェル型または管状型の恒温反応器よりも建設および操
作が容易であるために優れている場合は断熱的反応器が
用いられる。
て断熱的にまたは恒温的に操作される。断熱的反応器は
シェル型または管状型の恒温反応器よりも建設および操
作が容易であるために優れている場合は断熱的反応器が
用いられる。
【０００７】エステル、ジエステルおよびラクトン供給
原料の水素化は一般に発熱反応である。液相反応におい
て、供給原料は通常は不活性希釈剤、好都合なことに再
循環生成物ヒドロキシ化合物によって希釈され、触媒は
全体的に液で濡れている。希釈は熱低下として働き、水
素化反応の発熱性のために触媒を損なう危険性を妨げる
ために働く。
原料の水素化は一般に発熱反応である。液相反応におい
て、供給原料は通常は不活性希釈剤、好都合なことに再
循環生成物ヒドロキシ化合物によって希釈され、触媒は
全体的に液で濡れている。希釈は熱低下として働き、水
素化反応の発熱性のために触媒を損なう危険性を妨げる
ために働く。
【０００８】典型的な気相水素化方法において、不飽和
有機化合物、すなわち、エステル、ジエステルまたはラ
クトンは通常、加熱水素含有ガス中に直接気相化され、
気相混合物となり、これはさらに加熱されるか、露点以
上の温度に上げるため加熱水素含有ガスでさらに希釈さ
れる。通常は触媒と接触している気相混合物がその露
点、すなわち、ガスの混合物と蒸気が霧または薄膜とし
て結露する温度以上であることを確実にすることが重要
である。この結露液は通常気相のすべての凝縮組成物お
よび気体を通常の気相／液相臨界点を満足する濃度で溶
解している。それは出発物質、中間体生成物、副産物お
よび／または最終水素化生成物を含み得る。一般に、こ
の方法は蒸気供給混合物の温度がその露点以上、例え
ば、露点以上約５℃〜約１０℃高く操作される。さら
に、触媒と液体の露滴、特に不飽和有機化合物に富む露
滴との接触を妨げることが望ましい。なぜなら、触媒の
劣化は、物理的強度の減少、触媒表面上または触媒孔中
の熱スポット（hot spot）の形成、反応の発熱性のため
に焼結を導く可能性があり、そのために、化学的有効触
媒表面（特に、銅含有触媒の場合に）の減少、ペレット
孔内の爆発性蒸気の可能性の結果として触媒ペレットの
崩壊に起因し得るからである。触媒表面上の熱スポット
の形成のようなメカニズムによる水素化触媒の成熟減成
を妨げるための水素化反応器の条件はＷＯ−Ａ−９１／
０１９６１に開示されている。
有機化合物、すなわち、エステル、ジエステルまたはラ
クトンは通常、加熱水素含有ガス中に直接気相化され、
気相混合物となり、これはさらに加熱されるか、露点以
上の温度に上げるため加熱水素含有ガスでさらに希釈さ
れる。通常は触媒と接触している気相混合物がその露
点、すなわち、ガスの混合物と蒸気が霧または薄膜とし
て結露する温度以上であることを確実にすることが重要
である。この結露液は通常気相のすべての凝縮組成物お
よび気体を通常の気相／液相臨界点を満足する濃度で溶
解している。それは出発物質、中間体生成物、副産物お
よび／または最終水素化生成物を含み得る。一般に、こ
の方法は蒸気供給混合物の温度がその露点以上、例え
ば、露点以上約５℃〜約１０℃高く操作される。さら
に、触媒と液体の露滴、特に不飽和有機化合物に富む露
滴との接触を妨げることが望ましい。なぜなら、触媒の
劣化は、物理的強度の減少、触媒表面上または触媒孔中
の熱スポット（hot spot）の形成、反応の発熱性のため
に焼結を導く可能性があり、そのために、化学的有効触
媒表面（特に、銅含有触媒の場合に）の減少、ペレット
孔内の爆発性蒸気の可能性の結果として触媒ペレットの
崩壊に起因し得るからである。触媒表面上の熱スポット
の形成のようなメカニズムによる水素化触媒の成熟減成
を妨げるための水素化反応器の条件はＷＯ−Ａ−９１／
０１９６１に開示されている。
【０００９】水素化触媒の寿命を最大化するために十分
注意しても、なお、例えば、ＷＯ−Ａ−９１／０１９６
１に記載したように、水素化触媒が一般に確実に著しく
不活性化され、時間の経過にともなって触媒的活性が不
可逆的に減少し得る水素化範囲中の条件にさらされるこ
とが当分野では認められている。このような不活性化は
異なる水素化反応における種々の理由のせいかもしれな
い。例えば、触媒表面上の炭素または炭素性物質の堆積
は触媒活性の減少の原因になる。このような不活性化過
程に加えて、触媒ペレットは時間の経過に従って物理的
に崩壊し粉末化し、触媒床を通過する蒸気通路を遮断
し、触媒床を通過する圧力低下の容認できない程度の増
大を導く傾向がある。不活性化過程はゆるやかであるか
もしれないが容易に可逆化しない。
注意しても、なお、例えば、ＷＯ−Ａ−９１／０１９６
１に記載したように、水素化触媒が一般に確実に著しく
不活性化され、時間の経過にともなって触媒的活性が不
可逆的に減少し得る水素化範囲中の条件にさらされるこ
とが当分野では認められている。このような不活性化は
異なる水素化反応における種々の理由のせいかもしれな
い。例えば、触媒表面上の炭素または炭素性物質の堆積
は触媒活性の減少の原因になる。このような不活性化過
程に加えて、触媒ペレットは時間の経過に従って物理的
に崩壊し粉末化し、触媒床を通過する蒸気通路を遮断
し、触媒床を通過する圧力低下の容認できない程度の増
大を導く傾向がある。不活性化過程はゆるやかであるか
もしれないが容易に可逆化しない。
【００１０】商業的水素化方法において、触媒は結局は
活性および／または選択性を消失し、あらたな触媒の充
填物で置換する必要がある。水素化反応における触媒不
活性化の多くの無関係であるが補足的な理由が存在す
る。これらはｉ）触媒表面上の炭素性物質の堆積、ii)
局部的な物理的条件からくる触媒ペレットの粉末化また
は構造的劣化、iii)触媒毒、特に塩素または硫黄を含む
化合物によるもの、およびiv)に触媒が銅含有触媒であ
り、高温、例えば２３０℃をはるかに越える温度である
ときの触媒の焼結である。
活性および／または選択性を消失し、あらたな触媒の充
填物で置換する必要がある。水素化反応における触媒不
活性化の多くの無関係であるが補足的な理由が存在す
る。これらはｉ）触媒表面上の炭素性物質の堆積、ii)
局部的な物理的条件からくる触媒ペレットの粉末化また
は構造的劣化、iii)触媒毒、特に塩素または硫黄を含む
化合物によるもの、およびiv)に触媒が銅含有触媒であ
り、高温、例えば２３０℃をはるかに越える温度である
ときの触媒の焼結である。
【００１１】銅含有触媒を用いる水素化反応では、触媒
は、焼結のため（そう考えられている）および、金属の
移動のために容易に不活性化され、また、触媒粒子が微
細粉末に崩壊し物理的強度の減少につながることが当分
野で一般に認められている。すなわち、銅含有水素化触
媒の触媒不活性化は不可逆的であると考えられている。
すなわち、例えば、ＵＳ−Ａ−３３３４１４９の示唆に
より、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの
液相水素化における長期使用の結果不活性化された銅含
有触媒の再活性化の試みは成功しなかった。
は、焼結のため（そう考えられている）および、金属の
移動のために容易に不活性化され、また、触媒粒子が微
細粉末に崩壊し物理的強度の減少につながることが当分
野で一般に認められている。すなわち、銅含有水素化触
媒の触媒不活性化は不可逆的であると考えられている。
すなわち、例えば、ＵＳ−Ａ−３３３４１４９の示唆に
より、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの
液相水素化における長期使用の結果不活性化された銅含
有触媒の再活性化の試みは成功しなかった。
【００１２】不活性化過程の逆転（reversible）または
減速を可能にする水素化方法は触媒消費経費の低下故に
当分野の公知の方法よりかなりの商業的利点を有するも
のと思われる。このような方法はさらに触媒回転率の減
少をもたらす顕著な環境的利点をも有する。
減速を可能にする水素化方法は触媒消費経費の低下故に
当分野の公知の方法よりかなりの商業的利点を有するも
のと思われる。このような方法はさらに触媒回転率の減
少をもたらす顕著な環境的利点をも有する。
【００１３】発明の要約 本発明の目的は従って、エステル、ジエステルおよびラ
クトンの水素化において、使用中の触媒活性が低下した
後のエステル水素化触媒の再活性化方法の提供である。
本発明のさらなる目的は、Ｃ8〜Ｃ22モノカルボン酸、
ジカルボン酸ジエステルおよびラクトンから選ばれる不
飽和有機化合物を水素化し、対応するアルコールまたは
ジオールを製造する方法であって、そこで使用される銅
含有触媒の寿命を周期的な再活性化によって延命するこ
とを特徴とする方法である。
クトンの水素化において、使用中の触媒活性が低下した
後のエステル水素化触媒の再活性化方法の提供である。
本発明のさらなる目的は、Ｃ8〜Ｃ22モノカルボン酸、
ジカルボン酸ジエステルおよびラクトンから選ばれる不
飽和有機化合物を水素化し、対応するアルコールまたは
ジオールを製造する方法であって、そこで使用される銅
含有触媒の寿命を周期的な再活性化によって延命するこ
とを特徴とする方法である。
【００１４】
【課題を解決するたの手段】本発明は、エステル、ジエ
ステルおよびラクトンから選ばれる対応する不飽和有機
化合物の水素化によって、アルコールおよびジオールか
ら選ばれるヒドロキシ化合物の製造方法であって、(a)
各々が不飽和化合物のヒドロキシ化合物への水素化を触
媒するための有効な粒状水素化触媒の充填物を含む少な
くとも２個の水素化ゾーンを設けること、(b)少なくと
も１個の水素化ゾーンに、操作の第１工程で水素含有ガ
スおよび不飽和有機化合物を含む気相供給流を供給する
こと、(c)少なくとも１個の水素化ゾーンを、操作の第
１工程で、不飽和有機化合物を水素化しヒドロキシ化合
物を生成させる温度および圧力条件に維持すること、
(d)少なくとも１個の水素化ゾーンから、操作の第１工
程で、ヒドロキシ化合物を含む反応生成物流を回収する
こと、(e)少なくとも１個の他の水素化ゾーンに、操作
の第１工程で、その中に含まれる水素化触媒の充填物を
再活性化させる水素含有気体流を供給すること、(f)少
なくとも１個の他の水素化ゾーンに、操作の第２工程
で、水素含有ガスおよび不飽和有機化合物を含む気相供
給流を供給すること、(g)少なくとも１個の他の水素化
ゾーンを、操作の第２工程で、不飽和有機化合物を水素
化しヒドロキシ化合物を生成させる温度および圧力条件
に維持すること、(h)少なくとも１個の他の水素化ゾー
ンから、操作の第２工程で、ヒドロキシ化合物を含む反
応生成物流を回収すること、および(i)少なくとも１個
の水素化ゾーンに、操作の第２工程で、その中に含まれ
る水素化触媒の充填物を再活性化させる水素含有ガス流
を供給することを含む方法を提供する。
ステルおよびラクトンから選ばれる対応する不飽和有機
化合物の水素化によって、アルコールおよびジオールか
ら選ばれるヒドロキシ化合物の製造方法であって、(a)
各々が不飽和化合物のヒドロキシ化合物への水素化を触
媒するための有効な粒状水素化触媒の充填物を含む少な
くとも２個の水素化ゾーンを設けること、(b)少なくと
も１個の水素化ゾーンに、操作の第１工程で水素含有ガ
スおよび不飽和有機化合物を含む気相供給流を供給する
こと、(c)少なくとも１個の水素化ゾーンを、操作の第
１工程で、不飽和有機化合物を水素化しヒドロキシ化合
物を生成させる温度および圧力条件に維持すること、
(d)少なくとも１個の水素化ゾーンから、操作の第１工
程で、ヒドロキシ化合物を含む反応生成物流を回収する
こと、(e)少なくとも１個の他の水素化ゾーンに、操作
の第１工程で、その中に含まれる水素化触媒の充填物を
再活性化させる水素含有気体流を供給すること、(f)少
なくとも１個の他の水素化ゾーンに、操作の第２工程
で、水素含有ガスおよび不飽和有機化合物を含む気相供
給流を供給すること、(g)少なくとも１個の他の水素化
ゾーンを、操作の第２工程で、不飽和有機化合物を水素
化しヒドロキシ化合物を生成させる温度および圧力条件
に維持すること、(h)少なくとも１個の他の水素化ゾー
ンから、操作の第２工程で、ヒドロキシ化合物を含む反
応生成物流を回収すること、および(i)少なくとも１個
の水素化ゾーンに、操作の第２工程で、その中に含まれ
る水素化触媒の充填物を再活性化させる水素含有ガス流
を供給することを含む方法を提供する。
【００１５】本発明の方法は、それぞれの水素化ゾーン
での供給温度でかなりの蒸気圧、例えば、約０.０１psi
a(約０.００１バール)を有して気体化できるいずれのエ
ステル、ジエステルおよびラクトンの水素化を行うのに
も利用することができ、この方法は触媒上に化学元素の
炭素を堆積させない方法である。当業者に理解されるよ
うに、本発明はいかなる新規な水素化反応、またはいか
なる新規な水素化条件、またはいかなる新規な触媒の発
見に基づくものではないが、その代わり水素化プラント
の機械的な配列および制御、およびプラント中に存在す
る２個またはそれ以上の水素化ゾーンを通過する物質の
全体的な流れに関するものである。
での供給温度でかなりの蒸気圧、例えば、約０.０１psi
a(約０.００１バール)を有して気体化できるいずれのエ
ステル、ジエステルおよびラクトンの水素化を行うのに
も利用することができ、この方法は触媒上に化学元素の
炭素を堆積させない方法である。当業者に理解されるよ
うに、本発明はいかなる新規な水素化反応、またはいか
なる新規な水素化条件、またはいかなる新規な触媒の発
見に基づくものではないが、その代わり水素化プラント
の機械的な配列および制御、およびプラント中に存在す
る２個またはそれ以上の水素化ゾーンを通過する物質の
全体的な流れに関するものである。
【００１６】具体的には、エステル、ジエステルおよび
ラクトンは３０個以上の炭素原子を含む。不飽和有機化
合物は好ましくは例えば、Ｃ8〜Ｃ22アルキルカルボン
酸のモノエステル、Ｃ4〜Ｃ16ジカルボン酸のジエステ
ル、および４〜１６個の炭素原子を含むヒドロキシカル
ボン酸のラクトン、およびＣ8〜Ｃ22脂肪族カルボン酸
のモノエステル、不飽和脂肪族または脂環式カルボン酸
のジエステルおよび不飽和ラクトンから選ばれる。
ラクトンは３０個以上の炭素原子を含む。不飽和有機化
合物は好ましくは例えば、Ｃ8〜Ｃ22アルキルカルボン
酸のモノエステル、Ｃ4〜Ｃ16ジカルボン酸のジエステ
ル、および４〜１６個の炭素原子を含むヒドロキシカル
ボン酸のラクトン、およびＣ8〜Ｃ22脂肪族カルボン酸
のモノエステル、不飽和脂肪族または脂環式カルボン酸
のジエステルおよび不飽和ラクトンから選ばれる。
【００１７】エステル、ジエステルまたはラクトンの供
給原料の使用を含む水素化反応の例は、これに対して本
発明の示唆が適用され得るが、ＷＯ−Ａ−９１／０１９
６１、ＥＰ−Ａ−０１４６３４、ＷＯ−Ａ−８６／０３
１８９およびＷＯ−Ａ−８６／０７３５８に開示された
方法を含む。
給原料の使用を含む水素化反応の例は、これに対して本
発明の示唆が適用され得るが、ＷＯ−Ａ−９１／０１９
６１、ＥＰ−Ａ−０１４６３４、ＷＯ−Ａ−８６／０３
１８９およびＷＯ−Ａ−８６／０７３５８に開示された
方法を含む。
【００１８】不飽和有機化合物は少なくとも４個の炭素
原子を含むジカルボン酸のジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エ
ステルであってもよい。すなわち、好ましい一方法で
は、不飽和有機化合物は、例えば、Ｃ4ジカルボン酸の
ジアルキルエステルであり、例えば、マレイン酸ジアル
キル、および対応する水素化生成物はブタン−１,４−
ジオール、ガンマ−ブチロラクトンまたはテトラヒドロ
フランまたはそれらの１またはそれ以上の混合物であ
る。このような方法において、銅含有触媒は好ましくは
還元銅クロマイト触媒、還元促進銅クロマイト触媒、ま
たは還元マンガン促進銅触媒である。マレイン酸ジアル
キルは通常はマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルであ
り、好ましくはマレイン酸ジメチルまたはマレイン酸ジ
エチルである。
原子を含むジカルボン酸のジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エ
ステルであってもよい。すなわち、好ましい一方法で
は、不飽和有機化合物は、例えば、Ｃ4ジカルボン酸の
ジアルキルエステルであり、例えば、マレイン酸ジアル
キル、および対応する水素化生成物はブタン−１,４−
ジオール、ガンマ−ブチロラクトンまたはテトラヒドロ
フランまたはそれらの１またはそれ以上の混合物であ
る。このような方法において、銅含有触媒は好ましくは
還元銅クロマイト触媒、還元促進銅クロマイト触媒、ま
たは還元マンガン促進銅触媒である。マレイン酸ジアル
キルは通常はマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルであ
り、好ましくはマレイン酸ジメチルまたはマレイン酸ジ
エチルである。
【００１９】同様の反応はブタン−１,４−ジオールを
生成するガンマ−ブチロラクトンの水素化、またはヘキ
サン−１,６−ジオールを生成するイプシロン−カプロ
ラクトンである。
生成するガンマ−ブチロラクトンの水素化、またはヘキ
サン−１,６−ジオールを生成するイプシロン−カプロ
ラクトンである。
【００２０】不飽和有機化合物はシクロヘキサンジカル
ボン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）であってもよく、例え
ば、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルであり、水素
化生成物はシクロヘキサンジメタノールである。すなわ
ち、特に好ましい方法では、不飽和有機化合物は１,４
−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルであり、水素化
生成物は１,４−シクロヘキサンジメタノールである。
本発明の方法が適用し得る他の反応は、１,２−または
１,３−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４
アルキル）の水素化を含み、例えば、それぞれ１,２−
または１,３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの
１,２−または１,３−シクロヘキサンジメタノールへの
水素化を含む。
ボン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）であってもよく、例え
ば、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルであり、水素
化生成物はシクロヘキサンジメタノールである。すなわ
ち、特に好ましい方法では、不飽和有機化合物は１,４
−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルであり、水素化
生成物は１,４−シクロヘキサンジメタノールである。
本発明の方法が適用し得る他の反応は、１,２−または
１,３−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４
アルキル）の水素化を含み、例えば、それぞれ１,２−
または１,３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの
１,２−または１,３−シクロヘキサンジメタノールへの
水素化を含む。
【００２１】本発明の方法に出発物質として用いられ得
る、他の型の不飽和有機化合物としてはエステルを挙げ
ることができ、例えば、Ｃ8〜Ｃ22モノカルボン酸のＣ1
〜Ｃ4アルキルエステルである。具体的なエステルには
Ｃ8〜Ｃ22アルキルカルボン酸のメチルまたはエチルエ
ステルであり、ラウリル酸メチル、オレイン酸メチル、
ステアリン酸メチル、リノール酸メチルなどである。
る、他の型の不飽和有機化合物としてはエステルを挙げ
ることができ、例えば、Ｃ8〜Ｃ22モノカルボン酸のＣ1
〜Ｃ4アルキルエステルである。具体的なエステルには
Ｃ8〜Ｃ22アルキルカルボン酸のメチルまたはエチルエ
ステルであり、ラウリル酸メチル、オレイン酸メチル、
ステアリン酸メチル、リノール酸メチルなどである。
【００２２】本発明方法で用いられる粒状触媒は、エス
テルの対応するアルコールまたは混合物への水素化また
は水素化分解を触媒する作用を持つものであれば格他の
制限はない。それは適当な形、例えばペレット、輪状ま
たは鞍型に成形されていてもよい。
テルの対応するアルコールまたは混合物への水素化また
は水素化分解を触媒する作用を持つものであれば格他の
制限はない。それは適当な形、例えばペレット、輪状ま
たは鞍型に成形されていてもよい。
【００２３】典型的な銅含有エステル水素化触媒には、
アルミナ上銅触媒、還元酸化銅／酸化亜鉛触媒（必要に
応じて促進剤（promoter）を伴う）、還元マンガン促進
（promoted）銅触媒、還元銅クロマイト触媒(必要に応
じて促進剤を伴う）などがある。適当な酸化銅／酸化亜
鉛触媒前駆体としては、ＣuＯ／ＺnＯ混合物を含んでお
り、Ｃu：Ｚn重量比が、約０.４：１〜２：１であるも
のが含まれる。例として、ＤＲＤ ９２／７１と呼ばれ
る触媒前駆体がある。促進酸化銅／酸化亜鉛前駆体は、
ＣuＯ／ＺnＯ混合物を含んでおり、そのＣu：Ｚn重量比
が、約０.４：１〜２：１の範囲のものであり、約０.１
〜１５重量％のバリウム、マンガンまたはバリウムとマ
ンガンの混合物により促進される。このように促進Ｃu
Ｏ／ＺnＯ混合物には、ＤＲＤ ９２／９２の呼称で入手
可能なＭn−促進ＣuＯ／ＺnＯ前駆体がある。適切な銅
クロマイト触媒前駆体には、約０.１：１〜４：１、好
ましくは約０.５：１〜４：１の範囲のＣu：Ｃr重量比
を持つものが含まれる。この型の触媒前駆体は、ＤＲＤ
８９／２１またはＰＧ ８５／１なる呼称で入手可能で
ある。適切な促進銅クロマイト前駆体は、約０.１：１
〜４：１、好ましくは約０.５：１〜４：１の範囲のＣ
u：Ｃr重量比を有するものが含まれ、約０.１〜１５重
量％のバリウム、マンガンまたはバリウムとマンガンの
混合物により反応促進される。マンガン促進銅触媒前駆
体は、典型的には、約２：１〜１０：１のＣu：Ｍn重量
比を有しており、通常、約２：１〜４：１のＣu：Ａl重
量比となるようにアルミナ支持体を含有している。その
具体例としては、触媒前駆体ＤＲＤ ９２／８９があ
る。
アルミナ上銅触媒、還元酸化銅／酸化亜鉛触媒（必要に
応じて促進剤（promoter）を伴う）、還元マンガン促進
（promoted）銅触媒、還元銅クロマイト触媒(必要に応
じて促進剤を伴う）などがある。適当な酸化銅／酸化亜
鉛触媒前駆体としては、ＣuＯ／ＺnＯ混合物を含んでお
り、Ｃu：Ｚn重量比が、約０.４：１〜２：１であるも
のが含まれる。例として、ＤＲＤ ９２／７１と呼ばれ
る触媒前駆体がある。促進酸化銅／酸化亜鉛前駆体は、
ＣuＯ／ＺnＯ混合物を含んでおり、そのＣu：Ｚn重量比
が、約０.４：１〜２：１の範囲のものであり、約０.１
〜１５重量％のバリウム、マンガンまたはバリウムとマ
ンガンの混合物により促進される。このように促進Ｃu
Ｏ／ＺnＯ混合物には、ＤＲＤ ９２／９２の呼称で入手
可能なＭn−促進ＣuＯ／ＺnＯ前駆体がある。適切な銅
クロマイト触媒前駆体には、約０.１：１〜４：１、好
ましくは約０.５：１〜４：１の範囲のＣu：Ｃr重量比
を持つものが含まれる。この型の触媒前駆体は、ＤＲＤ
８９／２１またはＰＧ ８５／１なる呼称で入手可能で
ある。適切な促進銅クロマイト前駆体は、約０.１：１
〜４：１、好ましくは約０.５：１〜４：１の範囲のＣ
u：Ｃr重量比を有するものが含まれ、約０.１〜１５重
量％のバリウム、マンガンまたはバリウムとマンガンの
混合物により反応促進される。マンガン促進銅触媒前駆
体は、典型的には、約２：１〜１０：１のＣu：Ｍn重量
比を有しており、通常、約２：１〜４：１のＣu：Ａl重
量比となるようにアルミナ支持体を含有している。その
具体例としては、触媒前駆体ＤＲＤ ９２／８９があ
る。
【００２４】上記一般呼称ＤＲＤまたはＰＧを有する触
媒は、全てイギリス、クリヴランド・ＴＳ１８・３Ｈ
Ａ、ストックトン−オン−ティーズ、ボウスフィールド
・レーン、Ｐ.Ｏ.Ｂox ３７のディビー・リサーチ・ア
ンド・デベロップメント・リミテッドから入手すること
が出来る。
媒は、全てイギリス、クリヴランド・ＴＳ１８・３Ｈ
Ａ、ストックトン−オン−ティーズ、ボウスフィールド
・レーン、Ｐ.Ｏ.Ｂox ３７のディビー・リサーチ・ア
ンド・デベロップメント・リミテッドから入手すること
が出来る。
【００２５】本発明方法で使用される触媒の物理的支持
体としては、支持体として知られているものを適宜に使
用することが可能であり、そのような支持体は、酸化亜
鉛、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、シリコンカ
ーバイド、ジルコニア、チタニア、炭素、ゼオライト、
またはそれらの適当な組合せなどの物質である。
体としては、支持体として知られているものを適宜に使
用することが可能であり、そのような支持体は、酸化亜
鉛、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、シリコンカ
ーバイド、ジルコニア、チタニア、炭素、ゼオライト、
またはそれらの適当な組合せなどの物質である。
【００２６】本発明の方法に使用するのに特に好ましい
触媒は、上記した還元形の銅クロマイト、促進銅クロマ
イト、およびマンガン促進銅触媒前駆体である。
触媒は、上記した還元形の銅クロマイト、促進銅クロマ
イト、およびマンガン促進銅触媒前駆体である。
【００２７】本発明の方法の工程(e)および(i)におい
て、水素化触媒のそれぞれの充填物はそれによって触媒
充填物を再活性化させるための水素含有気体流で処理さ
れる。通常は、これらの工程を行うには温度を上昇させ
るのが好ましく、具体的には、約１５０℃〜それ以上約
３４０℃である。これらの工程でのそれぞれの水素化ゾ
ーン（複数であってもよい）への供給温度は、工程(b)
および(f)の気相供給流の水素化ゾーンへの供給温度よ
り、低くくてもよく、例えば、約１０℃〜約５０℃低い
か、実質的に等しいか、または約１０℃〜５０℃より高
くてもよい。再活性化工程(e)および(i)中の水素化ゾー
ンへの供給温度は、工程(b)および(f)中で用いられ気相
の水素化ゾーンへの供給温度より、約１０℃〜約３０℃
低いか、約１０℃〜約３０℃高くてもよい。
て、水素化触媒のそれぞれの充填物はそれによって触媒
充填物を再活性化させるための水素含有気体流で処理さ
れる。通常は、これらの工程を行うには温度を上昇させ
るのが好ましく、具体的には、約１５０℃〜それ以上約
３４０℃である。これらの工程でのそれぞれの水素化ゾ
ーン（複数であってもよい）への供給温度は、工程(b)
および(f)の気相供給流の水素化ゾーンへの供給温度よ
り、低くくてもよく、例えば、約１０℃〜約５０℃低い
か、実質的に等しいか、または約１０℃〜５０℃より高
くてもよい。再活性化工程(e)および(i)中の水素化ゾー
ンへの供給温度は、工程(b)および(f)中で用いられ気相
の水素化ゾーンへの供給温度より、約１０℃〜約３０℃
低いか、約１０℃〜約３０℃高くてもよい。
【００２８】工程(e)および(i)で用いられる水素含有ガ
ス流は再循環ガスの熱流を含んでいてもよい。好都合に
は、少なくとも１個の(e)および(i)での水素含有ガス流
は再循環および組合せ（make-up）ガスの熱流を含む。
ス流は再循環ガスの熱流を含んでいてもよい。好都合に
は、少なくとも１個の(e)および(i)での水素含有ガス流
は再循環および組合せ（make-up）ガスの熱流を含む。
【００２９】工程(e)および(i)中の供給圧は、工程(b)
および(f)中で用いられる供給圧より、同じか、低いか
または高くてもよい。好ましくは、それは工程(b)およ
び(f)w@用いられる供給圧と実質的に同じである。
および(f)中で用いられる供給圧より、同じか、低いか
または高くてもよい。好ましくは、それは工程(b)およ
び(f)w@用いられる供給圧と実質的に同じである。
【００３０】本発明の方法の１つの形態において、工程
(e)および(i)の少なくとも１工程から、不飽和有機化合
物の気相水素含有流と混合し、対応する工程(b)および
(f)の１工程の気相供給流を形成するために水素含有ガ
ス流を回収する。
(e)および(i)の少なくとも１工程から、不飽和有機化合
物の気相水素含有流と混合し、対応する工程(b)および
(f)の１工程の気相供給流を形成するために水素含有ガ
ス流を回収する。
【００３１】他の形態において、工程(e)および(i)の少
なくとも１工程から、対応する工程(d)および(h)の１工
程の反応生成物流と混合される水素含有気体流を回収す
る。
なくとも１工程から、対応する工程(d)および(h)の１工
程の反応生成物流と混合される水素含有気体流を回収す
る。
【００３２】さらに本発明の方法の他の形態において、
工程(e)および(i)の少なくとも１工程から、不飽和有機
化合物を気体化し、不飽和有機化合物の水素含有気相流
を生成するために用いられる水素含有気体流を回収す
る。
工程(e)および(i)の少なくとも１工程から、不飽和有機
化合物を気体化し、不飽和有機化合物の水素含有気相流
を生成するために用いられる水素含有気体流を回収す
る。
【００３３】少なくとも(ｂ)および(ｆ)の工程の１つ
に、熱再循環(recycle)ガスを不飽和有機化合物の気相
水素含有流と共混合することにより、気相供給流を形成
するのがさらに有利である。
に、熱再循環(recycle)ガスを不飽和有機化合物の気相
水素含有流と共混合することにより、気相供給流を形成
するのがさらに有利である。
【００３４】それぞれ工程(ｅ)および(ｉ)のゾーンの水
素化ゾーンの少なくとも１つを通る水素含有ガスの流れ
る方向は、対応する工程(ｂ)および(ｆ)の１つのゾーン
を通る気相供給流の流れる方向と同じまたは反対であっ
てもよい。通常、不飽和有機化合物を含む気相水素含有
流が不飽和有機化合物で実質的に飽和されているような
条件で操作するのが有利であろう。好ましくは工程(ｂ)
および／または工程(ｆ)の気相供給流は少なくともその
露点より５℃上の温度である。
素化ゾーンの少なくとも１つを通る水素含有ガスの流れ
る方向は、対応する工程(ｂ)および(ｆ)の１つのゾーン
を通る気相供給流の流れる方向と同じまたは反対であっ
てもよい。通常、不飽和有機化合物を含む気相水素含有
流が不飽和有機化合物で実質的に飽和されているような
条件で操作するのが有利であろう。好ましくは工程(ｂ)
および／または工程(ｆ)の気相供給流は少なくともその
露点より５℃上の温度である。
【００３５】水素化ゾーンは、管型反応容器に触媒を、
シェル型反応容器に冷却剤、またはその逆である、恒温
で、またはほぼ恒温で操作し得る、シェル−および−管
型反応器を含み得る。通常、しかしながら、シェル−お
よび−管型反応容器より組み立ておよび取り付けが安価
なため、断熱反応容器を使用するのが好ましい。このよ
うな断熱反応容器は，それぞれ水素化触媒充填物のみを
含み得または２個またはそれ以上の触媒床を含み得、ま
たは異なる水素化触媒の床を含み得る。所望により、外
部のまたは内部の床間熱交換器が、入口からそれぞれの
断熱水素化反応容器への下流の１個またはそれ以上の触
媒床への供給温度を調整するために設けられていてもよ
い。
シェル型反応容器に冷却剤、またはその逆である、恒温
で、またはほぼ恒温で操作し得る、シェル−および−管
型反応器を含み得る。通常、しかしながら、シェル−お
よび−管型反応容器より組み立ておよび取り付けが安価
なため、断熱反応容器を使用するのが好ましい。このよ
うな断熱反応容器は，それぞれ水素化触媒充填物のみを
含み得または２個またはそれ以上の触媒床を含み得、ま
たは異なる水素化触媒の床を含み得る。所望により、外
部のまたは内部の床間熱交換器が、入口からそれぞれの
断熱水素化反応容器への下流の１個またはそれ以上の触
媒床への供給温度を調整するために設けられていてもよ
い。
【００３６】本発明の方法では、２個またはそれ以上の
水素化ゾーンを平行で用い得、少なくともその一方がい
かなるときも稼働し、他のものは再活性化モードであ
る。２個のゾーンのみの場合、１個のゾーンは稼働し、
他方のゾーンは再活性化モードである。もしプラントが
３個またはそれ以上のゾーンをもつ場合、通常１個また
はそれ以上のゾーンは再活性化モードであり、１個また
はそれ以上は稼働している。あるいは、もしプラントが
３個またはそれ以上のゾーンをもつ場合、少なくとも１
個のゾーンは稼働しており、少なくとも１個のゾーンは
待機モード、および少なくとも１個のゾーンが再活性化
モードである。所与の時の稼働、再活性化または待機モ
ードのゾーンの数は、望ましいプラント操作者および、
特定の当該水素化反応に関係する経済的問題に依存する
であろう。
水素化ゾーンを平行で用い得、少なくともその一方がい
かなるときも稼働し、他のものは再活性化モードであ
る。２個のゾーンのみの場合、１個のゾーンは稼働し、
他方のゾーンは再活性化モードである。もしプラントが
３個またはそれ以上のゾーンをもつ場合、通常１個また
はそれ以上のゾーンは再活性化モードであり、１個また
はそれ以上は稼働している。あるいは、もしプラントが
３個またはそれ以上のゾーンをもつ場合、少なくとも１
個のゾーンは稼働しており、少なくとも１個のゾーンは
待機モード、および少なくとも１個のゾーンが再活性化
モードである。所与の時の稼働、再活性化または待機モ
ードのゾーンの数は、望ましいプラント操作者および、
特定の当該水素化反応に関係する経済的問題に依存する
であろう。
【００３７】一般的に非常に発熱性である気相水素化方
法は、気相水素含有反応混合物中の不飽和有機化合物が
その露点以上、およびしたがって液体形よりむしろ気相
形であり、同時に水素化触媒と接触していることを確実
にすることが重要である。この方法では、触媒を含む不
飽和有機化合物多い液体層中の水滴の危険性および局所
的な「ホット・スポット(高熱部位)」の発生をもたらす
ことおよび触媒孔中の液体の爆発的な局所的気体化によ
る「細塵」の形成の危険性が最小化される。しかしなが
ら、ある場合、特に水素化生成物の蒸発が不飽和有機化
合物より顕著に少ない場合は、水素化生成物の豊富な液
層上の触媒の濃縮は大目に見ることができる。したがっ
て、ある場合、例えば触媒気相中のジメチル１,４−シ
クロヘキサンジカルボキシレートの１,４−シクロヘキ
サンジメタノールを製造するための水素化では、触媒床
の下流末端の反応生成物混合物が、水素化生成物の露点
以上であることは必ずしも必須ではない。したがって、
気相の条件は、不飽和有機化合物を伴った触媒床の入口
末端で露点以上であることを必要とするが、混合気相−
液体条件は触媒床末端出口では許される。水素化方法で
は、生成物、例えば１,４−シクロヘキサンジメタノー
ルが、出発物質である１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレートのような不飽和有機化合物よりかなり揮発性
であることが重要である。このような方法では、ガス：
不飽和有機化合物のモル比は露点以上に気相供給流を維
持するのに充分な程度高くなければならないが、触媒床
入口末端での反応生成物流を露点以上に維持するほど高
くなくてもよい。循環ガスの量を減少できるため、プラ
ントの大きさおよび運転経費において顕著な効果があ
り、それによって、反応生成物流をまた露点以上にする
場合よりもより少ない輸送作業およびより小さなガス再
循環コンンプレッサーの使用を可能にする。
法は、気相水素含有反応混合物中の不飽和有機化合物が
その露点以上、およびしたがって液体形よりむしろ気相
形であり、同時に水素化触媒と接触していることを確実
にすることが重要である。この方法では、触媒を含む不
飽和有機化合物多い液体層中の水滴の危険性および局所
的な「ホット・スポット(高熱部位)」の発生をもたらす
ことおよび触媒孔中の液体の爆発的な局所的気体化によ
る「細塵」の形成の危険性が最小化される。しかしなが
ら、ある場合、特に水素化生成物の蒸発が不飽和有機化
合物より顕著に少ない場合は、水素化生成物の豊富な液
層上の触媒の濃縮は大目に見ることができる。したがっ
て、ある場合、例えば触媒気相中のジメチル１,４−シ
クロヘキサンジカルボキシレートの１,４−シクロヘキ
サンジメタノールを製造するための水素化では、触媒床
の下流末端の反応生成物混合物が、水素化生成物の露点
以上であることは必ずしも必須ではない。したがって、
気相の条件は、不飽和有機化合物を伴った触媒床の入口
末端で露点以上であることを必要とするが、混合気相−
液体条件は触媒床末端出口では許される。水素化方法で
は、生成物、例えば１,４−シクロヘキサンジメタノー
ルが、出発物質である１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレートのような不飽和有機化合物よりかなり揮発性
であることが重要である。このような方法では、ガス：
不飽和有機化合物のモル比は露点以上に気相供給流を維
持するのに充分な程度高くなければならないが、触媒床
入口末端での反応生成物流を露点以上に維持するほど高
くなくてもよい。循環ガスの量を減少できるため、プラ
ントの大きさおよび運転経費において顕著な効果があ
り、それによって、反応生成物流をまた露点以上にする
場合よりもより少ない輸送作業およびより小さなガス再
循環コンンプレッサーの使用を可能にする。
【００３８】工程(ｂ)および工程(ｆ)の気相供給流中の
水素含有ガス：不飽和有機化合物のモル比は、温度、圧
力および不飽和有機化合物の揮発性に依存して広範囲な
範囲内で変化し得る。主要なガス状成分は水素である
が、他のガスも、通常低濃度で、本方法に、窒素、アル
ゴン、メタンおよび酸化炭素のようなものを組み合わせ
(make-up)気体として水素含有ガス中に導入し得る。不
飽和有機化合物の蒸発が低ければ、所与の温度での蒸発
は少なく、適当な温度で蒸発供給混合物を露点以上に維
持するため、水素含有ガス：不飽和有機化合物のモル比
が高い。逆に、有機化合物がより蒸発すれば、モル比は
低くいことが必要である。通常その範囲は約１０：１か
ら８０００：０までの範囲、好ましくは約２００：１か
ら約１０００：１の範囲である。
水素含有ガス：不飽和有機化合物のモル比は、温度、圧
力および不飽和有機化合物の揮発性に依存して広範囲な
範囲内で変化し得る。主要なガス状成分は水素である
が、他のガスも、通常低濃度で、本方法に、窒素、アル
ゴン、メタンおよび酸化炭素のようなものを組み合わせ
(make-up)気体として水素含有ガス中に導入し得る。不
飽和有機化合物の蒸発が低ければ、所与の温度での蒸発
は少なく、適当な温度で蒸発供給混合物を露点以上に維
持するため、水素含有ガス：不飽和有機化合物のモル比
が高い。逆に、有機化合物がより蒸発すれば、モル比は
低くいことが必要である。通常その範囲は約１０：１か
ら８０００：０までの範囲、好ましくは約２００：１か
ら約１０００：１の範囲である。
【００３９】本発明の工程(ｂ)、(ｅ)、(ｆ)および(ｉ)
で用いられる水素含有気体は、新鮮な組み合わせ気体ま
たは組み合わせ気体と再循環気体の混合物を含むことが
出来る。組み合わせ気体は、水素とＣＯやＣＯ2のよう
な任意の少量成分とアルゴン、窒素またはメタンのよう
な不活性ガスの混合物であって、少なくとも７０モル％
の水素を含有するものであってよい。組み合わせ気体
は、好ましくは少なくとも９０モル％、更に好ましくは
少なくとも９７モル％の水素を含有していてもよい。組
み合わせ気体は、適当な方法、例えば天然ガスの部分的
酸化または気相改質、続いて水性ガス移動反応およびＣ
Ｏ2吸収、続いて必要に応じ、酸化炭素の残留痕跡の少
なくとも幾分かのメタン化により生成することが出来
る。高純度水素組み合わせ気体が必要ならば、圧力旋回
吸収(pressure swing absorption)を用いることも出来
る。気体再循環を利用する場合、再循環気体は、通常、
水素化ゾーンの下流の成績体回収段階で十分に凝縮され
なかった水素化反応成績体の１種またはそれ以上を少量
含有する。例えば、気体再循環を用いたジメチルシクロ
ヘキサンジカルボキシレートの水素化の場合、気体再循
環流は、メタノールを含有するであろう。
で用いられる水素含有気体は、新鮮な組み合わせ気体ま
たは組み合わせ気体と再循環気体の混合物を含むことが
出来る。組み合わせ気体は、水素とＣＯやＣＯ2のよう
な任意の少量成分とアルゴン、窒素またはメタンのよう
な不活性ガスの混合物であって、少なくとも７０モル％
の水素を含有するものであってよい。組み合わせ気体
は、好ましくは少なくとも９０モル％、更に好ましくは
少なくとも９７モル％の水素を含有していてもよい。組
み合わせ気体は、適当な方法、例えば天然ガスの部分的
酸化または気相改質、続いて水性ガス移動反応およびＣ
Ｏ2吸収、続いて必要に応じ、酸化炭素の残留痕跡の少
なくとも幾分かのメタン化により生成することが出来
る。高純度水素組み合わせ気体が必要ならば、圧力旋回
吸収(pressure swing absorption)を用いることも出来
る。気体再循環を利用する場合、再循環気体は、通常、
水素化ゾーンの下流の成績体回収段階で十分に凝縮され
なかった水素化反応成績体の１種またはそれ以上を少量
含有する。例えば、気体再循環を用いたジメチルシクロ
ヘキサンジカルボキシレートの水素化の場合、気体再循
環流は、メタノールを含有するであろう。
【００４０】本発明方法は、気相相の供給流を使用して
操作されるが、水素化可能物質の水素化ゾーンへの供給
速度を空間速度として表現し、その空間速度を液体毎時
空間速度として表現するのが便利である。故に、供給速
度を、不飽和有機化合物の気相化ゾーンへの液体供給速
度の、水素化触媒容量に対する比率で表現するのが便利
である。よって、水素化可能物質の水素化触媒を通過す
る均等(equivalent)液体毎時空間速度は、好ましくは約
０.０５〜４.０ｈ-1である。言い換えると、液体水素化
可能物質を、触媒の単位容量当たり、毎時水素化可能物
質の単位容量約０.０５〜４.０に等しい速度(即ち、触
媒ｍ3当たり約０.０５〜４.０ｍ3ｈ-1)で気相化ゾーン
に供給するのが好ましい。更に具体的には、液体毎時空
間速度は、約０.１〜１.０ｈ-1である。もし不飽和有機
化合物が環境温度で固体の場合、融解するまで熱する
か、適当な不活性溶媒に溶解することが必要であり、後
者の場合、溶媒は液体毎時間速度を測定する目的では無
視される。
操作されるが、水素化可能物質の水素化ゾーンへの供給
速度を空間速度として表現し、その空間速度を液体毎時
空間速度として表現するのが便利である。故に、供給速
度を、不飽和有機化合物の気相化ゾーンへの液体供給速
度の、水素化触媒容量に対する比率で表現するのが便利
である。よって、水素化可能物質の水素化触媒を通過す
る均等(equivalent)液体毎時空間速度は、好ましくは約
０.０５〜４.０ｈ-1である。言い換えると、液体水素化
可能物質を、触媒の単位容量当たり、毎時水素化可能物
質の単位容量約０.０５〜４.０に等しい速度(即ち、触
媒ｍ3当たり約０.０５〜４.０ｍ3ｈ-1)で気相化ゾーン
に供給するのが好ましい。更に具体的には、液体毎時空
間速度は、約０.１〜１.０ｈ-1である。もし不飽和有機
化合物が環境温度で固体の場合、融解するまで熱する
か、適当な不活性溶媒に溶解することが必要であり、後
者の場合、溶媒は液体毎時間速度を測定する目的では無
視される。
【００４１】気相供給流が水素化ゾーンを通過する速度
は、不飽和有機化合物の気相化ゾーンへの供給速度およ
び水素含有ガス：不飽和有機化合物のモル比に依存する
ことは、当業者にとって容易に明らかであろう。
は、不飽和有機化合物の気相化ゾーンへの供給速度およ
び水素含有ガス：不飽和有機化合物のモル比に依存する
ことは、当業者にとって容易に明らかであろう。
【００４２】本発明の方法の工程(ｃ)および(ｇ)では、
約１５０℃から約３５０℃の範囲、好ましくは約１５０
℃から約３００℃の範囲で供給温度を使用することが好
ましい。供給温度の正確な選択は、水素化を行う不飽和
有機化合物の安定性、銅含有触媒の活性および触媒の温
度耐用性に依存するであろう。多くの場合、最も好まし
い供給温度範囲は約１８０℃から約２５０℃である。し
かしながら、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレートの水素化を行う場合、好ましい給温度は約２
００℃から約２６０℃である。
約１５０℃から約３５０℃の範囲、好ましくは約１５０
℃から約３００℃の範囲で供給温度を使用することが好
ましい。供給温度の正確な選択は、水素化を行う不飽和
有機化合物の安定性、銅含有触媒の活性および触媒の温
度耐用性に依存するであろう。多くの場合、最も好まし
い供給温度範囲は約１８０℃から約２５０℃である。し
かしながら、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレートの水素化を行う場合、好ましい給温度は約２
００℃から約２６０℃である。
【００４３】供給圧は好ましくは約１５０psia(約１０.
３４バール)から約１５０psia(約１３７.９０バール)ま
でである。しかしながら、気相供給条件に実用できる低
圧の存在の利益および利点は、約４５０psia(約３１.３
０バール)から約１０００psia(約６８.９５バール)まで
の圧で方法を行うことによりよく認識されることであ
る。
３４バール)から約１５０psia(約１３７.９０バール)ま
でである。しかしながら、気相供給条件に実用できる低
圧の存在の利益および利点は、約４５０psia(約３１.３
０バール)から約１０００psia(約６８.９５バール)まで
の圧で方法を行うことによりよく認識されることであ
る。
【００４４】ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレートの水素化の実験の間の我々の仕事から、触媒
活性の低下は、それ自身水素化または水素化分解に感受
性がある不揮発重合化副産物が銅含有触媒表面上に形成
されるためでるという説明がなされる。このような重合
化副産物は、例えばエステルの供給不飽和有機化合物と
水酸化成分、例えば１,４−シクロヘキサンジメタノー
ルまたはメチル−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン
カルボキシレートのような中間体との間のエステル交換
によるポリエステルの形成であり得る。このように形成
された高沸点ジエステルが次にさらに不揮発重合化生産
物を導く更なるエステル交換反応を行い得ることは仮定
できる。あるいは、エーテルおよびポリエーテルを１,
４−シクロヘキサンジメタノールと、それ自身遊離水酸
基をもちさらにエーテルまたはエーテル結合でき、対応
する不揮発ポリエーテルまたはポリエステル−ポリエー
テルを産生するジ−(４−ヒドロキシメチルシクロヘキ
シルメチル)エーテルの分子間反応で形成できる。
キシレートの水素化の実験の間の我々の仕事から、触媒
活性の低下は、それ自身水素化または水素化分解に感受
性がある不揮発重合化副産物が銅含有触媒表面上に形成
されるためでるという説明がなされる。このような重合
化副産物は、例えばエステルの供給不飽和有機化合物と
水酸化成分、例えば１,４−シクロヘキサンジメタノー
ルまたはメチル−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン
カルボキシレートのような中間体との間のエステル交換
によるポリエステルの形成であり得る。このように形成
された高沸点ジエステルが次にさらに不揮発重合化生産
物を導く更なるエステル交換反応を行い得ることは仮定
できる。あるいは、エーテルおよびポリエーテルを１,
４−シクロヘキサンジメタノールと、それ自身遊離水酸
基をもちさらにエーテルまたはエーテル結合でき、対応
する不揮発ポリエーテルまたはポリエステル−ポリエー
テルを産生するジ−(４−ヒドロキシメチルシクロヘキ
シルメチル)エーテルの分子間反応で形成できる。
【００４５】同族のポリエステル、ポリエーテルおよび
混合ポリエーテル−ポリエステル産物は、ジメチルマレ
ート、ジエチルマレート、ジエチルサクシネートまたは
ジメチルフマレートのブタン−１,４−ジオールを形成
するための水素化の間、ガンマ−ブチロラクトンのブタ
ン−１,４−ジオールを産生するための水素化の間、ま
たはイプシロン−カプロラクトンのヘキサン−１,６−
ジオールを製造するための水素化の間に形成されると想
像できる。
混合ポリエーテル−ポリエステル産物は、ジメチルマレ
ート、ジエチルマレート、ジエチルサクシネートまたは
ジメチルフマレートのブタン−１,４−ジオールを形成
するための水素化の間、ガンマ−ブチロラクトンのブタ
ン−１,４−ジオールを産生するための水素化の間、ま
たはイプシロン−カプロラクトンのヘキサン−１,６−
ジオールを製造するための水素化の間に形成されると想
像できる。
【００４６】このような生産物のポリエステル、ポリエ
ーテルおよび混合ポリエーテル−ポリエステルは、水素
化してまたは水素化分解を受けて使用される。反応工程
(ｅ)中のこのような不揮発性重合材料自身が水素化また
は水素化分解を受け、さらに不揮発の、ジメチル１,４
−シクロヘキサンジカルボキシレートは水素化された時
は１,４−シクロヘキサンジメタノール、またはマレー
トエステルまたはガンマ−ブチロラクトンが水素化され
た時はブタン−１,４−ジオールのような材料を産生す
るという考える我々の発見と矛盾がない。
ーテルおよび混合ポリエーテル−ポリエステルは、水素
化してまたは水素化分解を受けて使用される。反応工程
(ｅ)中のこのような不揮発性重合材料自身が水素化また
は水素化分解を受け、さらに不揮発の、ジメチル１,４
−シクロヘキサンジカルボキシレートは水素化された時
は１,４−シクロヘキサンジメタノール、またはマレー
トエステルまたはガンマ−ブチロラクトンが水素化され
た時はブタン−１,４−ジオールのような材料を産生す
るという考える我々の発見と矛盾がない。
【００４７】長鎖脂肪酸のエステル、例えばＣ8〜Ｃ22
脂肪族モノカルボン酸のメチルエステルの水素化中、長
鎖アルコールの形成は、Ｃ8〜Ｃ22モノカルボン酸のＣ8
〜Ｃ22アルキルエステルをエステル形成するために出発
物質のエステルを内部交換することにより行う。エステ
ルの出発物質のエーテルまたは所望のアルコール産物よ
り揮発性がより低いこのＣ16〜Ｃ44エステルは触媒表面
に十分な薄層液体フィルムを結局形成し、エステル出発
物質の活性触媒部位への自由な接近を妨げることにより
顕著な触媒不活化の原因となるト仮定される。
脂肪族モノカルボン酸のメチルエステルの水素化中、長
鎖アルコールの形成は、Ｃ8〜Ｃ22モノカルボン酸のＣ8
〜Ｃ22アルキルエステルをエステル形成するために出発
物質のエステルを内部交換することにより行う。エステ
ルの出発物質のエーテルまたは所望のアルコール産物よ
り揮発性がより低いこのＣ16〜Ｃ44エステルは触媒表面
に十分な薄層液体フィルムを結局形成し、エステル出発
物質の活性触媒部位への自由な接近を妨げることにより
顕著な触媒不活化の原因となるト仮定される。
【００４８】再活性化に必要な時間は水素化反応の性
質、銅含有触媒の不活化の程度および反応工程における
産物の揮発性および、温度および反応工程の間水素化ゾ
ーンで優勢な水素部分圧に依存するであろう。一般にこ
の時間は数分、例えば約１０分またはそれ以下から数
日、例えば１０日またはそれ以上までの範囲で変化す
る。通常、好ましい温度および水素部分圧条件の選択を
考慮に入れ、例えば約１時間から約２４時間で十分であ
ろう。
質、銅含有触媒の不活化の程度および反応工程における
産物の揮発性および、温度および反応工程の間水素化ゾ
ーンで優勢な水素部分圧に依存するであろう。一般にこ
の時間は数分、例えば約１０分またはそれ以下から数
日、例えば１０日またはそれ以上までの範囲で変化す
る。通常、好ましい温度および水素部分圧条件の選択を
考慮に入れ、例えば約１時間から約２４時間で十分であ
ろう。
【００４９】図１〜３は、それぞれ並列に連結された２
つの水素化反応器内で、ジメチル１,４−シクロヘキサ
ンジカルボキシレートの水素化により１,４−シクロヘ
キサンジメタノールを製造するための、プラントの簡略
化されたフローチャートである。図４は、単一水素化ゾ
ーン内でジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシ
レートの水素化により１,４−シクロヘキサンジメタノ
ールを製造するための実験的装置の、簡略化されたフロ
ーチャートである。
つの水素化反応器内で、ジメチル１,４−シクロヘキサ
ンジカルボキシレートの水素化により１,４−シクロヘ
キサンジメタノールを製造するための、プラントの簡略
化されたフローチャートである。図４は、単一水素化ゾ
ーン内でジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシ
レートの水素化により１,４−シクロヘキサンジメタノ
ールを製造するための実験的装置の、簡略化されたフロ
ーチャートである。
【００５０】図はフローチャートであり、商業的プラン
トでは更に温度および圧力センサー、圧力リリーフバル
ブ、コントロールバルブ、レベルコントローラーなどの
装置部材が付加的に必要となることは、当業者にとって
更に理解出来るところであろう。このような付属の装置
部材を設けることは、本発明の必須構成要素ではなく、
慣用的な化学工学技術に過ぎない。更に、本発明の範囲
は、様々な流れの加熱、気相化および凝縮の具体的な方
法、またはそのために設けられる加熱器、熱交換器また
は気相化あるいは凝縮装置の配列により、何ら制限を受
けるべきものではない。本発明の要件を満たす図に示さ
れた以外の装置を、慣用的な化学工学技術に従い、図示
されている装置の代わりに用いることも出来る。
トでは更に温度および圧力センサー、圧力リリーフバル
ブ、コントロールバルブ、レベルコントローラーなどの
装置部材が付加的に必要となることは、当業者にとって
更に理解出来るところであろう。このような付属の装置
部材を設けることは、本発明の必須構成要素ではなく、
慣用的な化学工学技術に過ぎない。更に、本発明の範囲
は、様々な流れの加熱、気相化および凝縮の具体的な方
法、またはそのために設けられる加熱器、熱交換器また
は気相化あるいは凝縮装置の配列により、何ら制限を受
けるべきものではない。本発明の要件を満たす図に示さ
れた以外の装置を、慣用的な化学工学技術に従い、図示
されている装置の代わりに用いることも出来る。
【００５１】図１を参照するに、テクニカル級ジメチル
１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートは、操作の
第１相において、ライン１でパッキング４の床上の蒸発
器容器３の上部に位置する蒸発器ノズル２に供給され
る。熱水素含有気体流は、ライン５で蒸発器容器３の底
部に供給される。ジメチル１,４−シクロヘキサンジカ
ルボキシレートを含む飽和気相状混合物は、ライン６で
蒸発器容器３の頂部から回収される。生じた気相状混合
物を、更にバルブ８で調節しながらライン７からの熱水
素含有気体と混合する。ガス：ジメチル１,４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレートのモル比４００：１を有
し、圧力約９００psia(約６３バール)、温度約２３０℃
である混合流をバルブ９およびライン１０により、還元
銅クロマイト触媒またはＤＲＤ92／89と呼称されるクロ
ムを含まない触媒のようなペレット化した不均一系水素
化触媒１２の床を含む水素化反応器１１に送り込む。水
素化反応成績体混合物は、ライン１３を経て反応器１１
から出て行き、バルブ１４を通ってライン１５に入る。
ライン１５へ入った水素化反応成績体混合物は、熱互交
換器１６で冷却され、生じた部分的凝縮混合物は、ライ
ン１７で冷却器１８を通り、そこで更に冷却される。生
じた気体と凝縮物の混合物はライン１９で気体−液体分
離器２０へ流れて行き、そこからメタノールと粗１,４
−シクロヘキサンジメタノールの混合物がライン２１で
回収される。ライン２２における未凝縮の気体状混合物
は、不活性気体およびメタノール気相と共に未反応水素
を含んでおり、コンプレッサー２３により圧縮されて、
ライン２４で圧縮気体流を得る。
１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートは、操作の
第１相において、ライン１でパッキング４の床上の蒸発
器容器３の上部に位置する蒸発器ノズル２に供給され
る。熱水素含有気体流は、ライン５で蒸発器容器３の底
部に供給される。ジメチル１,４−シクロヘキサンジカ
ルボキシレートを含む飽和気相状混合物は、ライン６で
蒸発器容器３の頂部から回収される。生じた気相状混合
物を、更にバルブ８で調節しながらライン７からの熱水
素含有気体と混合する。ガス：ジメチル１,４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレートのモル比４００：１を有
し、圧力約９００psia(約６３バール)、温度約２３０℃
である混合流をバルブ９およびライン１０により、還元
銅クロマイト触媒またはＤＲＤ92／89と呼称されるクロ
ムを含まない触媒のようなペレット化した不均一系水素
化触媒１２の床を含む水素化反応器１１に送り込む。水
素化反応成績体混合物は、ライン１３を経て反応器１１
から出て行き、バルブ１４を通ってライン１５に入る。
ライン１５へ入った水素化反応成績体混合物は、熱互交
換器１６で冷却され、生じた部分的凝縮混合物は、ライ
ン１７で冷却器１８を通り、そこで更に冷却される。生
じた気体と凝縮物の混合物はライン１９で気体−液体分
離器２０へ流れて行き、そこからメタノールと粗１,４
−シクロヘキサンジメタノールの混合物がライン２１で
回収される。ライン２２における未凝縮の気体状混合物
は、不活性気体およびメタノール気相と共に未反応水素
を含んでおり、コンプレッサー２３により圧縮されて、
ライン２４で圧縮気体流を得る。
【００５２】ライン２４における圧縮再循環気体をライ
ン２５からの供給水素含有気体と合する。ライン２６に
おけるこの合した混合物を、熱交換器１６を通過させて
加熱し、ライン２７で加熱器２８に流し込み、その温度
をジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート
供給物の気相化をもたらすに適当な温度まで上げる。生
じた熱気体をライン２９で２つの気体流に分け、一方は
ライン５の、他方はライン３０の気体流とする。この後
者の気体流を更に加熱器３１で約２４０℃まで加熱し、
ライン３２、バルブ３３およびライン３４と３５を通過
させて、操作の第１相では再活性化モードとなっている
第２の水素化反応器３６の底へ導く。反応器３６は水素
化触媒３７の充填物を含有している。ライン７で反応器
３６の頂部を出た熱気体を、既に記載したようにライン
６での飽和気相状混合物と混合し、その中の水素：ジメ
チル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートのモル
比を増大させ、その温度を露点以上、例えば少なくとも
５〜１０℃以上高い温度に上げる。
ン２５からの供給水素含有気体と合する。ライン２６に
おけるこの合した混合物を、熱交換器１６を通過させて
加熱し、ライン２７で加熱器２８に流し込み、その温度
をジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート
供給物の気相化をもたらすに適当な温度まで上げる。生
じた熱気体をライン２９で２つの気体流に分け、一方は
ライン５の、他方はライン３０の気体流とする。この後
者の気体流を更に加熱器３１で約２４０℃まで加熱し、
ライン３２、バルブ３３およびライン３４と３５を通過
させて、操作の第１相では再活性化モードとなっている
第２の水素化反応器３６の底へ導く。反応器３６は水素
化触媒３７の充填物を含有している。ライン７で反応器
３６の頂部を出た熱気体を、既に記載したようにライン
６での飽和気相状混合物と混合し、その中の水素：ジメ
チル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートのモル
比を増大させ、その温度を露点以上、例えば少なくとも
５〜１０℃以上高い温度に上げる。
【００５３】プラントはまたライン３８および３９とバ
ルブ４０および４１を含んでおり、両方ともこの操作相
では閉じられている。ライン４２は、蒸発器容器３の底
部に集められた“重質類(heavies)”を含有する流れを
吸引し得るものである。４３は、循環気体中に不活性ガ
スが増えるのを制限するため、パージガス流を取り出す
ことが出来るパージガスラインを示している。このよう
な不活性ガスはライン２５で供給気体流にまぎれてプラ
ントに入ることがある。
ルブ４０および４１を含んでおり、両方ともこの操作相
では閉じられている。ライン４２は、蒸発器容器３の底
部に集められた“重質類(heavies)”を含有する流れを
吸引し得るものである。４３は、循環気体中に不活性ガ
スが増えるのを制限するため、パージガス流を取り出す
ことが出来るパージガスラインを示している。このよう
な不活性ガスはライン２５で供給気体流にまぎれてプラ
ントに入ることがある。
【００５４】操作期間後、触媒充填物１２の活性は再活
性化が望まれる点まで低下しているであろう。触媒不活
性化の理由は明確ではないが、この触媒活性の損失の原
因として考えられるのは、エステル交換反応により触媒
表面上に不揮発性ポリエステルの痕跡が形成されること
である。このエステル交換反応は、例えばジメチル１,
４−シクロヘキサンジカルボキシレートと、１,４−シ
クロヘキサンジメタノールまたは水素化反応の中間生成
物であると考えられるメチル４−ヒドロキシメチルシク
ロヘキサンカルボキシレートもしくはジメチル１,４−
シクロヘキサンジカルボキシレートと１,４−シクロヘ
キサンジメタノールエステルとの間の交換生成物である
ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル１,４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレートとの間で生ずるものと推定
される。生成した２量体または３量体物質は、更に気相
状混合物の成分と反応して、これらの低重合体鎖を伸長
させることとなる。ポリエステルおよび混合ポリエーテ
ル−ポリエステルもまた形成することがある。
性化が望まれる点まで低下しているであろう。触媒不活
性化の理由は明確ではないが、この触媒活性の損失の原
因として考えられるのは、エステル交換反応により触媒
表面上に不揮発性ポリエステルの痕跡が形成されること
である。このエステル交換反応は、例えばジメチル１,
４−シクロヘキサンジカルボキシレートと、１,４−シ
クロヘキサンジメタノールまたは水素化反応の中間生成
物であると考えられるメチル４−ヒドロキシメチルシク
ロヘキサンカルボキシレートもしくはジメチル１,４−
シクロヘキサンジカルボキシレートと１,４−シクロヘ
キサンジメタノールエステルとの間の交換生成物である
ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル１,４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレートとの間で生ずるものと推定
される。生成した２量体または３量体物質は、更に気相
状混合物の成分と反応して、これらの低重合体鎖を伸長
させることとなる。ポリエステルおよび混合ポリエーテ
ル−ポリエステルもまた形成することがある。
【００５５】このような触媒表面上の重合体副生物は、
水素化されやすい。故に、熱水素含有気体との処理によ
る触媒の再活性化が可能である。更に本発明の背景をな
すジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート
の水素化に関する実験研究過程において、理由はともあ
れ、部分的に不活性化された触媒の熱水素含有気体流に
よる処理は、触媒活性を少なくとも部分的に回復させる
に有益な効果を示すことが認められた。
水素化されやすい。故に、熱水素含有気体との処理によ
る触媒の再活性化が可能である。更に本発明の背景をな
すジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート
の水素化に関する実験研究過程において、理由はともあ
れ、部分的に不活性化された触媒の熱水素含有気体流に
よる処理は、触媒活性を少なくとも部分的に回復させる
に有益な効果を示すことが認められた。
【００５６】従って、操作の第２相では、バルブ３３を
閉じ、バルブ４１を開けると共に、バルブ１４を閉じ、
バルブ４０を開ける。これにより、新しいまたは再活性
化した触媒充填物３７を持つ水素化反応器３６を稼働さ
せ、他方、反応器１１を再活性化モードにし、その触媒
の部分的不活性化充填物１２を再活性化する。この操作
の第２のモードでは、ライン６の飽和気相状混合物をラ
イン１０からの熱水素含有気体と混合して気相状供給混
合物を形成させ、この混合物はライン７で反応器３６と
その触媒充填物３７に流れる。生じた反応混合物は、ラ
イン３５および３８によりバルブ４０を通ってライン１
５に流れる。ライン３２からの熱水素含有気体はバルブ
４１を通ってライン３９に行き、その後ライン１３を通
って水素化反応器１１の底部に行く。
閉じ、バルブ４１を開けると共に、バルブ１４を閉じ、
バルブ４０を開ける。これにより、新しいまたは再活性
化した触媒充填物３７を持つ水素化反応器３６を稼働さ
せ、他方、反応器１１を再活性化モードにし、その触媒
の部分的不活性化充填物１２を再活性化する。この操作
の第２のモードでは、ライン６の飽和気相状混合物をラ
イン１０からの熱水素含有気体と混合して気相状供給混
合物を形成させ、この混合物はライン７で反応器３６と
その触媒充填物３７に流れる。生じた反応混合物は、ラ
イン３５および３８によりバルブ４０を通ってライン１
５に流れる。ライン３２からの熱水素含有気体はバルブ
４１を通ってライン３９に行き、その後ライン１３を通
って水素化反応器１１の底部に行く。
【００５７】触媒充填物３７がある程度不活性化したと
き、バルブ１４、３３、４０および４１を再調整して水
素化反応器１１および３６の流れを切り変えて操作の第
１相の流れに戻すことが出来る。
き、バルブ１４、３３、４０および４１を再調整して水
素化反応器１１および３６の流れを切り変えて操作の第
１相の流れに戻すことが出来る。
【００５８】上記段階は、都合の良い程度に繰り返すこ
とが出来、反応器１１および３６を再活性化手段により
もはや触媒活性が所望の増加を示さなくなるまで、また
はプラントを整備またはその他の理由などで閉鎖しなけ
ればならなくなるまで順に稼働させ、そのうえで触媒充
填物１２および３７を排出し、触媒または触媒前駆体の
新しい充填物に置換することが出来る。
とが出来、反応器１１および３６を再活性化手段により
もはや触媒活性が所望の増加を示さなくなるまで、また
はプラントを整備またはその他の理由などで閉鎖しなけ
ればならなくなるまで順に稼働させ、そのうえで触媒充
填物１２および３７を排出し、触媒または触媒前駆体の
新しい充填物に置換することが出来る。
【００５９】ライン２５における組み合わせ気体は、水
素、ＣＯやＣＯ2のような任意の少量成分およびアルゴ
ン、窒素またはメタンのような不活性ガスの混合物であ
って、少なくとも水素を約７０モル％含有するものであ
り得る。組み合わせ気体は、水素を好ましくは少なくと
も９０モル％、より好ましくは少なくとも９７モル％含
有する。組み合わせ気体は、常套の方法、例えば天然ガ
スの部分的酸化または気相改質、それに続く水性ガス移
動反応およびＣＯ2吸収、必要ならばそれに続く酸化炭
素の残留痕跡の少なくとも幾分かのメタン化により製造
することが出来る。高純度水素組み合わせ気体が所望な
らば、圧力旋回吸収を用いることも出来る。
素、ＣＯやＣＯ2のような任意の少量成分およびアルゴ
ン、窒素またはメタンのような不活性ガスの混合物であ
って、少なくとも水素を約７０モル％含有するものであ
り得る。組み合わせ気体は、水素を好ましくは少なくと
も９０モル％、より好ましくは少なくとも９７モル％含
有する。組み合わせ気体は、常套の方法、例えば天然ガ
スの部分的酸化または気相改質、それに続く水性ガス移
動反応およびＣＯ2吸収、必要ならばそれに続く酸化炭
素の残留痕跡の少なくとも幾分かのメタン化により製造
することが出来る。高純度水素組み合わせ気体が所望な
らば、圧力旋回吸収を用いることも出来る。
【００６０】プラントの運転開始時に、反応器１１およ
び３６をそれぞれ、銅クロマイト触媒前駆体のような不
均一系水素化触媒前駆体の充填物で充填する。しかしな
がら、反応器１１および３６は、ＤＲＤ92／89のような
クロムを含まない水素化触媒を充填するのが好ましい。
その後、触媒供給業者の指示に従って、触媒前駆体を注
意深く還元する。ＥＰ−Ａ−0301853の方法を用いて銅
クロマイト前駆体を還元する場合には、その後、触媒床
１２および３７の両者を同時に還元することが出来る。
触媒前駆体を予備還元した後、熱水素含有気体をプラン
ト中に循環させる。蒸発器容器３および反応器１１の入
り口温度が適温に達したら、ライン１でのジメチル１,
４−シクロヘキサンジカルボキシレートの流入を開始
し、プラントを操作の第１相で稼働状態にする。
び３６をそれぞれ、銅クロマイト触媒前駆体のような不
均一系水素化触媒前駆体の充填物で充填する。しかしな
がら、反応器１１および３６は、ＤＲＤ92／89のような
クロムを含まない水素化触媒を充填するのが好ましい。
その後、触媒供給業者の指示に従って、触媒前駆体を注
意深く還元する。ＥＰ−Ａ−0301853の方法を用いて銅
クロマイト前駆体を還元する場合には、その後、触媒床
１２および３７の両者を同時に還元することが出来る。
触媒前駆体を予備還元した後、熱水素含有気体をプラン
ト中に循環させる。蒸発器容器３および反応器１１の入
り口温度が適温に達したら、ライン１でのジメチル１,
４−シクロヘキサンジカルボキシレートの流入を開始
し、プラントを操作の第１相で稼働状態にする。
【００６１】図２は、図１と同じ符号を用いており、同
じ装置部材を示している。図１のプラントの場合、水素
含有気体は、再活性化モードの間、触媒床１２または３
７を気相状供給流が稼働モードで流れる方向とは逆方向
に流れるのに対し、図２のプラントの場合、気体が触媒
床１２または３７を流れる方向は、触媒床活性化モード
でも稼働でも同じである。
じ装置部材を示している。図１のプラントの場合、水素
含有気体は、再活性化モードの間、触媒床１２または３
７を気相状供給流が稼働モードで流れる方向とは逆方向
に流れるのに対し、図２のプラントの場合、気体が触媒
床１２または３７を流れる方向は、触媒床活性化モード
でも稼働でも同じである。
【００６２】図２のプラントにおいて、ライン３２にお
ける気体流からの熱気体は、バルブ５１およびライン５
２を経てライン７、その後反応器３６へと供給される
か、バルブ５３およびライン５４を経てライン１０、そ
の後反応器１１へと供給されるかのいずれかであり得
る。もし、反応器１１が稼働モードでバルブ８が閉じて
おり、反応器３６が再活性化モードであるならば、バル
ブ５１を調整して、ライン３２からの気体の殆どをバル
ブ５１を通して反応器３６へ流し、反応器１１の入り口
温度を露点以上に上げるに充分な気体のみをバルブ５３
を通してライン１０へ流す。反応器３６を稼働モードに
するため、バルブ９を閉じ、バルブ８を開ける。その上
でバルブ５１を幾分か閉じ、それに対応する程度にバル
ブ５３を開け、ライン３２からの気体のほとんどを反応
器１１に流す一方、露点必要条件を満たすに充分な気体
のみをバルブ５１に通す。
ける気体流からの熱気体は、バルブ５１およびライン５
２を経てライン７、その後反応器３６へと供給される
か、バルブ５３およびライン５４を経てライン１０、そ
の後反応器１１へと供給されるかのいずれかであり得
る。もし、反応器１１が稼働モードでバルブ８が閉じて
おり、反応器３６が再活性化モードであるならば、バル
ブ５１を調整して、ライン３２からの気体の殆どをバル
ブ５１を通して反応器３６へ流し、反応器１１の入り口
温度を露点以上に上げるに充分な気体のみをバルブ５３
を通してライン１０へ流す。反応器３６を稼働モードに
するため、バルブ９を閉じ、バルブ８を開ける。その上
でバルブ５１を幾分か閉じ、それに対応する程度にバル
ブ５３を開け、ライン３２からの気体のほとんどを反応
器１１に流す一方、露点必要条件を満たすに充分な気体
のみをバルブ５１に通す。
【００６３】図２のプラントにおいて、反応モードで放
出される揮発性潜在的触媒不活性化物質は、稼働状態の
触媒充填物を通過せず、ライン２１で成績体流中に回収
され得る。水素化されつつある不飽和有機化合物がジメ
チル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートである
場合、このような触媒不活性化物質は何ら放出されない
と言う予めの指摘もあるが、他の不飽和有機化合物が水
素化されつつある場合は必ずしもそうではない。
出される揮発性潜在的触媒不活性化物質は、稼働状態の
触媒充填物を通過せず、ライン２１で成績体流中に回収
され得る。水素化されつつある不飽和有機化合物がジメ
チル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートである
場合、このような触媒不活性化物質は何ら放出されない
と言う予めの指摘もあるが、他の不飽和有機化合物が水
素化されつつある場合は必ずしもそうではない。
【００６４】図３は、本発明にかかる水素化プラントの
更に他の態様を説明するものである。このプラントにお
いては、図２のプラントの場合と同じく、気体がそれぞ
れの再活性化モードの間、各触媒床１２および３７を通
過して流れる方向は、気相状供給混合物が稼働モードの
間に流れる方向と同じである。図３で使用した符号は、
図１そのてまた図２で見られた装置部材と同じものを指
している。
更に他の態様を説明するものである。このプラントにお
いては、図２のプラントの場合と同じく、気体がそれぞ
れの再活性化モードの間、各触媒床１２および３７を通
過して流れる方向は、気相状供給混合物が稼働モードの
間に流れる方向と同じである。図３で使用した符号は、
図１そのてまた図２で見られた装置部材と同じものを指
している。
【００６５】図３のプラントにおいて、ライン１で入っ
て来るジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレ
ートの気相化のためにライン５で供給される水素含有気
体は、まず、触媒床１２または３７の１つをその再活性
化モードで通過する。従って、反応器３６が再活性化モ
ードである場合、ライン２９の熱気体の殆どがバルブ５
１およびライン５２を通り、触媒充填物３７を通って反
応器３６に供給され、ライン３５およびバルブ６１を通
って流れ、ライン５に入る。バルブ８および４０を閉
じ、露点必要条件を満足させるに充分な気体がライン１
０に入る限度においてバルブ５３を開ける。一方、ライ
ン６の気相供給混合物はバルブ９を通り、ライン１０を
経て、その触媒充填物１２が稼働モードである反応器１
１に入る。ライン１３の成績体流は、バルブ１４を通っ
てライン１５に流れ込み、バルブ６２は閉じている。触
媒充填物３７を稼働状態とし、反応器１１の触媒充填物
１２を再活性化するのが望ましい場合、バルブ８、４０
および６２を開ける一方、先に開けていたバルブ９、１
４および６１を閉める。バルブ５３を幾分か開け、バル
ブ５１を通って流れる気体量を露点を考慮して必要な程
度で減少させる。触媒充填物３７が再活性化し、触媒充
填物１２が再び稼働している先の条件に戻すために、種
々のバルブの条件をそれぞれ前の条件に調整し直す。こ
の方法を、反応工程がもはや触媒活性の増大が所望の結
果とならなくなるまで、またはプラントが整備または他
の理由で停止しなければならなくなるまで反応器１１お
よび３６を次々に稼働状態にし、すぐに触媒充填物１２
および３７を放出し、新しい触媒充填物または触媒前駆
体と交換できるのが好都合なように、１度またはそれ以
上繰り返してもよい。
て来るジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレ
ートの気相化のためにライン５で供給される水素含有気
体は、まず、触媒床１２または３７の１つをその再活性
化モードで通過する。従って、反応器３６が再活性化モ
ードである場合、ライン２９の熱気体の殆どがバルブ５
１およびライン５２を通り、触媒充填物３７を通って反
応器３６に供給され、ライン３５およびバルブ６１を通
って流れ、ライン５に入る。バルブ８および４０を閉
じ、露点必要条件を満足させるに充分な気体がライン１
０に入る限度においてバルブ５３を開ける。一方、ライ
ン６の気相供給混合物はバルブ９を通り、ライン１０を
経て、その触媒充填物１２が稼働モードである反応器１
１に入る。ライン１３の成績体流は、バルブ１４を通っ
てライン１５に流れ込み、バルブ６２は閉じている。触
媒充填物３７を稼働状態とし、反応器１１の触媒充填物
１２を再活性化するのが望ましい場合、バルブ８、４０
および６２を開ける一方、先に開けていたバルブ９、１
４および６１を閉める。バルブ５３を幾分か開け、バル
ブ５１を通って流れる気体量を露点を考慮して必要な程
度で減少させる。触媒充填物３７が再活性化し、触媒充
填物１２が再び稼働している先の条件に戻すために、種
々のバルブの条件をそれぞれ前の条件に調整し直す。こ
の方法を、反応工程がもはや触媒活性の増大が所望の結
果とならなくなるまで、またはプラントが整備または他
の理由で停止しなければならなくなるまで反応器１１お
よび３６を次々に稼働状態にし、すぐに触媒充填物１２
および３７を放出し、新しい触媒充填物または触媒前駆
体と交換できるのが好都合なように、１度またはそれ以
上繰り返してもよい。
【００６６】当分野の技術者は、ジメチル１,４−シク
ロヘキサンジカルボキシレートが本発明の方法を例示す
るのに適当な材料として選択したのであり、本発明の方
法はジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレー
トを含む水素化反応の適用に限定するものではなく、実
際、不揮発の水素化副産物が形成され触媒表面に付着す
る、エステル、ジエルテルまたはラクトンを供給保存物
を使用した多くの気相層水素化反応、例えばジメチルま
たはジエチルマレートのブタン−１,４−ジオールを産
生するための水素化に適用し得る。
ロヘキサンジカルボキシレートが本発明の方法を例示す
るのに適当な材料として選択したのであり、本発明の方
法はジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレー
トを含む水素化反応の適用に限定するものではなく、実
際、不揮発の水素化副産物が形成され触媒表面に付着す
る、エステル、ジエルテルまたはラクトンを供給保存物
を使用した多くの気相層水素化反応、例えばジメチルま
たはジエチルマレートのブタン−１,４−ジオールを産
生するための水素化に適用し得る。
【００６７】以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細
に説明する。実施例で使用された銅含有触媒ＡおよびＢ
の組成は、表Ｉに示したとおりである。触媒の酸素含量
は、各場合において分析対象から除外された。
に説明する。実施例で使用された銅含有触媒ＡおよびＢ
の組成は、表Ｉに示したとおりである。触媒の酸素含量
は、各場合において分析対象から除外された。
【表１】
【００６８】
実施例１〜７ テクニカルグレイドのジメチル１,４-シクロヘキサンジ
カルボキシレートの水素化について、図４に示した実験
装置を用いて調べた。テクニカルグレードの供給物の組
成は、以下の通りである:トランス-ジメチル１,４-シク
ロヘキサンジカルボキシレート３４.４７重量％、シス-
ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレート６
２.６１重量％、以下の式:
カルボキシレートの水素化について、図４に示した実験
装置を用いて調べた。テクニカルグレードの供給物の組
成は、以下の通りである:トランス-ジメチル１,４-シク
ロヘキサンジカルボキシレート３４.４７重量％、シス-
ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレート６
２.６１重量％、以下の式:
【化１】 で示されるメチル水素１,４-シクロヘキサンジカルボキ
シレート１.５０％、水分０.０５重量％および式：
シレート１.５０％、水分０.０５重量％および式：
【化２】 で示されるジ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメ
チルエーテルを含む残部不純物。
チルエーテルを含む残部不純物。
【００６９】商業的プラントでは、水素ガスを、水素化
生成物から分離して有利には水素化ゾーンへリサイクル
させている。水素リサイクル流は所定量の、ジメチル
１,４-シクロヘキサンジカルボキシレートの水添によっ
て生成したメタノール気相を含んでいる。よって、商業
プラントの水素化ゾーンに供給された気相混合物は、一
般に水素および不飽和有機化合物に加え、メタノールを
含んでいる。以下に記載の実験装置は、商業的操作で得
られるであろう結果を正確に予測できるものでなければ
ならず、このため、蒸発器へ供給される液体供給物につ
き、商業プラントのリサイクル水素流に含まれるであろ
う所定量のメタノールに相当する所定量の液体メタノー
ルによって修正した。以下に記載の実験装置では水素を
リサイクルさせるが、リサイクル水素流中に含まれる所
定量のメタノールは、対応する商業的リサイクル流に含
まれるものよりも比較的少ない量とした。この差異が生
じたのは、実験装置内のリサイクルガスが、商業プラン
トで好適に冷却される温度よりも実質的に低い温度に冷
却されるためである。このため、実験上のリサイクル水
素流から、より多量のメタノールが「たたき出される」
。実験装置と商業プラントの間のこの不一致は、実験
装置に用いられる器具、とくに分析器具の精巧さにより
必然的なものである。これらの実施例において、メタノ
ールを実験用の液体生成物に対し、実験用リサイクル水
素流中に実際に存在するメタノール量を差し引いた、仮
に実験装置を商業的な条件下に操作した場合に実験用リ
サイクル流中に存在する釣りあったメタノール量と実質
的に等しい用量で添加する。当該実施例では、転化率や
単位時間当たりの空間速度のような全てのパラメーター
は、メタノール不存在下の基準で算出した。
生成物から分離して有利には水素化ゾーンへリサイクル
させている。水素リサイクル流は所定量の、ジメチル
１,４-シクロヘキサンジカルボキシレートの水添によっ
て生成したメタノール気相を含んでいる。よって、商業
プラントの水素化ゾーンに供給された気相混合物は、一
般に水素および不飽和有機化合物に加え、メタノールを
含んでいる。以下に記載の実験装置は、商業的操作で得
られるであろう結果を正確に予測できるものでなければ
ならず、このため、蒸発器へ供給される液体供給物につ
き、商業プラントのリサイクル水素流に含まれるであろ
う所定量のメタノールに相当する所定量の液体メタノー
ルによって修正した。以下に記載の実験装置では水素を
リサイクルさせるが、リサイクル水素流中に含まれる所
定量のメタノールは、対応する商業的リサイクル流に含
まれるものよりも比較的少ない量とした。この差異が生
じたのは、実験装置内のリサイクルガスが、商業プラン
トで好適に冷却される温度よりも実質的に低い温度に冷
却されるためである。このため、実験上のリサイクル水
素流から、より多量のメタノールが「たたき出される」
。実験装置と商業プラントの間のこの不一致は、実験
装置に用いられる器具、とくに分析器具の精巧さにより
必然的なものである。これらの実施例において、メタノ
ールを実験用の液体生成物に対し、実験用リサイクル水
素流中に実際に存在するメタノール量を差し引いた、仮
に実験装置を商業的な条件下に操作した場合に実験用リ
サイクル流中に存在する釣りあったメタノール量と実質
的に等しい用量で添加する。当該実施例では、転化率や
単位時間当たりの空間速度のような全てのパラメーター
は、メタノール不存在下の基準で算出した。
【００７０】実験用装置は図４に示した。約７０重量％
メタノール溶液の高純度グレイドのジメチル１,４-シク
ロヘキサンジカルボキシレートを貯蔵器１００からバル
ブ１０１、ライン１０２およびバルブ１０３により液体
供給ポンプ１０４へ供給する。ビュレット１０５は緩衝
的な供給を付与する一方、ビュレット１０６はバルブ１
０１をコントロールする液体レベルコントロラー(図示
せず)を付設して備え、その結果、液体供給物の、貯蔵
器１００から液体供給ポンプ１０４への一定の水頭での
供給が保証される。液体供給物を非返還バルブ１０７お
よび単離バルブ１０８を介してライン１０９へポンプ供
給するが、ここは、加熱液体が６mm×６mmのガラスリン
グ１１２床上方の絶縁蒸発器１１１内に入る前に電気加
熱テープ１１０で加熱することができる。ステンレスス
チール・デミスターパッド１１３は蒸発器１１１の頂部
に付設する。高温水素含有ガスの流はライン１１４の蒸
発器１１１の底部に供給する。ドレインバルブ１１６を
付設して備える液体ドレインライン１１５は蒸発器１１
１の基部から未蒸発液体供給物質(たとえば、重質類）
の回収を可能にさせる。蒸発器１１１へ供給された液体
供給物の蒸発は、加熱テープ１１７により促進される。
ジメチル１，４-シクロヘキサンジカルボキシレートお
よび水素からなる飽和蒸発混合物は、蒸発器１１１の頂
部からライン１１８により回収する。気相混合物は、粒
状亜クロム酸銅水素化触媒１２１(３００ml、４２８.１
g)床を含む水素化反応器１２０の頂部に入る前に、加熱
テープ１１９により加熱して当該混合物の露点以上の温
度に上昇させる。当該触媒は表Iの触媒Ａである。ガラ
スリングは反応器１２０内の触媒床１２１の上下に充填
する。気相混合物は、ジメチル１,４-シクロヘキサンジ
カルボキシレートの１,４-シクロヘキサンジメタノール
への転化が断熱条件で生じる触媒床１２１を介し下方に
進行する。断熱性は、反応器１２０周囲の絶縁物質内の
電気加熱テープ(図示せず)により、好適な位置に配置し
た熱電対(図示せず)のコントロールの下に維持される。
総反応は穏やかな発熱反応で、触媒床の温度は通常約１
〜２℃上昇する。水素化生成混合物は、ライン１２２の
水添反応器１２０に存在し、熱交換器１２３を通過する
が、この熱交換器は、水素化生成混合物の冷却と、ライ
ン１２４からの水素含有ガスの供給物の加熱を同時に行
う。ライン１２２における１,４-シクロヘキサンジメタ
ノールの大半の凝縮は熱交換器１２３で起こる。ライン
１２４のガスはライン１２５からの水素含有ガスからな
り、所望によりライン１２６から供給されたメタン、ア
ルゴン、窒素などの不活性ガスの混合物または単独の不
活性ガスを含む。ライン１２５のガスはライン１２７に
より供給された補給水素と、ライン１２８により供給さ
れたリサイクル水素から構成される。ライン１２７によ
る補給水素は、ライン１２９および／またはライン１３
０の流れにより、ライン１２５へ、圧力コントロラー１
３１〜１３６および高純度水素シリンダー(図示せず)か
らのマスフロー・コントロラー１３７のシステムを介し
て供給する。
メタノール溶液の高純度グレイドのジメチル１,４-シク
ロヘキサンジカルボキシレートを貯蔵器１００からバル
ブ１０１、ライン１０２およびバルブ１０３により液体
供給ポンプ１０４へ供給する。ビュレット１０５は緩衝
的な供給を付与する一方、ビュレット１０６はバルブ１
０１をコントロールする液体レベルコントロラー(図示
せず)を付設して備え、その結果、液体供給物の、貯蔵
器１００から液体供給ポンプ１０４への一定の水頭での
供給が保証される。液体供給物を非返還バルブ１０７お
よび単離バルブ１０８を介してライン１０９へポンプ供
給するが、ここは、加熱液体が６mm×６mmのガラスリン
グ１１２床上方の絶縁蒸発器１１１内に入る前に電気加
熱テープ１１０で加熱することができる。ステンレスス
チール・デミスターパッド１１３は蒸発器１１１の頂部
に付設する。高温水素含有ガスの流はライン１１４の蒸
発器１１１の底部に供給する。ドレインバルブ１１６を
付設して備える液体ドレインライン１１５は蒸発器１１
１の基部から未蒸発液体供給物質(たとえば、重質類）
の回収を可能にさせる。蒸発器１１１へ供給された液体
供給物の蒸発は、加熱テープ１１７により促進される。
ジメチル１，４-シクロヘキサンジカルボキシレートお
よび水素からなる飽和蒸発混合物は、蒸発器１１１の頂
部からライン１１８により回収する。気相混合物は、粒
状亜クロム酸銅水素化触媒１２１(３００ml、４２８.１
g)床を含む水素化反応器１２０の頂部に入る前に、加熱
テープ１１９により加熱して当該混合物の露点以上の温
度に上昇させる。当該触媒は表Iの触媒Ａである。ガラ
スリングは反応器１２０内の触媒床１２１の上下に充填
する。気相混合物は、ジメチル１,４-シクロヘキサンジ
カルボキシレートの１,４-シクロヘキサンジメタノール
への転化が断熱条件で生じる触媒床１２１を介し下方に
進行する。断熱性は、反応器１２０周囲の絶縁物質内の
電気加熱テープ(図示せず)により、好適な位置に配置し
た熱電対(図示せず)のコントロールの下に維持される。
総反応は穏やかな発熱反応で、触媒床の温度は通常約１
〜２℃上昇する。水素化生成混合物は、ライン１２２の
水添反応器１２０に存在し、熱交換器１２３を通過する
が、この熱交換器は、水素化生成混合物の冷却と、ライ
ン１２４からの水素含有ガスの供給物の加熱を同時に行
う。ライン１２２における１,４-シクロヘキサンジメタ
ノールの大半の凝縮は熱交換器１２３で起こる。ライン
１２４のガスはライン１２５からの水素含有ガスからな
り、所望によりライン１２６から供給されたメタン、ア
ルゴン、窒素などの不活性ガスの混合物または単独の不
活性ガスを含む。ライン１２５のガスはライン１２７に
より供給された補給水素と、ライン１２８により供給さ
れたリサイクル水素から構成される。ライン１２７によ
る補給水素は、ライン１２９および／またはライン１３
０の流れにより、ライン１２５へ、圧力コントロラー１
３１〜１３６および高純度水素シリンダー(図示せず)か
らのマスフロー・コントロラー１３７のシステムを介し
て供給する。
【００７１】熱交換器１２３からの加熱水素含有ガス
は、ライン１１４を通過し、さらに電気的加熱テープ１
３８により加熱し、蒸発器１１１へ供給する。熱交換器
１２３からの冷却水素化生成物はライン１３９を通過
し、さらにクーラー１４０で室温付近の温度に冷却す
る。クーラー１４０からの液体／気相混合物はライン１
４１を通過して、第１ノックアウト・ポット１４２に入
るが、ここに液体水素化生成物が集められ、バルブ１４
３、ライン１４４およびコントロールバルブ１４５によ
る最終的な供給によって製品ライン１４６へ送られる。
水素および未凝縮メタノールからなる気相混合物は、ラ
イン１４７のノックアウト・ポット１４２の頂部に存在
し、さらにクーラー１４８で温度１０℃に冷却される。
クーラー１４８からの付加的に冷却した液体／気相混合
物は、ライン１４９を介し、第２ノックアウト・ポット
１５０へ供給するが、ここに凝縮メタノールが集めら
れ、バルブ１５１およびライン１５２を介する最終的な
供給により製品ライン１４６へ送る。ノックアウト・ポ
ット１５０からのガスおよび未凝縮物質は、ライン１５
３を介し吸引ポット１５４を通ってライン１５５内に入
り、次いでバルブ１５６を介してガスリサイクル圧縮器
１５７へ送る。ガスは、バルブ１５８、ライン１２８、
１２５、１２４および１１４を介して貯蔵器１１１へリ
サイクルする。窒素などの不活性ガス濃度のコントロー
ルのために、リサイクルガス中に、パージガス流をライ
ン１５９のシステムからバルブ１６０のコントロールの
下に流入させる。
は、ライン１１４を通過し、さらに電気的加熱テープ１
３８により加熱し、蒸発器１１１へ供給する。熱交換器
１２３からの冷却水素化生成物はライン１３９を通過
し、さらにクーラー１４０で室温付近の温度に冷却す
る。クーラー１４０からの液体／気相混合物はライン１
４１を通過して、第１ノックアウト・ポット１４２に入
るが、ここに液体水素化生成物が集められ、バルブ１４
３、ライン１４４およびコントロールバルブ１４５によ
る最終的な供給によって製品ライン１４６へ送られる。
水素および未凝縮メタノールからなる気相混合物は、ラ
イン１４７のノックアウト・ポット１４２の頂部に存在
し、さらにクーラー１４８で温度１０℃に冷却される。
クーラー１４８からの付加的に冷却した液体／気相混合
物は、ライン１４９を介し、第２ノックアウト・ポット
１５０へ供給するが、ここに凝縮メタノールが集めら
れ、バルブ１５１およびライン１５２を介する最終的な
供給により製品ライン１４６へ送る。ノックアウト・ポ
ット１５０からのガスおよび未凝縮物質は、ライン１５
３を介し吸引ポット１５４を通ってライン１５５内に入
り、次いでバルブ１５６を介してガスリサイクル圧縮器
１５７へ送る。ガスは、バルブ１５８、ライン１２８、
１２５、１２４および１１４を介して貯蔵器１１１へリ
サイクルする。窒素などの不活性ガス濃度のコントロー
ルのために、リサイクルガス中に、パージガス流をライ
ン１５９のシステムからバルブ１６０のコントロールの
下に流入させる。
【００７２】参照番号１６１バイパスバルブを示す。本
発明の装置の始動時点で、銅含有触媒充填物を反応器１
２０へ内に入れ、次いで窒素で当該反応器をパージす
る。触媒充填物を次いでＥＰ-Ａ-０３０１８５３開示に
従い還元した。メタノールで好適に希釈したテクニカル
グレードのジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキ
シレートを次いで蒸発器１１１へ、適当な単位時間当た
りの液体空間速度に対応する供給速度でポンプ輸送す
る。ライン１１８における気相混合物中の供給温度、供
給圧およびガス:ジメチル１,４-シクロヘキサンジカル
ボキシレートのモル比は、水素化ゾーンがジメチル１,
４-シクロヘキサンジカルボキシレートおよび揮発性が
低い１,４-シクロヘキサンジメタノール生成物の両方に
ついての凝縮を防止可能な条件下で操作することができ
るように選択する。水素化ゾーン全体の温度は操作圧力
における露点以上であった。
発明の装置の始動時点で、銅含有触媒充填物を反応器１
２０へ内に入れ、次いで窒素で当該反応器をパージす
る。触媒充填物を次いでＥＰ-Ａ-０３０１８５３開示に
従い還元した。メタノールで好適に希釈したテクニカル
グレードのジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキ
シレートを次いで蒸発器１１１へ、適当な単位時間当た
りの液体空間速度に対応する供給速度でポンプ輸送す
る。ライン１１８における気相混合物中の供給温度、供
給圧およびガス:ジメチル１,４-シクロヘキサンジカル
ボキシレートのモル比は、水素化ゾーンがジメチル１,
４-シクロヘキサンジカルボキシレートおよび揮発性が
低い１,４-シクロヘキサンジメタノール生成物の両方に
ついての凝縮を防止可能な条件下で操作することができ
るように選択する。水素化ゾーン全体の温度は操作圧力
における露点以上であった。
【００７３】ライン１４６の液体は、毛管ガスクロマト
グラフィにより、長さ１５mおよび内径０.３２mmの溶融
シリカカラム(ＤＢワックスの０.２５μm膜で内部被
覆)、ヘリウム流速２ml／分(ガス供給分割比＝ １００:
１)およびフレーム・イオン化検出器を用い、定期的に
分析した。当該機器はピーク・インテグレイターを有す
るチャート・レコーダーを備え、市販の試料である既知
組成のジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレー
トを用いて検定した。また出口ガスを採取し、ガスクロ
マトグラフィによりクロマトグラフィ法を用いて分析し
た。ピークの同定は、当該物質の基準試料の分析によっ
て観察された保持時間の比較およびマススペクトルによ
り確認した。反応混合物中に検出された化合物には、以
下のものが含まれていた:１,４-シクロヘキサンジメタ
ノール、ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレ
ート、４-メトキシメチル・シクロヘキサンメタノー
ル、ジ(４-メトキシメチルシクロヘキシルメチル)エー
テルおよびメタノール。装置の稼働は、数週間の期間に
わたって追跡した。得られた結果から、この期間の間
に、ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレート
は、９９％以上転化され、１,４-シクロヘキサンジメタ
ノールへの選択率約９８.５％が得られ、少量の副産物
が残部であると思われる。貯蔵庫１００からのジメチル
１,４-シクロヘキサンジカルボキシレートの供給溶液中
に存在するメタノールを差し引くと、水添反応の化学量
論に従い転化されたジメチル１,４-シクロヘキサンジカ
ルボキシレート１モルごとに、メタノール２モルが検出
された。
グラフィにより、長さ１５mおよび内径０.３２mmの溶融
シリカカラム(ＤＢワックスの０.２５μm膜で内部被
覆)、ヘリウム流速２ml／分(ガス供給分割比＝ １００:
１)およびフレーム・イオン化検出器を用い、定期的に
分析した。当該機器はピーク・インテグレイターを有す
るチャート・レコーダーを備え、市販の試料である既知
組成のジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレー
トを用いて検定した。また出口ガスを採取し、ガスクロ
マトグラフィによりクロマトグラフィ法を用いて分析し
た。ピークの同定は、当該物質の基準試料の分析によっ
て観察された保持時間の比較およびマススペクトルによ
り確認した。反応混合物中に検出された化合物には、以
下のものが含まれていた:１,４-シクロヘキサンジメタ
ノール、ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレ
ート、４-メトキシメチル・シクロヘキサンメタノー
ル、ジ(４-メトキシメチルシクロヘキシルメチル)エー
テルおよびメタノール。装置の稼働は、数週間の期間に
わたって追跡した。得られた結果から、この期間の間
に、ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレート
は、９９％以上転化され、１,４-シクロヘキサンジメタ
ノールへの選択率約９８.５％が得られ、少量の副産物
が残部であると思われる。貯蔵庫１００からのジメチル
１,４-シクロヘキサンジカルボキシレートの供給溶液中
に存在するメタノールを差し引くと、水添反応の化学量
論に従い転化されたジメチル１,４-シクロヘキサンジカ
ルボキシレート１モルごとに、メタノール２モルが検出
された。
【００７４】装置の更なる稼働の後、下記の表IIに記載
の実施例１で特定した条件下では、ジメチル１,４−シ
クロヘキサンジカルボキシレートへの転化は９７.５３
％であり、１,４−シクロヘキサンジメタノールへの選
択性は９６.８９％であった。稼働条件を次に表IIに記
載の実施例２の条件に変えた。装置の稼働は、数日間続
け、その間中、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカル
ボキシレートの所望の転化を維持するために、供給温度
を３℃上昇させることが必要であった。観察された結果
は実施例３、表IIに説明する。装置を、所望の用量に近
いジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート
の転化を維持するために、実施例２と比較して供給温度
が６℃だけ上昇させることにより明白なように、数週間
にわたって活性が減少する、更なる期間稼働し続けた。
この期間の結果は実施例４に示す。稼働はさらに数日続
けた。ついで条件を、実施例５の表IIに示してあるよう
に変え、それは実施例１に特定されている条件と同等で
ある。実施例１と比較して、転化は稼働がその間に９
７.５３％から８５.４７％に減少し、したがって触媒活
性の非常に顕著な減少が起こった証明となる。
の実施例１で特定した条件下では、ジメチル１,４−シ
クロヘキサンジカルボキシレートへの転化は９７.５３
％であり、１,４−シクロヘキサンジメタノールへの選
択性は９６.８９％であった。稼働条件を次に表IIに記
載の実施例２の条件に変えた。装置の稼働は、数日間続
け、その間中、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカル
ボキシレートの所望の転化を維持するために、供給温度
を３℃上昇させることが必要であった。観察された結果
は実施例３、表IIに説明する。装置を、所望の用量に近
いジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート
の転化を維持するために、実施例２と比較して供給温度
が６℃だけ上昇させることにより明白なように、数週間
にわたって活性が減少する、更なる期間稼働し続けた。
この期間の結果は実施例４に示す。稼働はさらに数日続
けた。ついで条件を、実施例５の表IIに示してあるよう
に変え、それは実施例１に特定されている条件と同等で
ある。実施例１と比較して、転化は稼働がその間に９
７.５３％から８５.４７％に減少し、したがって触媒活
性の非常に顕著な減少が起こった証明となる。
【００７５】ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレート供給を次にやめ、約３時間の間隔の後、反応
容器１２０の供給温度を２５０℃に上昇し、水素ガスを
反応器１２０にこの温度で１４時間通し、触媒を再活性
化した。反応器１２０は次に、再活性化工程直前と同じ
条件に戻した。ジメチル１,４−シクロヘキサンジカル
ボキシレート転化は触媒再活性化直後、実施例６に記載
してあるように約９１.８６％であり、少なくとも部分
再活性化は十分行われた。これは実施例４と実質的に同
様な稼働条件で再現して確認された。転化は、供給温度
２３６℃で、実施例４に記載の９８.６１％から実施例
７に記載の９９.７９％に上昇した。
キシレート供給を次にやめ、約３時間の間隔の後、反応
容器１２０の供給温度を２５０℃に上昇し、水素ガスを
反応器１２０にこの温度で１４時間通し、触媒を再活性
化した。反応器１２０は次に、再活性化工程直前と同じ
条件に戻した。ジメチル１,４−シクロヘキサンジカル
ボキシレート転化は触媒再活性化直後、実施例６に記載
してあるように約９１.８６％であり、少なくとも部分
再活性化は十分行われた。これは実施例４と実質的に同
様な稼働条件で再現して確認された。転化は、供給温度
２３６℃で、実施例４に記載の９８.６１％から実施例
７に記載の９９.７９％に上昇した。
【００７６】実施例１、５および６の比較は、実施例１
から５の間に触媒が活性をジメチル１,４−シクロヘキ
サンジカルボキシレートの転化で測定して、実施例１の
任意の相対活性１００％から、基本を同じにして測定し
た実施例５の相対触媒活性８７.６３％に減少したこと
を示す。再活性化工程の後、触媒活性は、実施例６の記
載し多様に、元の値の９４.１９％に再蓄積された。
から５の間に触媒が活性をジメチル１,４−シクロヘキ
サンジカルボキシレートの転化で測定して、実施例１の
任意の相対活性１００％から、基本を同じにして測定し
た実施例５の相対触媒活性８７.６３％に減少したこと
を示す。再活性化工程の後、触媒活性は、実施例６の記
載し多様に、元の値の９４.１９％に再蓄積された。
【００７７】
【表２】 表IIについての注： ＤＭＣＤ＝ ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボ
キシレート ＬＨＳＶ＝ 単位時間当たりの液体空間速度 ＣＨＤＭ＝ シクロヘキサンジメタノール ＢＹＰＲ＝ 種々の副生物 ＭＥＴＨ＝ ４−メトキシメチル・シクロヘキサンメタ
ノール ＤＥＴＨ＝ ジ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル
メチル・エーテル ガス＝ 水素９８％以上を含む、水素含有ガス
キシレート ＬＨＳＶ＝ 単位時間当たりの液体空間速度 ＣＨＤＭ＝ シクロヘキサンジメタノール ＢＹＰＲ＝ 種々の副生物 ＭＥＴＨ＝ ４−メトキシメチル・シクロヘキサンメタ
ノール ＤＥＴＨ＝ ジ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル
メチル・エーテル ガス＝ 水素９８％以上を含む、水素含有ガス
【００７８】実施例８〜１２ 実施例１〜７に記載と同様な方法および同じ方法を用
い、いずれもブタン−１，４−ジオールを産生するジメ
チルマレート、ジエチルマレート、ジメチルフマレート
またはガンマ−ブチロラクトンをジメチル１,４−シク
ロヘキサンジカルボキシレートの変わりに用いて行う。
同様の触媒活性の改善が再活性化法の後観察される。
い、いずれもブタン−１，４−ジオールを産生するジメ
チルマレート、ジエチルマレート、ジメチルフマレート
またはガンマ−ブチロラクトンをジメチル１,４−シク
ロヘキサンジカルボキシレートの変わりに用いて行う。
同様の触媒活性の改善が再活性化法の後観察される。
【００７９】実施例１３ 触媒Ａを触媒Ｂに変えたこと以外、実施例１〜７に記載
と同様な方法を行い、同様なよい結果である。
と同様な方法を行い、同様なよい結果である。
【００８０】実施例１４ 本方法で使用するのに設計した実験装置は、図１に示し
た型のプラントで操作するようにする。この装置は、反
応器１２０が一連の一対の反応器に変わっている以外本
質的には図４に示すものと同一である。第１の反応器を
稼働し、それに供給される気相供給混合物を水素化する
に有効な条件下で維持し、第２の反応器は待機または再
活性化モードでそれに供給される水素化材料は存在しな
いで、実施例１〜７に記載の一般的方法を繰り返した。
第１の反応器内の触媒充填物の段階的な不活性化は、事
実上実施例１〜７に記載してあるように観察される。第
１の反応器内の触媒充填物を再活性化するために、それ
に供給される気相供給混合物を第２の反応器に変え、そ
れにより、水素化反応を第２の装置内で続けさせた。一
方、第１の反応器に水素含有ガスを供給し、それにより
その中の触媒充填物の再活性化を行う。第２の容器内の
触媒活性が実施例１〜７に記載の１個の水素化反応器内
のと同様に減少した後、気相供給物混合物を第１の反応
器に戻し、それにより水素化反応を続けさせ、一方再活
性工程を第２の反応器で行う。第１の反応器での水素化
触媒の活性は１個の水素化ゾーンで記載したのと同様に
顕著に上昇するのが観察された。全ての工程を数回繰り
返し、ジメチル１,４−シクロヘキセンジカルボキシレ
ートの転化は優秀であるままである。
た型のプラントで操作するようにする。この装置は、反
応器１２０が一連の一対の反応器に変わっている以外本
質的には図４に示すものと同一である。第１の反応器を
稼働し、それに供給される気相供給混合物を水素化する
に有効な条件下で維持し、第２の反応器は待機または再
活性化モードでそれに供給される水素化材料は存在しな
いで、実施例１〜７に記載の一般的方法を繰り返した。
第１の反応器内の触媒充填物の段階的な不活性化は、事
実上実施例１〜７に記載してあるように観察される。第
１の反応器内の触媒充填物を再活性化するために、それ
に供給される気相供給混合物を第２の反応器に変え、そ
れにより、水素化反応を第２の装置内で続けさせた。一
方、第１の反応器に水素含有ガスを供給し、それにより
その中の触媒充填物の再活性化を行う。第２の容器内の
触媒活性が実施例１〜７に記載の１個の水素化反応器内
のと同様に減少した後、気相供給物混合物を第１の反応
器に戻し、それにより水素化反応を続けさせ、一方再活
性工程を第２の反応器で行う。第１の反応器での水素化
触媒の活性は１個の水素化ゾーンで記載したのと同様に
顕著に上昇するのが観察された。全ての工程を数回繰り
返し、ジメチル１,４−シクロヘキセンジカルボキシレ
ートの転化は優秀であるままである。
【図１】 本発明方法の一実施態様を示すフローチャー
トである。
トである。
【図２】 本発明方法の他の一実施態様を示すフローチ
ャートである。
ャートである。
【図３】 本発明方法の他の一実施態様を示すフローチ
ャートである。
ャートである。
【図４】 本発明方法の試験的規模における一実施態様
を示すフローチャートである。
を示すフローチャートである。
２ 蒸発器ノズル ３ 蒸発器容器 ４ パッキングベッド １１、３６ 反応器 １２、３７ 水素化触媒床 １６ 熱交換器 １８ 冷却器 ２０ 気液分離器 ２３ コンプレッサー ２８、３１ 加熱器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・ウィリアム・マーシャル・タッ ク イギリス、イングランド、エスダブリュー 16・１キューエル、ロンドン、リジンデイ ル・ロード５番 (72)発明者 マイケル・アンソニー・ウッド イギリス、イングランド、ティエス７・０ キューエス、クリーブランド、ミドルスボ ロー、ナンソープ、ウォッチゲイト９番
Claims (19)
- 【請求項１】 エステル、ジエステルおよびラクトンか
ら選ばれる不飽和有機化合物の水素化によって、アルコ
ールおよびジオールから選ばれる対応するヒドロキシ化
合物の製造方法であって、(a)各々がヒドロキシ化合物
への不飽和化合物の水素化を触媒するために有効な粒状
水素化触媒の充填物を含む少なくとも２個の水素化ゾー
ンを設けること、(b)少なくとも１つの水素化ゾーン
に、操作の第１工程で、水素含有ガスおよび不飽和有機
化合物を含む気相供給流を供給すること、(c)少なくと
も１個の水素化ゾーンを、操作の第１工程で、不飽和有
機化合物を水素化しヒドロキシ化合物を生成させる温度
および圧力条件に維持すること、(d)少なくとも１つの
水素化ゾーンから、操作の第１工程で、ヒドロキシ化合
物を含む反応生成物流を回収すること、(e)少なくとも
１つの他の水素化ゾーンに、操作の第１工程で、それに
よってその中に含まれる水素化触媒の充填物を再活性化
させるための水素含有ガス流を供給すること、(f)少な
くとも１つの他の水素化ゾーンに、操作の第２工程で、
水素含有ガスおよび不飽和有機化合物を含む気相供給流
を供給すること、(g)少なくとも１つの他の水素化ゾー
ンを、操作の第２工程で、不飽和有機化合物を水素化し
ヒドロキシ化合物を生成させる温度および圧力条件に維
持すること、(h)少なくとも１つの他の水素化ゾーンか
ら、操作の第２工程で、ヒドロキシ化合物を含む反応生
成物流を回収すること、および(i)少なくとも１つの水
素化ゾーンに、操作の第２工程で、それによってその中
に含まれる水素化触媒の充填物を再活性化させるための
水素含有ガス流を供給することを含む方法。 - 【請求項２】 工程(e)および(i)の少なくとも１工程の
水素含有ガス流が再循環および構成（make-up）ガスの
熱流を含むものである、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 工程(e)および(i)の少なくとも１工程か
ら、不飽和化合物の気相水素含有流と混合され、対応す
る工程(b)および(f)の１工程の気相供給流を形成する水
素含有ガス流を回収する、請求項１または２記載の方
法。 - 【請求項４】 工程(e)および(i)の少なくとも１工程か
ら、対応する工程(d)および(h)の１工程の反応生成物流
と混合される水素含有ガス流を回収する、請求項１また
は２記載の方法。 - 【請求項５】 工程(e)および(i)の少なくとも１工程か
ら、不飽和有機化合物を気体化し、不飽和有機化合物の
水素含有気相流を生成するために用いられる水素含有ガ
ス流を回収する、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項６】 工程(b)および(f)の少なくとも１工程の
気相供給流が熱再循環ガスと不飽和有機化合物の気相水
素含有流の混合によって形成される、請求項１〜５のい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 工程(b)および(f)の不飽和有機化合物の
気相水素含有流が実質的に不飽和有機物質で飽和されて
いる、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 工程(b)および(f)の少なくとも１工程の
気相供給流が少なくとも約５℃以上その露点までの供給
温度である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 工程(e)および(i)の少なくとも１工程中
のそれぞれの水素化ゾーン（複数もあり）を通過する水
素含有ガス流の流れの方向が、対応する工程(b)および
(f)の１工程中の水素化ゾーンを通過する気相供給流の
流れの方向と同一である、請求項１〜８のいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項１０】 工程(e)および(i)の少なくとも１工程
中のそれぞれの水素化ゾーン（複数もあり）を通過する
水素含有ガス流の流れの方向が、対応する工程(b)およ
び(f)の１工程中の水素化ゾーンを通過する気相供給流
の流れの方向と反対である、請求項１〜８のいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項１１】 不飽和有機化合物の水素化を行う温度
および圧力条件が、約１５０℃〜約３５０℃の温度であ
り、約１５０psia(約１０.３４バール)〜約２０００psi
a（約１３７.９０バール）の圧力である、請求項１〜１
０のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 不飽和有機化合物がＣ8〜Ｃ22モノカ
ルボン酸の（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステル、少なくとも
４個の炭素原子を含むジカルボン酸のジ−（Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル）エステルおよび４〜１６個の炭素原子を含むヒ
ドロキシ酸のラクトンから選ばれる、請求項１〜１１の
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 不飽和有機化合物が、１,４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジメチルであり、水素化生成物は
１,４−シクロヘキサンジメタノールである、請求項１
〜１２のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】 不飽和有機化合物が、１,２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジメチルであり、水素化生成物は
１,２−シクロヘキサンジメタノールである、請求項１
〜１２のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１５】 不飽和有機化合物が、１,３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジメチルであり、水素化生成物は
１,３−シクロヘキサンジメタノールである、請求項１
〜１２のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１６】 不飽和有機化合物が、マレイン酸ジメ
チルおよびマレイン酸ジエチルから選ばれるエステルで
あり、水素化生成物がブタン−１,４−ジオールであ
る、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１７】 再活性化領域に使用される時間が約１
時間から約２４時間までである、請求項１〜１６のいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項１８】 工程(e)の再活性化温度が、約１５０
℃〜約３５０℃の範囲であり、水素化ゾーンへの気相供
給流の供給温度より、約５０℃低い温度〜約５０℃高い
温度である、請求項１〜１７のいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１９】 銅含有触媒が還元銅クロマイト、還元
促進銅クロマイトおよびマンガン促進銅触媒から選ばれ
るものである、請求項１〜１８のいずれか１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9324786 | 1993-12-02 | ||
| GB939324786A GB9324786D0 (en) | 1993-12-02 | 1993-12-02 | Process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188077A true JPH07188077A (ja) | 1995-07-25 |
| JP4050334B2 JP4050334B2 (ja) | 2008-02-20 |
Family
ID=10746059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00080094A Expired - Fee Related JP4050334B2 (ja) | 1993-12-02 | 1994-01-10 | 気相水素化方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5395991A (ja) |
| EP (1) | EP0656338B1 (ja) |
| JP (1) | JP4050334B2 (ja) |
| KR (1) | KR100282969B1 (ja) |
| AT (1) | ATE160767T1 (ja) |
| DE (1) | DE69407146T2 (ja) |
| ES (1) | ES2111845T3 (ja) |
| GB (1) | GB9324786D0 (ja) |
| TW (1) | TW276247B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0863119A1 (en) * | 1997-03-03 | 1998-09-09 | Kao Corporation | Method for producing alcohol |
| JP2016166210A (ja) * | 2004-01-28 | 2016-09-15 | ヴェロシス，インク． | マイクロチャネル技術を用いるフィッシャー・トロプシュ合成ならびに新規な触媒およびマイクロチャネル反応器 |
| JP2017524718A (ja) * | 2014-08-15 | 2017-08-31 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | シクロヘキサノンを製造するための方法及びシステム |
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|---|---|---|---|---|
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| US5463143A (en) * | 1994-11-07 | 1995-10-31 | Shell Oil Company | Process for the direct hydrogenation of wax esters |
| US5475159A (en) * | 1994-11-07 | 1995-12-12 | Shell Oil Company | Process for the direct hydrogenation of methyl esters |
| US5536889A (en) * | 1995-09-29 | 1996-07-16 | Shell Oil Company | Process for the two-stage hydrogenation of methyl esters |
| US6455742B1 (en) | 1999-09-02 | 2002-09-24 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Method for catalytically reducing carboxylic acid groups to hydroxyl groups in hydroxycarboxylic acids |
| CA2503967A1 (en) * | 2002-11-01 | 2004-05-21 | Cargill, Incorporated | Process for preparation of 1,3-propanediol |
| US6919489B1 (en) | 2004-03-03 | 2005-07-19 | Eastman Chemical Company | Process for a cyclohexanedimethanol using raney metal catalysts |
| BRPI0815971B1 (pt) * | 2007-08-31 | 2017-10-24 | Basf Se | Method for preparing 1,2-propanodiol |
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