JPH07188341A - ゲル生成の減ぜられたシス−１，４−ポリブタジエンの製造法 - Google Patents
ゲル生成の減ぜられたシス−１，４−ポリブタジエンの製造法Info
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- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-O trioctylazanium Chemical compound CCCCCCCC[NH+](CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ゲル生成の減ぜられた高シス−１，４−ポリ
ブタジエンの製造法。 【構成】 （Ａ）単量体１，３−ブタジエンを、不活性
な炭化水素溶媒及び水を含んでなる重合媒体中におい
て、該重合媒体に溶解した触媒系の存在下且つ約−３０
℃〜約６０℃の温度で重合させ、但し該触媒系は（１）
実質的に無水の、式ＣｏＡｍの２価のコバルト塩、
（２）例えばジエチルアルミニウムクロライド及び
（３）式Ｒ3Ａｌの有機アルミニウム化合物及び随時ト
リエチルアルミニウム、の混合物であり、（Ｂ）このよ
うに開始させた重合を、所望の単量体転化率まで重合さ
せ、そして（Ｃ）次いで重合を沈静化し、ポリブタジエ
ンを回収する。
ブタジエンの製造法。 【構成】 （Ａ）単量体１，３−ブタジエンを、不活性
な炭化水素溶媒及び水を含んでなる重合媒体中におい
て、該重合媒体に溶解した触媒系の存在下且つ約−３０
℃〜約６０℃の温度で重合させ、但し該触媒系は（１）
実質的に無水の、式ＣｏＡｍの２価のコバルト塩、
（２）例えばジエチルアルミニウムクロライド及び
（３）式Ｒ3Ａｌの有機アルミニウム化合物及び随時ト
リエチルアルミニウム、の混合物であり、（Ｂ）このよ
うに開始させた重合を、所望の単量体転化率まで重合さ
せ、そして（Ｃ）次いで重合を沈静化し、ポリブタジエ
ンを回収する。
Description
【０００１】本発明は、共役ジオレフィンの重合法に関
し、更に特に高シス−１，４−含量のポリブタジエンが
ゲル生成量を減じて製造される重合法に関する。
し、更に特に高シス−１，４−含量のポリブタジエンが
ゲル生成量を減じて製造される重合法に関する。
【０００２】１，３−ブタジエン単位が高パーセントで
シス−１，４−配置で存在するポリブタジエンの製造法
は公知である。これらの方法の多くは、連続法であり、
且つ不活性な液体重合媒体中、遷移金属塩特にコバルト
塩の、ＲnＡｌＸ3-nアルミニウム化合物例えばアルキル
アルミニウムジハライド又はジアルキルアルミニウムモ
ノハライドもしくはこれらの混合物との組合せで製造し
た均一な触媒系の存在下に１，３−ブタジエンを重合さ
せることを含む。しかしながら、このような方法では高
シス−１，４−ポリブタジエンに加えて、ゲルの生成す
る傾向がある。このゲルは、小さい懸濁した粒子の形を
とり、生成した高シス−１，４−ポリブタジエンの品質
に悪影響を及ぼす。或いはゲルは重合混合物を含有する
容器壁に及び熱伝導表面に付着して、反応の適切な制御
に必要な装置の熱伝導に影響することもある。従ってい
ずれの形のゲル生成も、望ましくは回避すべきである。
シス−１，４−配置で存在するポリブタジエンの製造法
は公知である。これらの方法の多くは、連続法であり、
且つ不活性な液体重合媒体中、遷移金属塩特にコバルト
塩の、ＲnＡｌＸ3-nアルミニウム化合物例えばアルキル
アルミニウムジハライド又はジアルキルアルミニウムモ
ノハライドもしくはこれらの混合物との組合せで製造し
た均一な触媒系の存在下に１，３−ブタジエンを重合さ
せることを含む。しかしながら、このような方法では高
シス−１，４−ポリブタジエンに加えて、ゲルの生成す
る傾向がある。このゲルは、小さい懸濁した粒子の形を
とり、生成した高シス−１，４−ポリブタジエンの品質
に悪影響を及ぼす。或いはゲルは重合混合物を含有する
容器壁に及び熱伝導表面に付着して、反応の適切な制御
に必要な装置の熱伝導に影響することもある。従ってい
ずれの形のゲル生成も、望ましくは回避すべきである。
【０００３】更に大規模な製造法では、芳香族及びハロ
ゲン化炭化水素溶媒を用いることと関連する環境問題の
関心が増大しつつあるから、１，３−ブタジエンの高シ
ス−１，４−ポリブタジエンへの重合に対してそのよう
な溶媒の使用を必要としない触媒系が開発されるならば
有利となるであろう。
ゲン化炭化水素溶媒を用いることと関連する環境問題の
関心が増大しつつあるから、１，３−ブタジエンの高シ
ス−１，４−ポリブタジエンへの重合に対してそのよう
な溶媒の使用を必要としない触媒系が開発されるならば
有利となるであろう。
【０００４】米国特許第３，０９４，５１４号には、９
０パーセント以上のシス−１，４−含量を有する高分子
量ポリブタジエンが、炭化水素希釈媒体中、酸素の実質
的な不存在下に、−２５〜５０℃の温度において且つ該
炭化水素媒体に溶解した下記の触媒の存在下に１，３−
ブタジエンを重合させることによって製造されるという
ことが開示されている。ここに触媒は、（１）炭化水素
媒体１ ｌ当り少くとも０．００１ｇミリモルのコバル
ト量の実質的に無水の２価のコバルト塩、（２）モノア
ルキルアルミニウムジハライド、及び（３）ジアルキル
アルミニウムモノハライドを、該モノアルキルアルミニ
ウムハライドと該ジアルキルアルミニウムハライドとの
モル比を１：１０〜１０：１の範囲にして組合せること
によって製造したものである。この時には５パーセント
以上でゲルを含有しないポリブタジエンが製造される。
０パーセント以上のシス−１，４−含量を有する高分子
量ポリブタジエンが、炭化水素希釈媒体中、酸素の実質
的な不存在下に、−２５〜５０℃の温度において且つ該
炭化水素媒体に溶解した下記の触媒の存在下に１，３−
ブタジエンを重合させることによって製造されるという
ことが開示されている。ここに触媒は、（１）炭化水素
媒体１ ｌ当り少くとも０．００１ｇミリモルのコバル
ト量の実質的に無水の２価のコバルト塩、（２）モノア
ルキルアルミニウムジハライド、及び（３）ジアルキル
アルミニウムモノハライドを、該モノアルキルアルミニ
ウムハライドと該ジアルキルアルミニウムハライドとの
モル比を１：１０〜１０：１の範囲にして組合せること
によって製造したものである。この時には５パーセント
以上でゲルを含有しないポリブタジエンが製造される。
【０００５】米国特許第３，１３５，７２５号は、９０
パーセント以上のブタジエン単位がシス−１，４−構造
で存在する高分子量ポリブタジエンが、（Ａ）不活性な
炭化水素溶媒の約１〜２０倍量に溶解した１，３−ブタ
ジエンを、触媒の存在下に約−３０〜約５０℃の温度で
重合させ、但しこの触媒が（１）式ＣｏＡ２（Ａ２は塩
のアニオン）の無水の２価コバルト塩及び（２）式Ｒn
ＡｌＸ3-n（Ｒはアルキル基及びｎは１〜３の整数、な
おｎが３のときＡは塩素）のアルキルアルミニウム化合
物を、炭化水素溶媒中１００℃以下の温度で混合するこ
とによって製造されるアルキルアルミニウムクロライド
との錯合体組合せ物中に触媒量のコバルトを含有し、そ
して（Ｂ）工程（Ａ）で製造されたシス−１，４−ブタ
ジエンを炭化水素溶媒から分離する、ことによって製造
しうることを開示している。
パーセント以上のブタジエン単位がシス−１，４−構造
で存在する高分子量ポリブタジエンが、（Ａ）不活性な
炭化水素溶媒の約１〜２０倍量に溶解した１，３−ブタ
ジエンを、触媒の存在下に約−３０〜約５０℃の温度で
重合させ、但しこの触媒が（１）式ＣｏＡ２（Ａ２は塩
のアニオン）の無水の２価コバルト塩及び（２）式Ｒn
ＡｌＸ3-n（Ｒはアルキル基及びｎは１〜３の整数、な
おｎが３のときＡは塩素）のアルキルアルミニウム化合
物を、炭化水素溶媒中１００℃以下の温度で混合するこ
とによって製造されるアルキルアルミニウムクロライド
との錯合体組合せ物中に触媒量のコバルトを含有し、そ
して（Ｂ）工程（Ａ）で製造されたシス−１，４−ブタ
ジエンを炭化水素溶媒から分離する、ことによって製造
しうることを開示している。
【０００６】上述の方法とは反対に、カナダ国特許第７
１６，１７０号は、１，３−ブタジエンの重合でシス−
１，４−構造の高い重合体を製造する方法が、（１）ヒ
ドロカルボニル基の各が炭素数１〜３０のジヒドロカル
ボニルアルミニウムハライド、（２）コバルト塩及び
（３）酸素、の反応生成物を含んでなる触媒に１，３−
ブタジエンを接触させることを含んでなることを教示し
ている。但しこの触媒において、ジヒドロカルボニルア
ルミニウムハライドは、炭化水素に不溶性のコバルト塩
の場合に１，３−ブタジエン１００ｇ当り１〜２０ミリ
モルの量で存在し、また酸素はジヒドロカルボニルアル
ミニウムハライド１ミリモル当り０．０５〜１．０ミリ
モルの割合で供給される。
１６，１７０号は、１，３−ブタジエンの重合でシス−
１，４−構造の高い重合体を製造する方法が、（１）ヒ
ドロカルボニル基の各が炭素数１〜３０のジヒドロカル
ボニルアルミニウムハライド、（２）コバルト塩及び
（３）酸素、の反応生成物を含んでなる触媒に１，３−
ブタジエンを接触させることを含んでなることを教示し
ている。但しこの触媒において、ジヒドロカルボニルア
ルミニウムハライドは、炭化水素に不溶性のコバルト塩
の場合に１，３−ブタジエン１００ｇ当り１〜２０ミリ
モルの量で存在し、また酸素はジヒドロカルボニルアル
ミニウムハライド１ミリモル当り０．０５〜１．０ミリ
モルの割合で供給される。
【０００７】高シス−１，４−ポリブタジエンの別の製
造法は、米国特許第３，２８４，４３１号に開示されて
いる。この方法は、（１）ジヒドロカルボニルアルミニ
ウムハライド（但し各ヒドロカルボニル基は炭素数１〜
３０）、（２）コバルトの高級脂肪酸塩、及び（３）金
属アルミニウムからなる活性化剤、の反応生成物からな
る触媒に１，３−ブタジエンを接触させることを含んで
なる。この触媒において、ジヒドロカルボニルアルミニ
ウムハライドはブタジエン１０ｇ当り１〜１００ミリモ
ルの量で存在し、コバルトの高級脂肪酸塩はブタジエン
１００ｇ当り０．００５〜１．０ミリモルの量で存在
し、そして金属アルミニウムはジヒドロカルボニルアル
ミニウムハライド１ミリモル当り０．０１〜３．０ミリ
モルの割合で存在する。
造法は、米国特許第３，２８４，４３１号に開示されて
いる。この方法は、（１）ジヒドロカルボニルアルミニ
ウムハライド（但し各ヒドロカルボニル基は炭素数１〜
３０）、（２）コバルトの高級脂肪酸塩、及び（３）金
属アルミニウムからなる活性化剤、の反応生成物からな
る触媒に１，３−ブタジエンを接触させることを含んで
なる。この触媒において、ジヒドロカルボニルアルミニ
ウムハライドはブタジエン１０ｇ当り１〜１００ミリモ
ルの量で存在し、コバルトの高級脂肪酸塩はブタジエン
１００ｇ当り０．００５〜１．０ミリモルの量で存在
し、そして金属アルミニウムはジヒドロカルボニルアル
ミニウムハライド１ミリモル当り０．０１〜３．０ミリ
モルの割合で存在する。
【０００８】カナダ国特許第７９５，８６０号は、ヒド
ロカルボニルアルミニウム化合物を水と良く混合し、こ
の熟成した混合物を式Ｍ(Ａ)m（式中、Ｍは重金属原
子、Ａは１価のアニオン、及びｍはＭの最大価数）の重
金属化合物、好ましくは酢酸コバルト、及び１，３−ブ
タジエンと接触させ、そして所望の転化率まで重合させ
ることを含んでなる、ブタジエン単位の実質的にすべて
がシス−１，４−構造であり且つ浮遊性ゲルの生成が最
小であるポリブタジエンの製造法を記述している。
ロカルボニルアルミニウム化合物を水と良く混合し、こ
の熟成した混合物を式Ｍ(Ａ)m（式中、Ｍは重金属原
子、Ａは１価のアニオン、及びｍはＭの最大価数）の重
金属化合物、好ましくは酢酸コバルト、及び１，３−ブ
タジエンと接触させ、そして所望の転化率まで重合させ
ることを含んでなる、ブタジエン単位の実質的にすべて
がシス−１，４−構造であり且つ浮遊性ゲルの生成が最
小であるポリブタジエンの製造法を記述している。
【０００９】芳香族化合物の使用を含まない１，３−ブ
タジエンの重合に対する溶媒系はカナダ国特許第１，０
９４，２４８号に記述されている。高シス−１，４−含
量のポリブタジエンを与える方法は、塩化メチレン及び
ブテン−１を含んでなる溶媒中、有機コバルト化合物及
びアルミニウムアルキル化合物の触媒の存在下に行われ
る。
タジエンの重合に対する溶媒系はカナダ国特許第１，０
９４，２４８号に記述されている。高シス−１，４−含
量のポリブタジエンを与える方法は、塩化メチレン及び
ブテン−１を含んでなる溶媒中、有機コバルト化合物及
びアルミニウムアルキル化合物の触媒の存在下に行われ
る。
【００１０】本発明の目的は、ブタジエン単位の９６％
以上がシス−１，４−構造で存在し且つゲル生成の減少
した高分子量ポリブタジエンの製造法を提供することで
ある。
以上がシス−１，４−構造で存在し且つゲル生成の減少
した高分子量ポリブタジエンの製造法を提供することで
ある。
【００１１】斯くして本発明によれば、９６パーセント
以上のブタジエン単位がシス−１，４−構造で存在する
ゲル生成の減ぜられた高分子量ゴム状ポリブタジエンを
製造するに際して、（Ａ）単量体１，３−ブタジエン
を、不活性な炭化水素溶媒及び水を含んでなる重合媒体
中において、該重合媒体に溶解した触媒系の存在下且つ
約−３０℃〜約６０℃の温度で重合させ、但し該触媒系
は（１）実質的に無水の、式ＣｏＡｍの２価のコバルト
塩、なおＡは塩の１価又は２価のアニオン及びｍは１又
は２；（２）ジエチルアルミニウムクロライド及びエチ
ルアルミニウムセスキクロライドからなる群から選択さ
れるアルキルアルミニウムクロライド；及び（３）式Ｒ
3Ａｌの有機アルミニウム化合物、なおＲは炭素数８〜
１２のアルキル基、及び随時トリエチルアルミニウム、
の混合物であり、ここにジエチルアルミニウムクロライ
ド中のクロライドとジエチルアルミニウムクロライド
（２）＋有機アルミニウム化合物（３）中の全アルミニ
ウム含量とのモル比が約０．７：１〜約０．９５：１の
範囲にあり、且つエチルアルミニウムセスキクロライド
中のクロライドとエチルアルミニウムセスキクロライド
（２）＋有機アルミニウム化合物及び随時トリエチルア
ルミニウム（３）中の全アルミニウム含量とのモル比が
約０．７：１〜約１．４：１の範囲にあり、且つ該２価
のコバルト塩のモル数と該アルキルアルミニウム化合物
＋該有機アルミニウム化合物及び随時トリエチルアルミ
ニウムの全モル数との比が約１：１５〜約１：３０の範
囲にあり、該水を、用いるアルキルアルミニウムクロラ
イド化合物（２）の各ミリモル当り約０．１〜約０．８
ミリモルの量で使用し、（Ｂ）このように開始させた重
合を、所望の単量体転化率まで重合させ、そして（Ｃ）
次いで重合を沈静化し、ポリブタジエンを回収する、該
高分子量ゴム状ポリブタジエンの製造法が提供される。
以上のブタジエン単位がシス−１，４−構造で存在する
ゲル生成の減ぜられた高分子量ゴム状ポリブタジエンを
製造するに際して、（Ａ）単量体１，３−ブタジエン
を、不活性な炭化水素溶媒及び水を含んでなる重合媒体
中において、該重合媒体に溶解した触媒系の存在下且つ
約−３０℃〜約６０℃の温度で重合させ、但し該触媒系
は（１）実質的に無水の、式ＣｏＡｍの２価のコバルト
塩、なおＡは塩の１価又は２価のアニオン及びｍは１又
は２；（２）ジエチルアルミニウムクロライド及びエチ
ルアルミニウムセスキクロライドからなる群から選択さ
れるアルキルアルミニウムクロライド；及び（３）式Ｒ
3Ａｌの有機アルミニウム化合物、なおＲは炭素数８〜
１２のアルキル基、及び随時トリエチルアルミニウム、
の混合物であり、ここにジエチルアルミニウムクロライ
ド中のクロライドとジエチルアルミニウムクロライド
（２）＋有機アルミニウム化合物（３）中の全アルミニ
ウム含量とのモル比が約０．７：１〜約０．９５：１の
範囲にあり、且つエチルアルミニウムセスキクロライド
中のクロライドとエチルアルミニウムセスキクロライド
（２）＋有機アルミニウム化合物及び随時トリエチルア
ルミニウム（３）中の全アルミニウム含量とのモル比が
約０．７：１〜約１．４：１の範囲にあり、且つ該２価
のコバルト塩のモル数と該アルキルアルミニウム化合物
＋該有機アルミニウム化合物及び随時トリエチルアルミ
ニウムの全モル数との比が約１：１５〜約１：３０の範
囲にあり、該水を、用いるアルキルアルミニウムクロラ
イド化合物（２）の各ミリモル当り約０．１〜約０．８
ミリモルの量で使用し、（Ｂ）このように開始させた重
合を、所望の単量体転化率まで重合させ、そして（Ｃ）
次いで重合を沈静化し、ポリブタジエンを回収する、該
高分子量ゴム状ポリブタジエンの製造法が提供される。
【００１２】今や本発明によれば、１，３−ブタジエン
を、不活性な炭化水素溶媒及び水を含んでなる重合媒体
中において、３種の必須の成分、即ち（１）実質的に無
水の２価のコバルト塩、（２）アルキルアルミニウムク
ロライド化合物及び（３）有機アルミニウム化合物を、
組合せることにより調製した触媒系を用いて重合させた
場合、高シス−１，４−ポリブタジエンが得られ且つゲ
ルの生成が減ぜられるということが発見された。そのよ
うな触媒系は合理的な時間内に所望の転化率まで重合を
進行させて、ゲルの生成を減少させることのほか、所望
のミクロ構造、分子量及びムーニー粘度を有するポリブ
タジエンを生成することができる。
を、不活性な炭化水素溶媒及び水を含んでなる重合媒体
中において、３種の必須の成分、即ち（１）実質的に無
水の２価のコバルト塩、（２）アルキルアルミニウムク
ロライド化合物及び（３）有機アルミニウム化合物を、
組合せることにより調製した触媒系を用いて重合させた
場合、高シス−１，４−ポリブタジエンが得られ且つゲ
ルの生成が減ぜられるということが発見された。そのよ
うな触媒系は合理的な時間内に所望の転化率まで重合を
進行させて、ゲルの生成を減少させることのほか、所望
のミクロ構造、分子量及びムーニー粘度を有するポリブ
タジエンを生成することができる。
【００１３】本発明の触媒の製造に有用な実質的に無水
のコバルト塩は一般式ＣｏＡｍを有する。但しＡは１価
又は２価のアニオン及びｍは１又は２である。斯くして
いずれかの有機又は無機酸塩、例えばアセチルアセトネ
ート、アセテート、ヘキサノエート、オクトエート、シ
ュウ酸塩、酒石酸塩、ステアレート、ソルベート、アジ
ペート及びナフテネートが使用できる。選択される無水
コバルト塩は１価のアニオンＡがオクトエートである塩
である。即ちコバルト塩はジオクタン酸コバルトであ
る。
のコバルト塩は一般式ＣｏＡｍを有する。但しＡは１価
又は２価のアニオン及びｍは１又は２である。斯くして
いずれかの有機又は無機酸塩、例えばアセチルアセトネ
ート、アセテート、ヘキサノエート、オクトエート、シ
ュウ酸塩、酒石酸塩、ステアレート、ソルベート、アジ
ペート及びナフテネートが使用できる。選択される無水
コバルト塩は１価のアニオンＡがオクトエートである塩
である。即ちコバルト塩はジオクタン酸コバルトであ
る。
【００１４】触媒系に用いるのに適当なアルキルアルミ
ニウムクロライド成分は、ジエチルアルミニウムクロラ
イド及びエチルアルミニウムセスキクロライドからなる
群から選択される。ここにエチルアルミニウムセスキク
ロライドはジエチルアルミニウムクロライド及びエチル
アルミニウムジクロライドを凡そ等モル割合で含有す
る。好ましくは触媒系に用いるアルキルアルミニウムク
ロライドはジエチルアルミニウムクロライドである。
ニウムクロライド成分は、ジエチルアルミニウムクロラ
イド及びエチルアルミニウムセスキクロライドからなる
群から選択される。ここにエチルアルミニウムセスキク
ロライドはジエチルアルミニウムクロライド及びエチル
アルミニウムジクロライドを凡そ等モル割合で含有す
る。好ましくは触媒系に用いるアルキルアルミニウムク
ロライドはジエチルアルミニウムクロライドである。
【００１５】本発明の方法に用いる触媒系の第３成分
は、アルキルアルミニウムクロライド化合物の改変剤と
して機能する一般式Ｒ3Ａｌの有機アルミニウム化合物
である。ここにＲは炭素数８〜１２の炭化水素基であ
る。Ｒで表わされる基は、直鎖及び分岐鎖の及び環式の
脂肪族炭化水素基例えば２−エチルヘキシル、オクチ
ル、デシル、ドデシルなどで例示される。適当な有機ア
ルミニウム化合物の限定を意味しない例は、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシ
ルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、ト
リシクロヘキシルアルミニウムなどである。
は、アルキルアルミニウムクロライド化合物の改変剤と
して機能する一般式Ｒ3Ａｌの有機アルミニウム化合物
である。ここにＲは炭素数８〜１２の炭化水素基であ
る。Ｒで表わされる基は、直鎖及び分岐鎖の及び環式の
脂肪族炭化水素基例えば２−エチルヘキシル、オクチ
ル、デシル、ドデシルなどで例示される。適当な有機ア
ルミニウム化合物の限定を意味しない例は、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシ
ルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、ト
リシクロヘキシルアルミニウムなどである。
【００１６】本発明の実施において、有機アルミニウム
の炭化水素鎖の長さが増大するにつれて、即ちコバルト
塩及びアルキルアルミニウムクロライド化合物を組合せ
て重合を接触させるために使用される有機アルミニウム
化合物がトリブチルアルミニウムからトリヘキシルアル
ミニウムないしトリオクチルアルミニウムまで変化する
につれて、所望のミクロ構造、分子量、分子量分布及び
ムーニー粘度を有するポリブタジエンが得られるという
点で、重合過程が制御されることに加えて、ゲル生成が
制御される程度が漸次増大する。斯くして均一系触媒に
用いる好ましい有機アルミニウムはトリオクチルアルミ
ニウム及びトリデシルアルミニウム、最も好ましくはト
リオクチルアルミニウムである。
の炭化水素鎖の長さが増大するにつれて、即ちコバルト
塩及びアルキルアルミニウムクロライド化合物を組合せ
て重合を接触させるために使用される有機アルミニウム
化合物がトリブチルアルミニウムからトリヘキシルアル
ミニウムないしトリオクチルアルミニウムまで変化する
につれて、所望のミクロ構造、分子量、分子量分布及び
ムーニー粘度を有するポリブタジエンが得られるという
点で、重合過程が制御されることに加えて、ゲル生成が
制御される程度が漸次増大する。斯くして均一系触媒に
用いる好ましい有機アルミニウムはトリオクチルアルミ
ニウム及びトリデシルアルミニウム、最も好ましくはト
リオクチルアルミニウムである。
【００１７】本発明の実施において、触媒系の成分とし
て使用されるアルキルアルミニウムクロライド化合物が
エチルアルミニウムセスキクロライドである時、上述し
た有機アルミニウム化合物の１種又はそれ以上の混合物
がトリエチルアルミニウムと一緒に使用され、クロライ
ドと全アルミニウム含量との所望のモル比並びに立体的
に大きい基とエチル基との所望のモル比である触媒系が
得られる。
て使用されるアルキルアルミニウムクロライド化合物が
エチルアルミニウムセスキクロライドである時、上述し
た有機アルミニウム化合物の１種又はそれ以上の混合物
がトリエチルアルミニウムと一緒に使用され、クロライ
ドと全アルミニウム含量との所望のモル比並びに立体的
に大きい基とエチル基との所望のモル比である触媒系が
得られる。
【００１８】いずれの理論にも束縛されたくはないが、
２価のコバルトを２価から１価へ還元させるためにある
数のエチル基が存在しなければならないと思われる。立
体的に大きい基の存在する有機アルミニウム化合物が多
量に存在すると、上述の還元過程は妨害される。即ち、
立体的に大きい基とエチル基との特別なモル比と一緒
に、特別なクロライド対全アルミニウム含量を達成する
ためには、１つがトリエチルアルミニウムである２つの
有機アルミニウム化合物の混合物の使用が必要となる。
２価のコバルトを２価から１価へ還元させるためにある
数のエチル基が存在しなければならないと思われる。立
体的に大きい基の存在する有機アルミニウム化合物が多
量に存在すると、上述の還元過程は妨害される。即ち、
立体的に大きい基とエチル基との特別なモル比と一緒
に、特別なクロライド対全アルミニウム含量を達成する
ためには、１つがトリエチルアルミニウムである２つの
有機アルミニウム化合物の混合物の使用が必要となる。
【００１９】触媒の活性は、有機アルミニウム化合物中
の立体的に大きい基とエチル基とのモル比が約１：１か
ら約９：１に増加するにつれてゆっくり減少することが
発見されたということは特記すべきである（但しエチル
基のモル比への寄与がアルキルアルミニウム化合物単独
に由来するか、或いはエチル基の寄与がアルキルアルミ
ニウムクロライド化合物及びトリエチルアルミニウムの
双方に由来するかには関係ない）。
の立体的に大きい基とエチル基とのモル比が約１：１か
ら約９：１に増加するにつれてゆっくり減少することが
発見されたということは特記すべきである（但しエチル
基のモル比への寄与がアルキルアルミニウム化合物単独
に由来するか、或いはエチル基の寄与がアルキルアルミ
ニウムクロライド化合物及びトリエチルアルミニウムの
双方に由来するかには関係ない）。
【００２０】本発明の触媒系において、アルキルアルミ
ニウムクロライド化合物中のクロライド量とアルキルア
ルミニウム化合物及び有機アルミニウム化合物並びに随
時トリエチルアルミニウム中のアルミニウムの全量との
モル比は、触媒を重合過程に用いる場合、高シス−１，
４−ポリブタジエンの製造中のゲルの生成が実質的にな
いようにするために、特に重要である。触媒系の成分の
１つとして用いるアルキルアルミニウム化合物がジエチ
ルアルミニウムクロライドである場合、ジエチルアルミ
ニウムクロライド中のクロライド量とジエチルアルミニ
ウムクロライド＋有機アルミニウム化合物とのモル比は
約０．７：１〜約０．９５：１、好ましくは約０．８：
１〜約０．９：１の範囲にあるべきである。しかしなが
ら、触媒系の成分の１つとして用いるアルキルアルミニ
ウムクロライドがエチルアルミニウムセスキクロライド
である場合には、エチルアルミニウムセスキクロライド
中のクロライド量とエチルアルミニウムセスキクロライ
ド、有機アルミニウム化合物及び随時トリエチルアルミ
ニウム中の全アルミニウム含量とのモル比が約０．７：
１〜約１．４：１、好ましくは約０．８：１〜約１．
３：１の範囲にあるべきである。
ニウムクロライド化合物中のクロライド量とアルキルア
ルミニウム化合物及び有機アルミニウム化合物並びに随
時トリエチルアルミニウム中のアルミニウムの全量との
モル比は、触媒を重合過程に用いる場合、高シス−１，
４−ポリブタジエンの製造中のゲルの生成が実質的にな
いようにするために、特に重要である。触媒系の成分の
１つとして用いるアルキルアルミニウム化合物がジエチ
ルアルミニウムクロライドである場合、ジエチルアルミ
ニウムクロライド中のクロライド量とジエチルアルミニ
ウムクロライド＋有機アルミニウム化合物とのモル比は
約０．７：１〜約０．９５：１、好ましくは約０．８：
１〜約０．９：１の範囲にあるべきである。しかしなが
ら、触媒系の成分の１つとして用いるアルキルアルミニ
ウムクロライドがエチルアルミニウムセスキクロライド
である場合には、エチルアルミニウムセスキクロライド
中のクロライド量とエチルアルミニウムセスキクロライ
ド、有機アルミニウム化合物及び随時トリエチルアルミ
ニウム中の全アルミニウム含量とのモル比が約０．７：
１〜約１．４：１、好ましくは約０．８：１〜約１．
３：１の範囲にあるべきである。
【００２１】コバルトと全アルミニウムとの相対割合、
即ちコバルトとアルミニウムのモル比は重合体の構造に
関する限りにおいて厳密でないけれど、重合体混合物の
溶液粘度を決定するのに重要である。即ち本発明の方法
は、２価のコバルト塩のモル数とアルキルアルミニウム
クロライド化合物＋有機アルミニウム化合物及び随時ト
リエチルアルミニウムの全モル数との比が約１：１５〜
約１：３０、好ましくは約１：１５〜約１：２０の割合
であるように行われる。
即ちコバルトとアルミニウムのモル比は重合体の構造に
関する限りにおいて厳密でないけれど、重合体混合物の
溶液粘度を決定するのに重要である。即ち本発明の方法
は、２価のコバルト塩のモル数とアルキルアルミニウム
クロライド化合物＋有機アルミニウム化合物及び随時ト
リエチルアルミニウムの全モル数との比が約１：１５〜
約１：３０、好ましくは約１：１５〜約１：２０の割合
であるように行われる。
【００２２】本発明の方法は、少くとも単量体１，３−
ブタジエン及び触媒系に対する溶媒である不活性な炭化
水素を含む重合媒体中で行なわれる。重合媒体として用
いるのに適当な不活性な炭化水素は、脂肪族、脂環族、
芳香族及びモノオレフィン性炭化水素及びこれらの混合
物である。更に特に適当な炭化水素はＣ4〜Ｃ８脂肪族
炭化水素、Ｃ6〜Ｃ９芳香族炭化水素、Ｃ4〜Ｃ６モノオ
レフィン性炭化水素及びこれらの混合物からなる群から
選択されるものである。上述した炭化水素の限定を意味
しない例は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ブテン−１及びペンテン−１を含む。本
発明の方法は芳香族炭化水素を含まない重合媒体中で行
いうる、即ち本方法はＣ4〜Ｃ８脂肪族炭化水素、Ｃ5〜
Ｃ10脂環族炭化水素及びＣ4〜Ｃ６モノオレフィン性炭
化水素並びにこれらの混合物からなる群から選択される
炭化水素中で、１，３−ブタジエンの重合速度並びに生
成物ポリブタジエンの希釈溶液粘度、直鎖性及びムーニ
ー粘度に影響させずに行いうるということが発見され
た。
ブタジエン及び触媒系に対する溶媒である不活性な炭化
水素を含む重合媒体中で行なわれる。重合媒体として用
いるのに適当な不活性な炭化水素は、脂肪族、脂環族、
芳香族及びモノオレフィン性炭化水素及びこれらの混合
物である。更に特に適当な炭化水素はＣ4〜Ｃ８脂肪族
炭化水素、Ｃ6〜Ｃ９芳香族炭化水素、Ｃ4〜Ｃ６モノオ
レフィン性炭化水素及びこれらの混合物からなる群から
選択されるものである。上述した炭化水素の限定を意味
しない例は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ブテン−１及びペンテン−１を含む。本
発明の方法は芳香族炭化水素を含まない重合媒体中で行
いうる、即ち本方法はＣ4〜Ｃ８脂肪族炭化水素、Ｃ5〜
Ｃ10脂環族炭化水素及びＣ4〜Ｃ６モノオレフィン性炭
化水素並びにこれらの混合物からなる群から選択される
炭化水素中で、１，３−ブタジエンの重合速度並びに生
成物ポリブタジエンの希釈溶液粘度、直鎖性及びムーニ
ー粘度に影響させずに行いうるということが発見され
た。
【００２３】重合媒体中の１，３−ブタジエンの濃度は
用いる特別な溶媒又は希釈媒体に依存して変化しうる。
１，３−ブタジエン及び生成物の重合体の双方が完全に
溶解する多くの溶媒において、混合物の全重量に基づい
て約１５〜３５重量％の１，３−ブタジエンの流動しう
るセメント状物（ｃｅｍｅｎｔ）の製造に対して使用で
きる。
用いる特別な溶媒又は希釈媒体に依存して変化しうる。
１，３−ブタジエン及び生成物の重合体の双方が完全に
溶解する多くの溶媒において、混合物の全重量に基づい
て約１５〜３５重量％の１，３−ブタジエンの流動しう
るセメント状物（ｃｅｍｅｎｔ）の製造に対して使用で
きる。
【００２４】重合体媒体中には、典型的には用いるアル
キルアルミニウムクロライド化合物の各ミリモル当り約
０．１〜約０．８ミリモルで重合体媒体中に存在する少
量の水も存在する。水分及び酸素の排除は、不活性な乾
燥雰囲気例えば窒素、アルゴン又はヘリウムを液体上で
維持することによって容易に行われ、その状態で反応混
合物が調製され且つ重合が行われる。
キルアルミニウムクロライド化合物の各ミリモル当り約
０．１〜約０．８ミリモルで重合体媒体中に存在する少
量の水も存在する。水分及び酸素の排除は、不活性な乾
燥雰囲気例えば窒素、アルゴン又はヘリウムを液体上で
維持することによって容易に行われ、その状態で反応混
合物が調製され且つ重合が行われる。
【００２５】本重合法を行う場合、純粋な水、即ち重合
媒体に溶解しない水を有機アルミニウム化合物に接触さ
せないことが望ましい。好ましくは水を重合媒体に、
１，３−ブタジエンに或いは分子量改変剤例えば１，５
−シクロオクタジエン又は１，２−ブタジエンと一緒の
それらの組合せ物中に溶解させる。
媒体に溶解しない水を有機アルミニウム化合物に接触さ
せないことが望ましい。好ましくは水を重合媒体に、
１，３−ブタジエンに或いは分子量改変剤例えば１，５
−シクロオクタジエン又は１，２−ブタジエンと一緒の
それらの組合せ物中に溶解させる。
【００２６】触媒成分はいずれかの順序で反応媒体に添
加しうるけれど、アルキルアルミニウム化合物及び有機
アルミニウム化合物の混合物の少くとも一部分を、水が
溶解されている溶媒及び／又は１，３−ブタジエンに添
加すること並びにコバルト塩を反応混合物に添加する前
に有機アルミニウムで改変したアルキルアルミニウムク
ロライド化合物から不純物を捕捉せしめるために約１〜
約３０分の期間混合物を不活性な雰囲気下に撹拌するこ
とは好適である。しかしながら、触媒系の第３の成分コ
バルト塩と組合せる前のある期間有機アルミニウム化合
物及びアルキルアルミニウムクロライド化合物を水と混
合することは好適であるけれども、これは本発明の実施
に対して必須ではない。
加しうるけれど、アルキルアルミニウム化合物及び有機
アルミニウム化合物の混合物の少くとも一部分を、水が
溶解されている溶媒及び／又は１，３−ブタジエンに添
加すること並びにコバルト塩を反応混合物に添加する前
に有機アルミニウムで改変したアルキルアルミニウムク
ロライド化合物から不純物を捕捉せしめるために約１〜
約３０分の期間混合物を不活性な雰囲気下に撹拌するこ
とは好適である。しかしながら、触媒系の第３の成分コ
バルト塩と組合せる前のある期間有機アルミニウム化合
物及びアルキルアルミニウムクロライド化合物を水と混
合することは好適であるけれども、これは本発明の実施
に対して必須ではない。
【００２７】本発明の方法を行う温度は約−３０℃〜約
６０℃の範囲にある。温度の下限は触媒活性によるより
もむしろ反応媒体の凍結点によって決定される。普通本
発明の方法は約−１０℃〜約４０℃の温度範囲内で行わ
れる。
６０℃の範囲にある。温度の下限は触媒活性によるより
もむしろ反応媒体の凍結点によって決定される。普通本
発明の方法は約−１０℃〜約４０℃の温度範囲内で行わ
れる。
【００２８】本発明の方法によれば、ブタジエンの９６
パーセント以上がシス−１，４−立体配置で存在する高
分子量ポリブタジエンは、ゲルの生成を減少させつつ、
撹拌機つきの反応容器中において、不活性な炭化水素溶
媒及び水を含んでなる重合媒体中に溶解した１，３−ブ
タジエンを、（１）実質的に無水の２価のコバルト塩、
（２）アルキルアルミニウムクロライド化合物及び
（３）有機アルミニウム化合物及び随時トリエチルアル
ミニウムを含んでなる触媒系の存在下に重合させること
によって製造される。一般に存在する全溶液の重量％と
して反応器中にある１，３−ブタジエンの濃度は約１５
〜約３５重量％の範囲であり、本重合過程は約−３０℃
〜約６０℃の温度で行われる。
パーセント以上がシス−１，４−立体配置で存在する高
分子量ポリブタジエンは、ゲルの生成を減少させつつ、
撹拌機つきの反応容器中において、不活性な炭化水素溶
媒及び水を含んでなる重合媒体中に溶解した１，３−ブ
タジエンを、（１）実質的に無水の２価のコバルト塩、
（２）アルキルアルミニウムクロライド化合物及び
（３）有機アルミニウム化合物及び随時トリエチルアル
ミニウムを含んでなる触媒系の存在下に重合させること
によって製造される。一般に存在する全溶液の重量％と
して反応器中にある１，３−ブタジエンの濃度は約１５
〜約３５重量％の範囲であり、本重合過程は約−３０℃
〜約６０℃の温度で行われる。
【００２９】本重合は回分式又は連続式重合法で行いう
るが、１，３−ブタジエン及び触媒を反応器に連続的に
供給する連続式重合が好適である。
るが、１，３−ブタジエン及び触媒を反応器に連続的に
供給する連続式重合が好適である。
【００３０】いずれの具合にも本発明の範囲を限定する
ものでないが、本発明の方法は、１，３−ブタジエン
を、重合媒体を含んでなる不活性な炭化水素の混合物と
組合せ、得られた混合物を処理して実質的に無水の混合
物を生成せしめ、次いで必要量の水を溶液形で混入する
ことからなっていてもよい。この組合せ物に、続いてア
ルキルアルミニウムクロライド化合物及び有機アルミニ
ウム化合物の溶液を添加する。完全に撹拌し且つ（所望
により）一定の期間熟成した後、溶液混合物を重合の起
こる１つの又は一連の反応容器に常法に従って導入す
る。２価のコバルト塩は、水を１，３−ブタジエン含有
溶液と混合した後に或いは重合を起こさせる場所に直接
添加することができる。
ものでないが、本発明の方法は、１，３−ブタジエン
を、重合媒体を含んでなる不活性な炭化水素の混合物と
組合せ、得られた混合物を処理して実質的に無水の混合
物を生成せしめ、次いで必要量の水を溶液形で混入する
ことからなっていてもよい。この組合せ物に、続いてア
ルキルアルミニウムクロライド化合物及び有機アルミニ
ウム化合物の溶液を添加する。完全に撹拌し且つ（所望
により）一定の期間熟成した後、溶液混合物を重合の起
こる１つの又は一連の反応容器に常法に従って導入す
る。２価のコバルト塩は、水を１，３−ブタジエン含有
溶液と混合した後に或いは重合を起こさせる場所に直接
添加することができる。
【００３１】重合が所望の転化率に達した後、反応混合
物を、触媒を不活性化する例えば水、アルコールなどか
ら選択される試剤で処理する。触媒残渣は水洗浄、アル
コール洗浄などによって除去できる。重合体は触媒を壊
し且つ重合体を固体クラム（ｃｒｕｍｂ）として沈殿さ
せるアルコール又はアルコール溶媒混合物を添加して同
時に沈殿させてよく、次いでこれを更に水又はアルコー
ルで洗浄し、技術的に良く知られた方法で乾燥する。
物を、触媒を不活性化する例えば水、アルコールなどか
ら選択される試剤で処理する。触媒残渣は水洗浄、アル
コール洗浄などによって除去できる。重合体は触媒を壊
し且つ重合体を固体クラム（ｃｒｕｍｂ）として沈殿さ
せるアルコール又はアルコール溶媒混合物を添加して同
時に沈殿させてよく、次いでこれを更に水又はアルコー
ルで洗浄し、技術的に良く知られた方法で乾燥する。
【００３２】本発明の実施を例示する実施例において、
生成する高シス−１，４−ポリブタジエンの分析に対し
て以下の分析技術を用いた。分子量の決定は、ウォータ
ーズ社の示差屈折率（ＤＲＩ）検出器を備えたゲル・パ
ーミエーションクロマトグラフを用いるゲル・パーミエ
ーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ）によって行っ
た。この装置は狭い分子量分布を有するポリスチレンに
よって補正した。この系はスチロゲル（Ｓｔｙｒｏｇｅ
ｌR）を充填した３本のカラムと移動相としてのテトラ
ヒドロフランを用いることによって室温で操作した。
生成する高シス−１，４−ポリブタジエンの分析に対し
て以下の分析技術を用いた。分子量の決定は、ウォータ
ーズ社の示差屈折率（ＤＲＩ）検出器を備えたゲル・パ
ーミエーションクロマトグラフを用いるゲル・パーミエ
ーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ）によって行っ
た。この装置は狭い分子量分布を有するポリスチレンに
よって補正した。この系はスチロゲル（Ｓｔｙｒｏｇｅ
ｌR）を充填した３本のカラムと移動相としてのテトラ
ヒドロフランを用いることによって室温で操作した。
【００３３】ポリブタジエン生成物中のシス−１，４
−、トランス−１，４−及びビニル−１，４−構造の重
量％は、溶液から重合体フィルムを臭化カリウム板上に
キャストすることにより、フーリエ変換赤外線（ＦＴＩ
Ｒ）を用いて決定した。９９５、９６８、９１２、８９
５及び７４０ｃｍ-1での吸収ピークの面積を積分し、次
いでシス−１，４−、トランス−１，４−及びビニル−
１，２−構造の重量％を、実験的に誘導された関係式か
ら決定した。
−、トランス−１，４−及びビニル−１，４−構造の重
量％は、溶液から重合体フィルムを臭化カリウム板上に
キャストすることにより、フーリエ変換赤外線（ＦＴＩ
Ｒ）を用いて決定した。９９５、９６８、９１２、８９
５及び７４０ｃｍ-1での吸収ピークの面積を積分し、次
いでシス−１，４−、トランス−１，４−及びビニル−
１，２−構造の重量％を、実験的に誘導された関係式か
ら決定した。
【００３４】生成物のムーニー粘度はＡＳＴＭ Ｄ−１
６４６法に従って決定した。希釈溶液粘度はＡＳＴＭ
Ｄ−３６１６法の改変法、即ち重合体溶液の調製に用い
る試料の量が０．３０００±０．０２ｇであり且つ重合
体溶液及び溶媒の流れ時間を３０±０．０２℃の温度で
決定するという方法に従って得た。生成物の直線性は方
程式
６４６法に従って決定した。希釈溶液粘度はＡＳＴＭ
Ｄ−３６１６法の改変法、即ち重合体溶液の調製に用い
る試料の量が０．３０００±０．０２ｇであり且つ重合
体溶液及び溶媒の流れ時間を３０±０．０２℃の温度で
決定するという方法に従って得た。生成物の直線性は方
程式
【００３５】
【数１】
【００３６】を用いて決定した。
【００３７】本発明の方法で製造される高シス−１，４
−ポリブタジエンの湿潤ゲル及び乾燥ゲル含量は次の方
法を用いて決定した。重合体試料の既知量をスチレンに
溶解し、重合体中に存在するいずれかのゲルをスチレン
溶媒吸着によって膨潤させた。次いで湿潤（膨潤）ゲル
を金属製ふるいによる濾過で単離し、秤量し、そして湿
潤ゲルのｐｐｍを計算した。次いでこの湿潤ゲルを含む
ふるいを真空炉中に置き、いずれか過剰なスチレンを除
去し、次いでふるいと残存する乾燥ゲルを冷却し、秤量
し、そして乾燥ゲルのｐｐｍを決定した。湿潤ゲルと乾
燥ゲルの比を計算して、膨潤指数とした。
−ポリブタジエンの湿潤ゲル及び乾燥ゲル含量は次の方
法を用いて決定した。重合体試料の既知量をスチレンに
溶解し、重合体中に存在するいずれかのゲルをスチレン
溶媒吸着によって膨潤させた。次いで湿潤（膨潤）ゲル
を金属製ふるいによる濾過で単離し、秤量し、そして湿
潤ゲルのｐｐｍを計算した。次いでこの湿潤ゲルを含む
ふるいを真空炉中に置き、いずれか過剰なスチレンを除
去し、次いでふるいと残存する乾燥ゲルを冷却し、秤量
し、そして乾燥ゲルのｐｐｍを決定した。湿潤ゲルと乾
燥ゲルの比を計算して、膨潤指数とした。
【００３８】ユニオン・カーバイド社製の１，３−ブタ
ジエン及びフィリップス社製の純粋なシクロヘキサン及
びブテン−１は、すべて４Åモレキュラーシーブ充填の
カラムを通過させ、次いで１３×モレキュラーシーブ充
填のカラムを通すことによって精製した。アルドリッチ
・ケミカル社から２０重量％シクロヘキサン溶液として
入手される１，５−シクロペンタジエンはそのまま使用
した。エチル・コーポレーション社からのジエチルアル
ミニウムクロライドの１モルヘキサン溶液及びエチルア
ルミニウムセスキクロライドの２０重量％ヘキサン溶液
はそのまま使用した。ウィトコ社又はヌオデクス社から
入手されるジオクタン酸コバルト及びエチル・コーポレ
ーション社又はアクゾ社（テキサス・アルキルズ部門）
から入手されるトリアルキルアルミニウムもそのまま使
用した。
ジエン及びフィリップス社製の純粋なシクロヘキサン及
びブテン−１は、すべて４Åモレキュラーシーブ充填の
カラムを通過させ、次いで１３×モレキュラーシーブ充
填のカラムを通すことによって精製した。アルドリッチ
・ケミカル社から２０重量％シクロヘキサン溶液として
入手される１，５−シクロペンタジエンはそのまま使用
した。エチル・コーポレーション社からのジエチルアル
ミニウムクロライドの１モルヘキサン溶液及びエチルア
ルミニウムセスキクロライドの２０重量％ヘキサン溶液
はそのまま使用した。ウィトコ社又はヌオデクス社から
入手されるジオクタン酸コバルト及びエチル・コーポレ
ーション社又はアクゾ社（テキサス・アルキルズ部門）
から入手されるトリアルキルアルミニウムもそのまま使
用した。
【００３９】次の実施例は本発明の特別な具体例を例示
するものであって、本発明の範囲を限定することを意図
しない。
するものであって、本発明の範囲を限定することを意図
しない。
【００４０】
【実施例】実施例１ 本実施例は、有機アルミニウム化合物の炭化水素鎖の長
さを変えた触媒系を、芳香族又はハロゲン化炭化水素を
含まない溶媒系で用いる１，３−ブタジエンの重合法を
例示する。ジエチルアルミニウム化合物及び種々の有機
アルミニウム化合物の溶液は次の方法で調製した。
さを変えた触媒系を、芳香族又はハロゲン化炭化水素を
含まない溶媒系で用いる１，３−ブタジエンの重合法を
例示する。ジエチルアルミニウム化合物及び種々の有機
アルミニウム化合物の溶液は次の方法で調製した。
【００４１】ジエチルアルミニウムクロライドの１．０
モルヘキサン溶液（８０ｍｌ、０．０８モル）をトリブ
チルアンモニウムの２５．０重量％ヘプタン溶液（１
５．８７ｇ、０．０２モル）とアルゴン雰囲気下に混合
して、平均組成Ｅｔ1.6 Ｂｕ0.6 Ａｌ1.0 Ｃｌ0.8の
混合物の溶液を調製した。
モルヘキサン溶液（８０ｍｌ、０．０８モル）をトリブ
チルアンモニウムの２５．０重量％ヘプタン溶液（１
５．８７ｇ、０．０２モル）とアルゴン雰囲気下に混合
して、平均組成Ｅｔ1.6 Ｂｕ0.6 Ａｌ1.0 Ｃｌ0.8の
混合物の溶液を調製した。
【００４２】ジエチルアルミニウムクロライドの１．０
モルヘキサン溶液（８０ｍｌ、０．０８モル）をトリヘ
キシルアンモニウムの２５．１重量％ヘプタン溶液（２
２．５ｇ、０．０２モル）とアルゴン雰囲気下に混合し
て、平均組成Ｅｔ1.6 Ｈｅｘ0.6 Ａｌ1.0 Ｃｌ0.8の
混合物の溶液を調製した。
モルヘキサン溶液（８０ｍｌ、０．０８モル）をトリヘ
キシルアンモニウムの２５．１重量％ヘプタン溶液（２
２．５ｇ、０．０２モル）とアルゴン雰囲気下に混合し
て、平均組成Ｅｔ1.6 Ｈｅｘ0.6 Ａｌ1.0 Ｃｌ0.8の
混合物の溶液を調製した。
【００４３】ジエチルアルミニウムクロライドの１．０
モルヘキサン溶液（８０ｍｌ、０．０８モル）をトリオ
クチルアンモニウムの２５．３重量％ヘプタン溶液（２
８．９８ｇ、０．０２モル）とアルゴン雰囲気下に混合
して、平均組成Ｅｔ1.6 Ｏｃｔ0.6 Ａｌ1.0 Ｃｌ0.8
の混合物の溶液を調製した。
モルヘキサン溶液（８０ｍｌ、０．０８モル）をトリオ
クチルアンモニウムの２５．３重量％ヘプタン溶液（２
８．９８ｇ、０．０２モル）とアルゴン雰囲気下に混合
して、平均組成Ｅｔ1.6 Ｏｃｔ0.6 Ａｌ1.0 Ｃｌ0.8
の混合物の溶液を調製した。
【００４４】制御された反応に用いる平均組成Ｅｔ2.2
Ａｌ1.0 Ｃｌ0.8の混合物の溶液は、ジエチルアルミ
ニウムクロライドの１．０モルヘキサン溶液（８０ｍ
ｌ、０．０８モル）をトリエチルアンモニウムのヘプタ
ン溶液（１５．５３ｇ、０．０２モル）とアルゴン雰囲
気下に混合して、平均組成Ｅｔ2.2 Ａｌ1.0 Ｃｌ0.8
の混合物の溶液とすることによって調製した。
Ａｌ1.0 Ｃｌ0.8の混合物の溶液は、ジエチルアルミ
ニウムクロライドの１．０モルヘキサン溶液（８０ｍ
ｌ、０．０８モル）をトリエチルアンモニウムのヘプタ
ン溶液（１５．５３ｇ、０．０２モル）とアルゴン雰囲
気下に混合して、平均組成Ｅｔ2.2 Ａｌ1.0 Ｃｌ0.8
の混合物の溶液とすることによって調製した。
【００４５】（１）実質的に無水のジオクタン酸コバル
ト、（２）ジエチルアルミニウムクロライド及び（３）
種々のトリアルキルアルミニウムからなる３成分触媒を
用いることによる１，３−ブタジエンの、シクロヘキサ
ン及びブテン−１の溶媒系中アルゴン雰囲気下での一連
の重合反応はビンの中で行った。各実験において、フッ
素化ゴム製ガスケットで密封される２孔王冠で蓋した１
ｌのガラスビンに、シクロヘキサン（１５０．０
ｇ）、ブテン−１（８４．０ｇ）、水（０．２４ｍｌ、
１．２２ミリモル）、１，５−シクロオクタジエン
（４．０ｍｌ）及び１，３−ブタジエン（７２．０ｇ、
１．３３モル）（全溶液の重量に基づいて１，３−ブタ
ジエン２３重量％）を仕込み、そしてこのビンを水浴中
２０℃の温度で１０分間振とうした。次いでこの溶液
に、ジエチルアルミニウムクロライド及び有機アルミニ
ウム（３．５ミリモル）の混合物の溶液を添加し、得ら
れた溶液を含むビンを水浴中２０℃の温度で更に１０分
間振とうし、続いてジオクタン酸コバルトの０．８７重
量％ヘキサン溶液（０．２２ｍｌ、０．００６７モル）
を添加した。重合を２０℃の温度で３０分間進行させ、
この終りに触媒を不活性化させ且つポリブタジエンを凝
固させるためにメタノール及び水の混合物で処理した。
次いでポリブタジエンを真空炉中６０℃の温度で２４時
間乾燥した。分離結果を表Ｉに示す。
ト、（２）ジエチルアルミニウムクロライド及び（３）
種々のトリアルキルアルミニウムからなる３成分触媒を
用いることによる１，３−ブタジエンの、シクロヘキサ
ン及びブテン−１の溶媒系中アルゴン雰囲気下での一連
の重合反応はビンの中で行った。各実験において、フッ
素化ゴム製ガスケットで密封される２孔王冠で蓋した１
ｌのガラスビンに、シクロヘキサン（１５０．０
ｇ）、ブテン−１（８４．０ｇ）、水（０．２４ｍｌ、
１．２２ミリモル）、１，５−シクロオクタジエン
（４．０ｍｌ）及び１，３−ブタジエン（７２．０ｇ、
１．３３モル）（全溶液の重量に基づいて１，３−ブタ
ジエン２３重量％）を仕込み、そしてこのビンを水浴中
２０℃の温度で１０分間振とうした。次いでこの溶液
に、ジエチルアルミニウムクロライド及び有機アルミニ
ウム（３．５ミリモル）の混合物の溶液を添加し、得ら
れた溶液を含むビンを水浴中２０℃の温度で更に１０分
間振とうし、続いてジオクタン酸コバルトの０．８７重
量％ヘキサン溶液（０．２２ｍｌ、０．００６７モル）
を添加した。重合を２０℃の温度で３０分間進行させ、
この終りに触媒を不活性化させ且つポリブタジエンを凝
固させるためにメタノール及び水の混合物で処理した。
次いでポリブタジエンを真空炉中６０℃の温度で２４時
間乾燥した。分離結果を表Ｉに示す。
【００４６】表Ｉの結果から、ジエチルアルミニウムク
ロライドの長鎖トリアルキルアルミニウムとの混合物で
ある触媒系の使用は重合過程で製造された高シス−１，
４−ポリブタジエンの性質に影響せず、斯くして芳香族
炭化水素又はハロゲン化炭化水素のいずれをも含まない
溶媒系で本発明の方法を用いることにより１，３−ブタ
ジエンの重合させうることが理解できる。
ロライドの長鎖トリアルキルアルミニウムとの混合物で
ある触媒系の使用は重合過程で製造された高シス−１，
４−ポリブタジエンの性質に影響せず、斯くして芳香族
炭化水素又はハロゲン化炭化水素のいずれをも含まない
溶媒系で本発明の方法を用いることにより１，３−ブタ
ジエンの重合させうることが理解できる。
【００４７】実施例２ それぞれ蒸発冷却コイルを備えた一連の２つの撹拌反応
器に連結した混合容器からなる重合系において、連続式
重合反応を行った。原料溶液は、１，３−ブタジエン
を、ブテン−１、シクロヘキサン及びベンゼンの溶媒混
合物に溶解して、１，３−ブタジエンの、溶媒混合物中
３０重量％溶液とすることによって準備した。次いでこ
の原料溶液を、所望の量の溶解水を含むベンゼンと混合
し、得られた原料を、混合容器に連続的に導入した。更
に混合容器には、モル比９：１のジエチルアルミニウム
クロライド及びトリオクチルアルミニウムのベンゼン溶
液を適当量添加した。混合溶液の内容物を２５℃の温度
で平均滞留時間２０分間維持し、次いで所望量のジオク
タン酸コバルトのベンゼン溶液と一緒に、直列の２つの
反応器の第１の反応器に連続的に供給した。この連続重
合法は圧力約１０ｐｓｉｇ及び温度約２５℃によった。
１，３−ブタジエン１００重量部に基づく反応組成は以
下の通りであった： １，３−ブタジエン １００ ジエチルアルミニウムクロライド／ トリオクチルアルミニウム ０．０８ ジオクタン酸コバルト ０．００３ 水 ０．００５ 反応生成物をメタノールで不活性化し、ポリブタジエン
を水での凝固により回収し、洗浄し、乾燥した。実験を
約６０時間にわたって続けたが、生成したポリブタジエ
ンを周期的に試料採取し、ゲルの存在を確かめた。これ
らの結果を、分子量及びムーニー粘度に関する分析デー
タと一緒に表ＩＩに示す。
器に連結した混合容器からなる重合系において、連続式
重合反応を行った。原料溶液は、１，３−ブタジエン
を、ブテン−１、シクロヘキサン及びベンゼンの溶媒混
合物に溶解して、１，３−ブタジエンの、溶媒混合物中
３０重量％溶液とすることによって準備した。次いでこ
の原料溶液を、所望の量の溶解水を含むベンゼンと混合
し、得られた原料を、混合容器に連続的に導入した。更
に混合容器には、モル比９：１のジエチルアルミニウム
クロライド及びトリオクチルアルミニウムのベンゼン溶
液を適当量添加した。混合溶液の内容物を２５℃の温度
で平均滞留時間２０分間維持し、次いで所望量のジオク
タン酸コバルトのベンゼン溶液と一緒に、直列の２つの
反応器の第１の反応器に連続的に供給した。この連続重
合法は圧力約１０ｐｓｉｇ及び温度約２５℃によった。
１，３−ブタジエン１００重量部に基づく反応組成は以
下の通りであった： １，３−ブタジエン １００ ジエチルアルミニウムクロライド／ トリオクチルアルミニウム ０．０８ ジオクタン酸コバルト ０．００３ 水 ０．００５ 反応生成物をメタノールで不活性化し、ポリブタジエン
を水での凝固により回収し、洗浄し、乾燥した。実験を
約６０時間にわたって続けたが、生成したポリブタジエ
ンを周期的に試料採取し、ゲルの存在を確かめた。これ
らの結果を、分子量及びムーニー粘度に関する分析デー
タと一緒に表ＩＩに示す。
【００４８】対照の重合反応は、ジエチルアルミニウム
クロライド（Ｅｔ2.0 Ａｌ1.0 Ｃｌ1.0）の適当量の
ベンゼン溶液を、混合容器中においてブテン−１、シク
ロヘキサン、ベンゼン及び水の混合物に溶解した１，３
−ブタジエンの原料溶液に添加し、続いて適当な濃度の
ジオクタン酸コバルトの溶液を添加することにより直列
の２つの反応器の第１の反応器で重合を開始する以外、
上述と同一のように行った。生成したポリブタジエンを
ゲルの存在について分析し、これらの結果を、分子量及
びムーニー粘度に関する分析データと一緒に表ＩＩに示
す。
クロライド（Ｅｔ2.0 Ａｌ1.0 Ｃｌ1.0）の適当量の
ベンゼン溶液を、混合容器中においてブテン−１、シク
ロヘキサン、ベンゼン及び水の混合物に溶解した１，３
−ブタジエンの原料溶液に添加し、続いて適当な濃度の
ジオクタン酸コバルトの溶液を添加することにより直列
の２つの反応器の第１の反応器で重合を開始する以外、
上述と同一のように行った。生成したポリブタジエンを
ゲルの存在について分析し、これらの結果を、分子量及
びムーニー粘度に関する分析データと一緒に表ＩＩに示
す。
【００４９】表ＩＩの結果から、ジエチルアルミニウム
クロライド及びトリオクチルアルミニウムの混合物をジ
エチルアルミニウムクロライドの代りに共触媒として用
いる場合、生成物ポリブタジエン中に存在する湿潤ゲル
の量がかなり減ぜられるということが理解できる。更
に、このポリブタジエンは共触媒ジエチルアルミニウム
クロライドを適当な割合のトリオクチルアルミニウムと
混合してない場合に得られたものと分子量及びムーニー
粘度が殆んど同一であった。
クロライド及びトリオクチルアルミニウムの混合物をジ
エチルアルミニウムクロライドの代りに共触媒として用
いる場合、生成物ポリブタジエン中に存在する湿潤ゲル
の量がかなり減ぜられるということが理解できる。更
に、このポリブタジエンは共触媒ジエチルアルミニウム
クロライドを適当な割合のトリオクチルアルミニウムと
混合してない場合に得られたものと分子量及びムーニー
粘度が殆んど同一であった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る。
る。
【００５３】１．９６パーセント以上のブタジエン単位
がシス−１，４−構造で存在するゲル生成の減ぜられた
高分子量ゴム状ポリブタジエンを製造するに際して、
（Ａ）単量体１，３−ブタジエンを、不活性な炭化水素
溶媒及び水を含んでなる重合媒体中において、該重合媒
体に溶解した触媒系の存在下且つ約−３０℃〜約６０℃
の温度で重合させ、但し該触媒系は（１）実質的に無水
の、式ＣｏＡｍの２価のコバルト塩、なおＡは塩の１価
又は２価のアニオン及びｍは１又は２；（２）ジエチル
アルミニウムクロライド及びエチルアルミニウムセスキ
クロライドからなる群から選択されるアルキルアルミニ
ウムクロライド；及び（３）式Ｒ3Ａｌの有機アルミニ
ウム化合物、なおＲは炭素数８〜１２のアルキル基、及
び随時トリエチルアルミニウム、の混合物であり、ここ
にジエチルアルミニウムクロライド中のクロライドとジ
エチルアルミニウムクロライド（２）＋有機アルミニウ
ム化合物（３）中の全アルミニウム含量とのモル比が約
０．７：１〜約０．９５：１の範囲にあり、且つエチル
アルミニウムセスキクロライド中のクロライドとエチル
アルミニウムセスキクロライド（２）＋有機アルミニウ
ム化合物及び随時トリエチルアルミニウム（３）中の全
アルミニウム含量とのモル比が約０．７：１〜約１．
４：１の範囲にあり、且つ該２価のコバルト塩のモル数
と該アルキルアルミニウム化合物＋該有機アルミニウム
化合物及び随時トリエチルアルミニウムの全モル数との
比が約１：１５〜約１：３０の範囲にあり、該水を、用
いるアルキルアルミニウムクロライド化合物（２）の各
ミリモル当り約０．１〜約０．８ミリモルの量で使用
し、（Ｂ）このように開始させた重合を、所望の単量体
転化率まで重合させ、そして（Ｃ）次いで重合を沈静化
し、ポリブタジエンを回収する、該高分子量ゴム状ポリ
ブタジエンの製造法。
がシス−１，４−構造で存在するゲル生成の減ぜられた
高分子量ゴム状ポリブタジエンを製造するに際して、
（Ａ）単量体１，３−ブタジエンを、不活性な炭化水素
溶媒及び水を含んでなる重合媒体中において、該重合媒
体に溶解した触媒系の存在下且つ約−３０℃〜約６０℃
の温度で重合させ、但し該触媒系は（１）実質的に無水
の、式ＣｏＡｍの２価のコバルト塩、なおＡは塩の１価
又は２価のアニオン及びｍは１又は２；（２）ジエチル
アルミニウムクロライド及びエチルアルミニウムセスキ
クロライドからなる群から選択されるアルキルアルミニ
ウムクロライド；及び（３）式Ｒ3Ａｌの有機アルミニ
ウム化合物、なおＲは炭素数８〜１２のアルキル基、及
び随時トリエチルアルミニウム、の混合物であり、ここ
にジエチルアルミニウムクロライド中のクロライドとジ
エチルアルミニウムクロライド（２）＋有機アルミニウ
ム化合物（３）中の全アルミニウム含量とのモル比が約
０．７：１〜約０．９５：１の範囲にあり、且つエチル
アルミニウムセスキクロライド中のクロライドとエチル
アルミニウムセスキクロライド（２）＋有機アルミニウ
ム化合物及び随時トリエチルアルミニウム（３）中の全
アルミニウム含量とのモル比が約０．７：１〜約１．
４：１の範囲にあり、且つ該２価のコバルト塩のモル数
と該アルキルアルミニウム化合物＋該有機アルミニウム
化合物及び随時トリエチルアルミニウムの全モル数との
比が約１：１５〜約１：３０の範囲にあり、該水を、用
いるアルキルアルミニウムクロライド化合物（２）の各
ミリモル当り約０．１〜約０．８ミリモルの量で使用
し、（Ｂ）このように開始させた重合を、所望の単量体
転化率まで重合させ、そして（Ｃ）次いで重合を沈静化
し、ポリブタジエンを回収する、該高分子量ゴム状ポリ
ブタジエンの製造法。
【００５４】２．２価のコバルト塩ＣｏＡｍのアニオン
Ａがアセチルアセトネート、アジペート、ヘキサノエー
ト、オクトエート、ナフテネート、オキザレート、ター
タレート、ステアレート及びソルベートからなる群から
選択される上記１の方法。
Ａがアセチルアセトネート、アジペート、ヘキサノエー
ト、オクトエート、ナフテネート、オキザレート、ター
タレート、ステアレート及びソルベートからなる群から
選択される上記１の方法。
【００５５】３．２価のコバルト塩ＣｏＡｍのアニオン
Ａがオクトエートで、ｍが２である上記２の方法。
Ａがオクトエートで、ｍが２である上記２の方法。
【００５６】４．ジエチルアルミニウムクロライド中の
クロライド量とジエチルアルミニウムクロライド＋有機
アルミニウム化合物中の全アルミニウム含量とのモル比
が約０．８：１〜約０．９：１の範囲にある上記１の方
法。
クロライド量とジエチルアルミニウムクロライド＋有機
アルミニウム化合物中の全アルミニウム含量とのモル比
が約０．８：１〜約０．９：１の範囲にある上記１の方
法。
【００５７】５．エチルアルミニウムセスキクロライド
中のクロライド量とエチルアルミニウムセスキクロライ
ド＋有機アルミニウム化合物及び随時トリエチルアルミ
ニウム中の全アルミニウム含量とのモル比が約０．８：
１〜約１．４：１の範囲にある上記１の方法。
中のクロライド量とエチルアルミニウムセスキクロライ
ド＋有機アルミニウム化合物及び随時トリエチルアルミ
ニウム中の全アルミニウム含量とのモル比が約０．８：
１〜約１．４：１の範囲にある上記１の方法。
【００５８】６．有機アルミニウム化合物がトリオクチ
ルアルミニウム及びトリデシルアルミニウムからなる群
から選択される上記１の方法。
ルアルミニウム及びトリデシルアルミニウムからなる群
から選択される上記１の方法。
【００５９】７．有機アルミニウム化合物がトリオクチ
ルアルミニウムである上記６方法。 ８．不活性な炭化水素溶媒がＣ4〜Ｃ８脂肪族炭化水
素、Ｃ5〜Ｃ10脂環族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ９芳香族炭化水
素、Ｃ4〜Ｃ６モノオレフィン性炭化水素及びこれらの
混合物からなる群から選択される上記１の方法。
ルアルミニウムである上記６方法。 ８．不活性な炭化水素溶媒がＣ4〜Ｃ８脂肪族炭化水
素、Ｃ5〜Ｃ10脂環族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ９芳香族炭化水
素、Ｃ4〜Ｃ６モノオレフィン性炭化水素及びこれらの
混合物からなる群から選択される上記１の方法。
【００６０】９．不活性な炭化水素溶媒がＣ4〜Ｃ８脂
肪族炭化水素、Ｃ5〜Ｃ10脂環族炭化水素、Ｃ4〜Ｃ６モ
ノオレフィン性炭化水素及びこれらの混合物からなる群
から選択される上記８の方法。
肪族炭化水素、Ｃ5〜Ｃ10脂環族炭化水素、Ｃ4〜Ｃ６モ
ノオレフィン性炭化水素及びこれらの混合物からなる群
から選択される上記８の方法。
【００６１】１０．（Ａ）単量体１，３−ブタジエン
を、Ｃ4〜Ｃ８脂肪族炭化水素、Ｃ5〜Ｃ10脂環族炭化水
素、Ｃ4〜Ｃ６モノオレフィン性炭化水素及びこれらの
混合物から選択される不活性な炭化水素溶媒及び水を含
んでなる重合媒体中において、該重合媒体に溶解した触
媒系の存在下に、約−３０℃〜約６０℃の温度で重合さ
せ、但し該触媒系は（１）実質的に無水の、式ＣｏＡｍ
の２価のコバルト塩、なおアニオンＡはオクトエート及
びｍは２、（２）ジエチルアルミニウムクロライド及び
（３）トリオクチルアルミニウム、の混合物であり、該
ジエチルアルミニウムクロライド中のクロライドと該ジ
エチルアルミニウムクロライド＋該トリオクチルアルミ
ニウム中の全アルミニウム含量とのモル比が０．８：１
〜約０．９：１の範囲にあり且つ該２価のコバルト塩の
モル数と該ジエチルアルミニウムクロライド及び該トリ
オクチルアルミニウムの全モル数との比が約１：１５〜
約１：２０の範囲にあり、該水を用いるジエチルアルミ
ニウムクロライド化合物の各ミリモル当り約０．１〜約
０．８ミリモルの量で使用し、（Ｂ）このように開始さ
せた重合を、所望の単量体転化率まで重合させ、そして
（Ｃ）次いで重合を沈静化し、ポリブタジエンを回収す
る、工程を含んでなる上記１の方法。
を、Ｃ4〜Ｃ８脂肪族炭化水素、Ｃ5〜Ｃ10脂環族炭化水
素、Ｃ4〜Ｃ６モノオレフィン性炭化水素及びこれらの
混合物から選択される不活性な炭化水素溶媒及び水を含
んでなる重合媒体中において、該重合媒体に溶解した触
媒系の存在下に、約−３０℃〜約６０℃の温度で重合さ
せ、但し該触媒系は（１）実質的に無水の、式ＣｏＡｍ
の２価のコバルト塩、なおアニオンＡはオクトエート及
びｍは２、（２）ジエチルアルミニウムクロライド及び
（３）トリオクチルアルミニウム、の混合物であり、該
ジエチルアルミニウムクロライド中のクロライドと該ジ
エチルアルミニウムクロライド＋該トリオクチルアルミ
ニウム中の全アルミニウム含量とのモル比が０．８：１
〜約０．９：１の範囲にあり且つ該２価のコバルト塩の
モル数と該ジエチルアルミニウムクロライド及び該トリ
オクチルアルミニウムの全モル数との比が約１：１５〜
約１：２０の範囲にあり、該水を用いるジエチルアルミ
ニウムクロライド化合物の各ミリモル当り約０．１〜約
０．８ミリモルの量で使用し、（Ｂ）このように開始さ
せた重合を、所望の単量体転化率まで重合させ、そして
（Ｃ）次いで重合を沈静化し、ポリブタジエンを回収す
る、工程を含んでなる上記１の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アクター・オスマン カナダ・エヌ７エス ４ピー６・オンタリ オ・サーニア・ウインチエスタークレツセ ント639
Claims (1)
- 【請求項１】 ９６パーセント以上のブタジエン単位が
シス−１，４−構造で存在するゲル生成の減ぜられた高
分子量ゴム状ポリブタジエンを製造するに際して、
（Ａ）単量体１，３−ブタジエンを、不活性な炭化水素
溶媒及び水を含んでなる重合媒体中において、該重合媒
体に溶解した触媒系の存在下且つ約−３０℃〜約６０℃
の温度で重合させ、但し該触媒系は（１）実質的に無水
の、式ＣｏＡｍの２価のコバルト塩、なおＡは塩の１価
又は２価のアニオン及びｍは１又は２；（２）ジエチル
アルミニウムクロライド及びエチルアルミニウムセスキ
クロライドからなる群から選択されるアルキルアルミニ
ウムクロライド；及び（３）式Ｒ3Ａｌの有機アルミニ
ウム化合物、なおＲは炭素数８〜１２のアルキル基、及
び随時トリエチルアルミニウム、の混合物であり、ここ
にジエチルアルミニウムクロライド中のクロライドとジ
エチルアルミニウムクロライド（２）＋有機アルミニウ
ム化合物（３）中の全アルミニウム含量とのモル比が約
０．７：１〜約０．９５：１の範囲にあり、且つエチル
アルミニウムセスキクロライド中のクロライドとエチル
アルミニウムセスキクロライド（２）＋有機アルミニウ
ム化合物及び随時トリエチルアルミニウム（３）中の全
アルミニウム含量とのモル比が約０．７：１〜約１．
４：１の範囲にあり、且つ該２価のコバルト塩のモル数
と該アルキルアルミニウム化合物＋該有機アルミニウム
化合物及び随時トリエチルアルミニウムの全モル数との
比が約１：１５〜約１：３０の範囲にあり、該水を、用
いるアルキルアルミニウムクロライド化合物（２）の各
ミリモル当り約０．１〜約０．８ミリモルの量で使用
し、（Ｂ）このように開始させた重合を、所望の単量体
転化率まで重合させ、そして（Ｃ）次いで重合を沈静化
し、ポリブタジエンを回収する、該高分子量ゴム状ポリ
ブタジエンの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/149,433 US5397851A (en) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | Process for cis-1,4-polybutadiene production with reduced gel formation |
| US149433 | 1993-11-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188341A true JPH07188341A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=22530257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6291945A Pending JPH07188341A (ja) | 1993-11-09 | 1994-11-02 | ゲル生成の減ぜられたシス−１，４−ポリブタジエンの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5397851A (ja) |
| EP (1) | EP0652239B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07188341A (ja) |
| CA (1) | CA2117950C (ja) |
| DE (1) | DE69405683T2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011195632A (ja) * | 2010-03-17 | 2011-10-06 | Ube Industries Ltd | 経時変色しないジエン系ゴムおよびその製造方法 |
| JP2011201972A (ja) * | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Ube Industries Ltd | 経時変色しないジエン系ゴムおよびその製造方法 |
| JP2013517346A (ja) * | 2010-01-15 | 2013-05-16 | リライアンス インダストリーズ リミテッド | 無害な溶媒における高ｃｉｓポリブタジエンゴムおよびこれの調製方法 |
| JP2013209470A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Ube Industries Ltd | ジエン系ゴムの製造方法 |
| JP2013209469A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Ube Industries Ltd | ジエン系ゴムの製造方法 |
| JP2013227523A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-11-07 | Ube Industries Ltd | ビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法及びそれによって得られたビニル・シス−ポリブタジエン |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69608941T2 (de) * | 1995-10-18 | 2001-01-18 | The Dow Chemical Co., Midland | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hohem Cis Anteil |
| DE69714663T2 (de) * | 1996-06-28 | 2003-04-10 | Ube Industries, Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien |
| US6462143B1 (en) | 1998-02-03 | 2002-10-08 | Kraton Polymers Us Llc | Gel-free process for making functionalized anionically polymerized polymers |
| US6242537B1 (en) | 1998-03-30 | 2001-06-05 | Shell Oil Company | Gel-free process for making hydrogenated functionalized anionically polymerized polymers |
| US6242538B1 (en) | 1998-06-04 | 2001-06-05 | Shell Oil Company | Process for making hydrogenated gel-free functionalized anionically polymerized polymers |
| RU2139138C1 (ru) * | 1998-06-08 | 1999-10-10 | Государственное унитарное предприятие Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.акад.С.В.Лебедева | Способ получения катализатора полимеризации бутадиена |
| EP1105398B1 (en) * | 1998-08-17 | 2002-07-17 | The Dow Chemical Company | Activator composition comprising aluminum compound mixture |
| CA2246608A1 (en) * | 1998-09-04 | 2000-03-04 | Bayer Inc. | Gel reduction in high cis-1,4 polybutadiene production process |
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