JPH07188317A - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 〔Ａ〕特定の式で表されるメタロセン化合
物、〔Ｂ〕粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合
物及び〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物とを接触して得ら
れる生成物と必要に応じて〔Ｄ〕有機アルミニウムから
なる触媒の存在下、エチレンと炭素数３以上で２０以下
のα−オレフィンとを共重合し、１９０℃におけるＭ
Ｉ，ＦＲ及びＭＴ並びに密度が特定の範囲或いは関係を
満たすことを特徴とするエチレン系共重合体の製造方
法。 【効果】 本発明によれば、溶融張力に優れ、且つ組成
分布が狭いエチレン系共重合体を経済的に有利に製造で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン系共重合体の製
造方法に関する。詳しくは溶融張力に優れ、かつ組成分
布が狭いエチレン系共重合体を経済的に有利に製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンとα−オレフィンとを触媒の存
在下に共重合してエチレン系共重合体を製造するにあた
り、触媒として（１）遷移金属成分にメタロセン化合物
を用い、（２）有機金属成分にアルミノキサンを用いる
方法が特開昭５８−１９３０９号公報に提案されてい
る。この触媒を用いた重合方法は、従来のチーグラー・
ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属あたりの
重合活性が非常に高く、また分子量分布の狭い重合体が
得られる。しかしながら、上記触媒は高価なアルミノキ
サンを多量に使用する事、およびアルミニウム当りの重
合活性が低く、生成した重合体から触媒残渣を除去する
必要があり、経済的に非常に不利な製造方法であった。

【０００３】さらに、同法で得られた重合体を種々の成
形方法により成形する場合、分子量分布が狭く、溶融張
力が低い等の理由により成形しにくいという問題があっ
た。具体的には例えば、中空成形に用いた場合、ドロー
ダウンが発生し、成形品の肉厚が不均一であったり、場
合によっては吹きやぶれるといった問題が生じる。ま
た、インフレーションフィルムを高速で成形する場合、
バブルのちぎれ或いはゆれが生じる。さらにＴダイ成形
では肌荒れが発生しやすく、またネックインが起りやす
いと言った問題があった。

【０００４】一方、近年、上記成形性の改良を目的とし
たオレフィンの重合方法が種々、提案されている。たと
えば特開平４−２１３３０６号公報では（１）遷移金属
成分にシクロペンタジエニル骨格を有する少なくとも２
つの基が炭素および／またはケイ素含有基により架橋さ
れた構造を持つ化合物を配位子とする遷移金属化合物を
用い、（２）有機金属成分としてアルミノキサンを必須
とする触媒系を用いたエチレンとα−オレフィンとの重
合方法が提案されている。しかしながら上記製造方法に
より得られる共重合体は比較的組成分布が狭く、上述の
成形上の問題点に関し、一定の改良効果が得られるもの
の、未だ不十分であり、さらに高価なアルミノキサンを
使用するため、経済的な面では必ずしも優れた製造方法
であるとは言えなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、経済
的に安価な方法により溶融張力、成形性に優れ、組成分
布の狭いエチレン系共重合体の製造方法を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のメ
タロセン化合物と粘土もしくは粘土鉱物および有機アル
ミニウム化合物を必須触媒成分とし、エチレンと炭素数
３ないし２０のα−オレフィンを共重合させることによ
り、溶融張力に優れ、かつ組成分布の狭いエチレン系共
重合体が得られることを見出し本発明に到達した。すな
わち、本発明は〔Ａ〕下記一般式〔１〕もしくは〔２〕
で表される１種以上のメタロセン化合物

【０００７】

【化３】 Ｒ¹ （Ｃ₅ Ｒ² ₄ ）（Ｃ₅ Ｒ² ₄ ）ＭＲ³ ₂ 〔１〕 または

【０００８】

【化４】 〔Ｒ¹ （Ｃ₅ Ｒ² ₄ ）（Ｃ₅ Ｒ² ₄ ）ＭＲ³ Ｒ⁴ 〕⁺ Ｒ^5- 〔２〕

【０００９】（但し、〔１〕，〔２〕式中、各（Ｃ₅ Ｒ
² ₄ ）は同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエ
ニル基または置換基を有するシクロペンタジエニル基で
あり、Ｒ¹ は、長周期表の第１４族元素を含む共有結合
架橋基であり、各Ｒ² は同一または異なっていてもよい
水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有して
もよい炭素数が１ないし２０の炭化水素基、アルコキシ
基またはアリールオキシ基であり、２個のＲ² がシクロ
ペンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子に存在する
場合には互いに結合してＣ₄ 〜Ｃ₆ 環を形成してもよ
く、Ｒ³ は同一または異なっていてもよい水素、ハロゲ
ン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭
素数が１ないし２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、Ｓ（Ｏ）_l Ｒ⁶ 、ＮＲ⁶ _m またはＰ
（Ｏ）_n Ｒ⁶ ₃ であり、ここでＲ⁶ は水素、ハロゲン、
珪素含有基またはハロゲン置換基を有していてもよい炭
素数が１ないし２０の炭化水素基である。また、ｌは
０，１，２または３であり、ｍは０，１，２または３で
あり、ｎは０，１，２または３である。Ｍは長周期表の
第４，５，６族の金属であり、Ｒ⁴ はＭに配位する中性
の配位子であり、Ｒ^5-は上記金属カチオンを安定化させ
ることのできる対アニオンを示す）

【００１０】〔Ｂ〕粘土、粘土鉱物またはイオン交換性
層状化合物 及び〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物とを接触して得られ
る生成物 と、必要に応じて 〔Ｄ〕有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、
エチレンと炭素数３以上で２０以下のα−オレフィンと
を共重合し、

【００１１】ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重の
メルトインデックス（ＭＩ）が０．０１〜１００ｇ／１
０分にあり、 ｂ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ³ の範囲にあ
り、 ｃ）１９０℃における応力が１０．２ｋｇ及び１．０２
ｋｇの条件における流出量比（ＦＲ）が１３ないし２５
０の範囲にあり、 ｄ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）とＭＩの関係が
式 ｌｏｇＭＴ＞−０．４６ｌｏｇＭＩ＋０．５ を満たす、エチレン系共重合体を得ることを特徴とする
エチレン系共重合体の製造方法に関する。

【００１２】以下、本発明のエチレン系共重合体の製造
方法について詳細に説明する。本発明により製造される
エチレン系共重合体は、エチレンと炭素数３ないし２０
のα−オレフィンとのランダム共重合体である。炭素数
３ないし２０のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキ
セン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテ
ン−１、オクテン−１、デセン−１、テトラデセン−
１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン
−１などが使用される。更にビニルシクロヘキサンある
いはスチレン及びその誘導体などのビニル化合物も使用
することができる。また、必要に応じてエチレンとα−
オレフィン及び少量の非共役ポリエンの３元ランダム共
重合体であってもよい。このようにして共重合されたエ
チレン系共重合体の密度は０．８６ｇ／ｃｍ³ ないし
０．９４ｇ／ｃｍ³ である。なお密度はメルトインデッ
クス測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱
処理し、さらに室温で１時間放冷した後に密度勾配管法
で測定した。このようなエチレン系共重合体はエチレン
単位を５５ないし９８重量％含有し、炭素数３ないし２
０のα−オレフィン単位を２ないし４５重量％含有す
る。

【００１３】次にエチレン系共重合体のメルトインデッ
クス（ＭＩ）は０．０１ないし１００ｇ／１０分、好ま
しくは０．０５ないし５０ｇ／１０分の範囲である。Ｍ
Ｉが０．０１ｇ／１０分より低いと溶融時の流動性が不
十分で、成形品の表面肌荒れを引き起こす。一方、ＭＩ
が１００ｇ／１０分を越えると成形品の強度が低下す
る。なお、ＭＩはＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、１９０
℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。また、ＭＩの測定と
同一装置を用い、１９０℃で１０．２ｋｇ荷重及び１．
０２ｋｇ荷重の条件下における流出量比で表わされるＦ
Ｒ、即ち、

【００１４】

【数１】 が１３ないし２５０、好ましくは１４ないし２４５の範
囲である。ＦＲが小さいと成形時の押出性が低下し、成
形しにくいという問題が生じる。

【００１５】さらに本発明により製造されるエチレン系
共重合体は溶融張力（ＭＴ）とＭＩの関係が ｌｏｇＭＴ＞−０．４６ｌｏｇＭＩ＋０．５ 好ましくは ｌｏｇＭＴ＞−０．４６ｌｏｇ
ＭＩ＋０．６５ また、特に好ましくは ｌｏｇＭＴ＞−０．４６ｌｏｇ
ＭＩ＋０．８

【００１６】で表わされる関係を満す。ＭＴが低い時、
例えば中空成形に用いた場合、ドローダウンが発生して
成形品の肉厚が不均一であったり、あるいは吹きやぶれ
ると言った問題が生じる。また、インフレーションフィ
ルムを高速で成形する場合、バブルのちぎれ、あるいは
ゆれが生じると言った問題がある。なお、ＭＴの測定は
（株）イテスコ製のメルトテンションテスターを使用
し、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長８ｍｍ、流入
角９０°、１９０℃の温度で、押出速度０．７１６ｃｃ
／分、引取り速度１０ｍ／分、エアギャップ４０ｃｍの
条件で行なった。なお、上述したＭＩの測定、ＦＲの測
定及びＭＴの測定に際しては予めエチレン系共重合体に
２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールを０．１重量部
配合した。

【００１７】また、本発明により製造されるエチレン系
共重合体をクロス分別法によって測定される溶出曲線の
最大ピーク位置の温度（Ｔ_max ）と密度（ｄ）の関係
が、好ましくは、 Ｔ_max ＜８００ｄ−６５８ の式で示される関係を満す。なお、クロス分別法による
測定は三菱油化（株）製のクロス分別装置（ＣＦＣ Ｔ
−１０２Ｌ）を用い、溶媒はオルトジクロルベンゼン
（１ｍｌ／分）、カラムサイズは０．４６ｍｍ径×１５
ｃｍ、充填剤はガラスビーズ（０．１ｍｍ径）、検出器
は赤外検出器（ＭＩＲＡＮ １Ａ）、測定波数は３．４
２μｍ、降温速度１℃／分、昇温速度１℃／分、試料濃
度１ｍｇ／ｍｌ、注入量０．５ｍｌの条件で行なった。
具体的には前記条件下でカラム内に試料溶液を１３５℃
で導入し、１℃／分で４０℃まで除冷してポリマーを充
填剤に吸着させた後、カラム温度を昇温しながら各温度
で溶出したポリマー濃度を検出した。ここで、主溶出ピ
ークの温度をＴ_max と定めた。このように本発明により
製造されたエチレン系共重合体はＴ_max と密度の関係か
ら組成分布が狭いことが示唆される。組成分布が広い場
合、フィルムの透明性が低下したり、ベタつきがあるな
どの問題点がある。

【００１８】次に、以上述べてきた特徴を有するエチレ
ン系共重合体の製造方法について説明する。本発明の触
媒に用いられるメタロセン化合物すなわち〔Ａ〕成分の
例は、上記一般式〔１〕もしくは〔２〕で表される化合
物である。

【００１９】上記一般式〔１〕又は〔２〕中、Ｒ¹ は、
炭素、ケイ素、ゲルマニウム等の長周期表の第１４族元
素を含む共有結合架橋基であり、２個のシクロペンタジ
エニル環を結合する場合の基であり、具体的には、メチ
リデン、エチリデン、ノルマルプロピリデン、イソプロ
ピリデン、ブチリデン基のような炭素数１〜４のアルキ
レン基、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジイソプロ
ピルシリル基または、ジメチルゲルミル、ジエチルゲル
ミル、ジイソプロピルゲルミル基等のジアルキル珪素ま
たはゲルマニウム、アルキルフォスフィンまたはアミン
等があげられ、特に炭素数１〜４のアルキレン基、ジア
ルキル珪素が好ましい。各Ｃ₅ Ｒ² ₄ は同一でも異なっ
ていてもよいシクロペンタジエニル基または置換シクロ
ペンタジエニル基である。ここでＲ² は同一または異な
っていてもよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハ
ロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフ
ェニルシリル基等の珪素含有基、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェ
ニル、クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン基を
有していてもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチル
フェノキシ基等のアリールオキシ基、２個のＲ² がシク
ロペンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子に存在
し、互いに結合してＣ₄ 〜Ｃ₆ 環を形成し、インデニ
ル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒ
ドロフルオレニル基等となってもよい。これらのうち、
特に、水素、メチル基、及び２個のＲ² が互いに結合し
てインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニ
ル、オクタヒドロフルオレニル基を形成した炭化水素基
が好ましい。Ｒ³ は同一または異なっていてもよい水
素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等
の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチ
ル、クロロエチル基等のハロゲン置換基を有していても
よい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェ
ノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基
等のアリールオキシ基、Ｓ（Ｏ）_l Ｒ⁶ 、ＮＲ⁶ _m また
はＰ（Ｏ）_n Ｒ⁶ ₃ であり、ここでＲ⁶ は同一または異
なっていてもよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等の
ハロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ
フェニルシリル基等の珪素含有基、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
フェニル、クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン
置換基を有していてもよい炭素数１ないし２０の炭化水
素基であり、特に水素、塩素、メチル基が好ましい。

【００２０】また、ｌは０，１，２または３であり、ｍ
は０，１，２または３であり、ｎは０，１，２または３
であり、Ｓ（Ｏ）_l Ｒ⁶ としては、例えばメチルメルカ
プト基、エチルメルカプト基、チオフェニル基、メチル
スルホン基、メチルスルホキシド基、メタンスルホナト
基、ｐ−トルエンスルホナト基、ベンゼンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基、ペンタフルオロ
ベンゼンスルホナト基等であり、ＮＲ⁶ _m としては例え
ば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基等であり、Ｐ
（Ｏ）_n Ｒ⁶ ₃ としては、トリメチルフォスフィン基、
トリフェニルフォスフィン基等であり、特に水素、塩
素、メチル基が好ましい。

【００２１】Ｍはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、タングステンの長周期表の第４，５，６族の金属で
あり、特に、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが
好ましい。Ｒ⁴ はテトラヒドロフラン等Ｍに配位する中
性の配位子であり、Ｒ^5-は、テトラフェニルボレート、
テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレー
ト、ジカルバウンデカボレート等の上記一般式〔２〕中
の金属カチオンを安定化させることのできる対アニオン
を示す。

【００２２】上述のメタロセン系遷移金属化合物化合物
は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、式〔１〕
に相当するものとしては、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプ
ロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化
物、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウム二水素化物、メチレン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリル−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メ
チレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチル
シリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）、イソプロピリデ
ン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）等である。

【００２３】また、一般式〔２〕に相当するものとして
は、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス
（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレ
ン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリ
ル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（インデニル）ジル
コニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピ
リデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオ
ロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体等である。

【００２４】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第４，５，６族金属化合物についても、上記
と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の混
合物を用いてもよい。本発明において、〔Ｂ〕成分とし
て粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用い
る。粘土は通常粘土鉱物を主成分として構成される。ま
た、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって
構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった
結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可
能なものをいう。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状
化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン
交換性層状化合物の例は天然産のものに限らず、人工合
成物も好適に使用できる。〔Ｂ〕成分として、粘土、粘
土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、
ＣｄＣｌ₂ 型、ＣｄＩ₂ 型等の層状の結晶構造を有する
イオン結晶性化合物等を例示することができる。

【００２５】〔Ｂ〕成分の具体例としては、粘土または
粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘
土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロ
フィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキ
ュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリ
ナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が
挙げられる。イオン交換性層状化合物の具体例として
は、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｚｒ（Ｈ
ＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、α−
Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂
Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰ
Ｏ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄
ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげ
られる。

【００２６】〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特
には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。ここで、
細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧
入法により細孔半径として２０〜３００００Åの範囲で
測定される。本実施例では（株）島津製作所の「Ａｕｔ
ｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて測定した。なお、
〔Ｂ〕成分として、半径２０Å以上の細孔容積が０．１
ｃｃ／ｇ以下の化合物を用いた場合には、高い重合性が
得られ難い傾向がある。

【００２７】また、〔Ｂ〕成分としての粘土、粘土鉱物
は化学処理を施すことも好ましい。ここで化学処理と
は、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘
土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いるこ
とができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類
処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不
純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ，Ｆｅ，Ｍｇ等
の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させ
る。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土
の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理
では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形
成し、表面積や層間距離を変えることができる。

【００２８】イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間
に別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。インターカレーションするゲスト化合物としては、
ＴｉＣｌ₄ 、ＺｒＣｌ ₄ 等の陽イオン性無機化合物、Ｔ
ｉ（ＯＲ）₄ ，Ｚｒ（ＯＲ）₄ ，ＰＯ（ＯＲ） ₃ ，Ｂ
（ＯＲ）₃ 〔Ｒは炭化水素基など〕等の金属アルコラー
ト、〔Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄〕⁷⁺，〔Ｚｒ₄ （Ｏ
Ｈ）₁₄〕²⁺，〔Ｆｅ₃ Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₆ 〕⁺等の金
属水酸化物イオン等があげられる。これらの化合物は、
単一で用いても、また２種以上共存させて用いてもよ
い。また、これらの化合物をインターカレーションする
際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄ ，Ａｌ（ＯＲ）₃ ，Ｇｅ（ＯＲ）
₄ 等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、
ＳｉＯ₂ 等のコロイド状無機化合物等を共存させること
もできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオ
ンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水する
ことにより生成する酸化物等があげられる。

【００２９】〔Ｂ〕成分はそのまま用いてもよいし、ボ
ールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよ
い。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水
処理した後用いても良い。さらに、単独で用いても、上
記固体の２種以上を混合して用いても良い。〔Ｂ〕成分
として、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最
も好ましくは、モンモリロナイトである。

【００３０】また、本発明において〔Ｃ〕成分として用
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム等であり、こ
の内特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。

【００３１】〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分及び〔Ｃ〕成分か
ら重合触媒を得るための接触方法については、〔Ｂ〕成
分が粘土もしくは粘土鉱物の場合には、〔Ａ〕成分中の
遷移金属と粘土もしくは粘土鉱物中の水酸基および
〔Ｃ〕成分有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの
モル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１０００
００００になるように、特に１：０．５〜１００００：
０．５〜１００００００で接触反応させるのが好まし
い。

【００３２】また、〔Ｂ〕成分が、粘土または粘土鉱物
以外の場合には、〔Ａ〕成分中の遷移金属と〔Ｃ〕成分
中のアルミニウムとの重量比が、〔Ｂ〕成分１ｇあた
り、０．００００１〜１（ｇ）：０．００１〜１００
（ｇ）となるように接触させるのが好ましい。接触は窒
素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行って
もよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行
い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。

【００３３】更に、本発明において、必要に応じて用い
られる有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕としては、〔Ｃ〕
成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用いられる
有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔Ａ〕中の遷
移金属対〔Ｄ〕成分中のアルミニウムのモル比が１：０
〜１００００になるように選ばれる。触媒各成分の接触
順序は特に限定されないが、以下のような接触順序で接
触させることができる。

【００３４】〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後
に〔Ｃ〕成分を添加する。 〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分
を添加する。 〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成分
を添加する。 そのほか、三成分を同時に接触添加してもよい。触媒各
成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポ
リプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸
化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。

【００３５】上記のような成分〔Ａ〕，〔Ｂ〕及び
〔Ｃ〕及び必要に応じて〔Ｄ〕の存在下にオレフィンを
前重合してもよい。前重合温度は−５０〜１００℃であ
り、前重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．
１〜５０時間程度である。この前重合時に必要に応じて
用いられる有機アルミニウム化合物としては、〔Ｃ〕成
分と同様な化合物が挙げられる。この際に用いられる有
機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔Ａ〕中の遷移
金属対〔Ｄ〕成分中のアルミニウムのモル比が１：０〜
１００００になるように選ばれる。

【００３６】前重合に用いられるオレフィンは、重合時
に用いられるオレフィンが好ましいが、他のオレフィン
を用いてもよい。また、オレフィンを混合して用いるこ
ともできる。前重合によって生成させる重合体量は、
〔Ｂ〕成分１ｇあたり０．００１〜１０００ｇ、好まし
くは０．１〜３００ｇの範囲である。

【００３７】前重合時に用いられる溶媒は、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、トルエン、キシレン等、あるいは、これらの混合物
等である。このようして得られた触媒は、洗浄せずに用
いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。

【００３８】上記の様なオレフィンが前重合されたオレ
フィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際
して、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物
としては、〔Ｃ〕成分と同様な化合物が挙げられる。こ
の際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒
成分〔Ａ〕中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中の
アルミニウムのモル比が１：０〜１００００になるよう
に選ばれる。

【００３９】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、好ましくは３０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制
限されないが、好ましくは、常圧〜約２０００ｋｇ・ｆ
／ｃｍ² の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤
として水素を存在させてもよい。また、重合温度、分子
量調節剤の濃度等をかえて多段階で重合させてもよい。

【００４０】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれ
ら実施例によって制約を受けるものではない。また、図
１は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフ
ローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しない
かぎりフローチャート図によって制約を受けるものでは
ない。

【００４１】（実施例１） （１）触媒の調製 １００ｍｌ丸底フラスコに市販のモンモリロナイト（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ社製Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ
１０；以下同様）２ｇを採取し、フラスコ内を充分窒素
置換した後、トルエン１８ｍｌを添加し、スラリーとし
た。別途、トリメチルアルミニウム２０ｍｍｏｌをトル
エン５ｍｌに溶解した。トリメチルアルミニウム溶液を
激しく撹拌しながら、これに室温でモンモリロナイトス
ラリーをゆっくり滴下した。その後、室温で２時間撹拌
し、灰緑色のスラリーを得た。

【００４２】一方、７９μｍｏｌのエチレン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液に
室温で窒素雰囲気下、０．７９ｍｍｏｌのトリメチルア
ルミニウムのトルエン溶液を滴下し、３０分間予備接触
させた。次いで上記のスラリー全量を添加し、室温で３
０分接触させた。その後、撹拌を止め、上ずみ液を抜取
った後、５０ｍｌのトルエンで２回、洗浄を行ない触媒
スラリーを得た。

【００４３】（２）エチレン−ブテン−１共重合 精製窒素で充分置換された２ｌの誘導撹拌式オートクレ
ーブに窒素気流下、室温でノルマルヘキサン８７０ｍ
ｌ、ブテン−１ ３０ｍｌ及びトリメチルアルミニウム
０．３ｍｍｏｌを添加した。次に（１）で調製した触媒
を８５ｍｇ添加し、７０℃に昇温した後、全圧が２５ｋ
ｇ・ｆ／ｃｍ² 、ガス相のＨ₂ ／エチレンが０．０５８
ｍｏｌ％となるようにエチレンと水素を導入し、２時間
重合を行なった。その後、エチレンと水素の供給をや
め、エタノールを導入して重合を停止し、オートクレー
ブ内部のガスをパージし、粉末のエチレン−ブテン−１
共重合体２５２ｇを得た。この共重合体のＭＩは０．８
４ｇ／１０分、ＦＲは２８、密度は０．９３０ｇ／ｃｍ
³ であった。また、ＭＴは７．５ｇであり、前記ｄ）の
関係を満足しＴ_max は７８℃でＴ_max ＜８００ｄ−６５
８を満たす。

【００４４】（実施例２） （１）エチレン−ブテン１共重合 実施例１の（２）において、Ｈ₂ ／エチレンを０．０８
６ｍｏｌ％に変えた以外は実施例１の（２）と同様にし
てエチレン−ブテン１共重合を行なった結果、２５０ｇ
の共重合体を得た。このもののＭＩは１．５６ｇ／１０
分、ＦＲは２５、密度は０．９３１ｇ／ｃｍ³ であり、
ＭＴは５．９ｇで前記ｄ）の関係を満足し、Ｔ_max は７
８℃でＴ_max ＜８００ｄ−６５８であった。

【００４５】（実施例３） （１）エチレン−ブテン１共重合 実施例１の（２）において、ノルマルヘキサン８６０ｍ
ｌ、ブテン−１ ４０ｍｌに変えた以外は実施例１の
（２）と同様にしてエチレン−ブテン１共重合を行なっ
た結果、２６０ｇの共重合体を得た。このもののＭＩは
０．９２ｇ／１０分、ＦＲは２７、密度は０．９２０ｇ
／ｃｍ³ であり、ＭＴは７．３ｇで前記ｄ）の関係を満
足し、Ｔ_max は６３℃でＴ_max ＜８００ｄ−６５８であ
った。

【００４６】（比較例１） （１）触媒の調製 ０．２μｍｏｌのビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドを室温で１５ｍｌのトルエンに溶解
させ、窒素雰囲気下、メチルアルミノキサン（分子量１
２３２；東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算で２ｍｍｏｌ
のトルエン溶液と３０分間予備接触させた。

【００４７】（２）エチレン−ブテン−１共重合 精製窒素で充分置換された２ｌの誘導撹拌式オートクレ
ーブに窒素気流下、室温でノルマルヘキサン７４０ｍ
ｌ、ブテン−１ １６０ｍｌ、（１）で調製した触媒全
量を添加した。次に７０℃に昇温した後、全圧が２５ｋ
ｇ・ｆ／ｃｍ² 、ガス相のＨ₂ ／エチレンが０．０２８
ｍｏｌ％となるようにエチレンと水素を導入し、２時間
重合を行なった。その後、エチレンと水素の供給をや
め、エタノールを導入して重合を停止し、オートクレー
ブ内部のガスをパージし、粉末の共重合体１１０ｇを得
た。この共重合体のＭＩは０．１５ｇ／１０分、ＦＲは
１３、密度は０．９１３ｇ／ｃｍ³ であった。また、Ｍ
Ｔは６．９ｇで前記ｄ）の関係を満たさず、Ｔ_max は７
８℃でＴ_max ＞８００ｄ−６５８であった。

【００４８】（比較例２） （１）触媒の調製 充分窒素置換した２００ｍｌ丸底フラスコにシリカ（富
士デビソンＭＳＩＤ９５１；窒素気流下で７００℃、６
ｈｒ焼成）１．３ｇ、トルエン２０ｍｌを添加し、撹拌
した。そこへトリイソブチルアルミニウム４．５ｍｍｏ
ｌのトルエン溶液を加え、室温で３０分撹拌した。次に
メチルアルミノキサン（分子量１２３２；東ソー・アク
ゾ製）Ａｌ原子換算で７．８ｍｍｏｌのトルエン溶液を
添加し、室温で３０分間撹拌した後、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド０．２１ｍｍｏ
ｌのトルエン溶液を加え、３０分間、室温で撹拌した。
さらにノルマルヘキサン５０ｍｌを加え、常圧のエチレ
ンガスを連続的に供給して３０℃で４時間前重合を行な
った。前重合終了後、上澄み液を除去し、ノルマルヘキ
サン２００ｍｌで熱洗浄（６０℃）を３回、さらにノル
マルヘキサン２００ｍｌで洗浄（室温）を３回行なっ
た。この結果、シリカ１ｇに対してポリエチレン１７ｇ
含有する前重合触媒が得られた。

【００４９】（２）エチレン−ブテン−１共重合 比較例１の（２）において、上記（１）で調製した前重
合触媒をシリカ換算で０．０５ｇ、及びトリイソブチル
アルミニウム０．７ｍｍｏｌを触媒成分として用い、Ｈ
₂ ／エチレンを０．０４２ｍｏｌ％に変えた以外は比較
例１の（２）と同様にしてエチレン−ブテン−１共重合
を行なった結果、２２７ｇの共重合体を得た。このもの
のＭＩは０．８７ｇ／１０分、ＦＲは１３、密度は０．
９１１ｇ／ｃｍ³ であった。また、ＭＴは３．３ｇで前
記ｄ）の関係を満たさず、Ｔ_maxは７２℃でＴ_max ＞８
００ｄ−６５８であった。

【００５０】（比較例３） （１）触媒の調製 ０．２μｍｏｌのエチレン−ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライドを室温で１５ｍｌのトルエンに溶解
させ、窒素雰囲気下、メチルアルミノキサン（分子量１
２３２；東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算で２ｍｍｏｌ
のトルエン溶液と３０分間予備接触させた。

【００５１】（２）エチレン−ブテン−１共重合 精製窒素で充分置換された２ｌの誘導撹拌式オートクレ
ーブに窒素気流下、室温でノルマルヘキサン８７０ｍ
ｌ、ブテン−１ ３０ｍｌ及び（１）で調製した触媒全
量を添加した。次に７０℃に昇温した後、全圧が２５ｋ
ｇ・ｆ／ｃｍ² 、ガス相のＨ₂ ／エチレンが０．０５２
ｍｏｌ％となるようにエチレンと水素を導入し、２時間
重合を行なった。その後、エチレンと水素の供給をや
め、エタノールを導入して重合を停止し、オートクレー
ブ内部のガスをパージし、粉末の共重合体１３０ｇを得
た。この共重合体のＭＩは１．１ｇ／１０分、ＦＲは１
３、密度は０．９２８ｇ／ｃｍ³ であった。また、ＭＴ
は２．９ｇであり、Ｔ_max は８５℃でＴ_max ＞８００ｄ
−６５８であった。以上のＭＩとＭＴの関係をまとめて
図２に示した。

【００５２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、溶融張力に優
れ、かつ組成分布が狭いエチレン系共重合体を経済的に
有利に製造できるため、工業的に極めて有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年６月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法に用いられる触媒のフローチャート
図である。

【図２】本願実施例及び比較例におけるエチレン系共重
合体のＭＩとＭＴの関係を示す図である。

【符号の説明】 ○ 図２における実施例のデータ位置を表し、中の数
字は実施例番号を表わす。 △ 図２における比較例のデータ位置を表し、中の数
字は比較例番号を表わす。

フロントページの続き (72)発明者 石浜 由之 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ａ〕下記一般式〔１〕もしくは〔２〕
   で表される１種以上のメタロセン化合物 【化１】 Ｒ¹ （Ｃ₅ Ｒ² ₄ ）（Ｃ₅ Ｒ² ₄ ）ＭＲ³ ₂ 〔１〕 または 【化２】 〔Ｒ¹ （Ｃ₅ Ｒ² ₄ ）（Ｃ₅ Ｒ² ₄ ）ＭＲ³ Ｒ⁴ 〕⁺ Ｒ^5- 〔２〕 （但し、〔１〕，〔２〕式中、各（Ｃ₅ Ｒ² ₄ ）は同一
   でも異なっていてもよいシクロペンタジエニル基または
   置換基を有するシクロペンタジエニル基であり、Ｒ
   ¹ は、長周期表の第１４族元素を含む共有結合架橋基で
   あり、各Ｒ² は同一または異なっていてもよい水素、ハ
   ロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有してもよい炭
   素数が１ないし２０の炭化水素基、アルコキシ基または
   アリールオキシ基であり、２個のＲ² がシクロペンタジ
   エニル環の隣接する２個の炭素原子に存在する場合には
   互いに結合してＣ₄ 〜Ｃ₆ 環を形成してもよく、Ｒ³ は
   同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含
   有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１な
   いし２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、Ｓ（Ｏ）_l Ｒ⁶ 、ＮＲ⁶ _m またはＰ（Ｏ）_n Ｒ⁶ ₃
   であり、ここでＲ⁶ は水素、ハロゲン、珪素含有基また
   はハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１ないし
   ２０の炭化水素基である。また、ｌは０，１，２または
   ３であり、ｍは０，１，２または３であり、ｎは０，
   １，２または３である。Ｍは長周期表の第４，５，６族
   の金属であり、Ｒ⁴ はＭに配位する中性の配位子であ
   り、Ｒ^5-は上記金属カチオンを安定化させることのでき
   る対アニオンを示す） 〔Ｂ〕粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物 及び〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物とを接触して得られ
   る生成物と、必要に応じて 〔Ｄ〕有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、
   エチレンと炭素数３以上で２０以下のα−オレフィンと
   を共重合し、 ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重のメルトインデ
   ックス（ＭＩ）が０．０１〜１００ｇ／１０分にあり、 ｂ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ³ の範囲にあ
   り、 ｃ）１９０℃における応力が１０．２ｋｇ及び１．０２
   ｋｇの条件における流出量比（ＦＲ）が１３ないし２５
   ０の範囲にあり、 ｄ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）とＭＩの関係が
   式 ｌｏｇＭＴ＞−０．４６ｌｏｇＭＩ＋０．５ を満たす、エチレン系共重合体を得ることを特徴とする
   エチレン系共重合体の製造方法。