JPH07194950A

JPH07194950A - 中空糸型分離膜の製造方法

Info

Publication number: JPH07194950A
Application number: JP53394A
Authority: JP
Inventors: Kazuhide Nitta; 和秀仁田; Hideki Yamada; 英樹山田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-01-07
Filing date: 1994-01-07
Publication date: 1995-08-01

Abstract

(57)【要約】【目的】ガス分離膜や逆浸透膜、限外ろ過膜、精密ろ
過膜などの高分子重合体から得られる分離膜の製造法に
関するものであり、優れた選択透過性能を持つ中空糸型
分離膜を簡便にしかも連続的に安定して得る方法を提供
する。【構成】高分子重合体溶液を口金から押し出した後、
空中走行部を経て凝固浴中で凝固させる乾湿式製膜法に
より中空糸型分離膜を得る際に、空中走行部を走行する
高分子重合体溶液を実質的に外気と遮断できるよう断熱
構造を有するガラスやステンレス等より作成した部材で
覆い分離膜を製造する。【効果】空中走行部を走行する製膜溶液が実質的に外
気と遮断されているため外気の雰囲気の影響をほとんど
受けず、特に空調しなくても空中走行部分の雰囲気の温
度や溶媒蒸気の濃度を一定にコントロールすることが可
能であり、高性能の中空糸型分離膜を連続的により安定
して得ることが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液状混合物からの固体あ
るいは溶質の分離、または気体混合物中の成分を選択的
に透過分離するのに使用される中空糸型分離膜の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】膜法による液状混合物の分離、濃縮は蒸
留などの分離技術に較べ省エネルギー的でありかつ物質
の状態変化を伴わない事から果汁の濃縮、ビール酵素の
分離などの食品分野、海水及びかん水の淡水化による飲
料水、工業用水などの製造、電子工業に於ける超純水の
製造や医薬品工業や医療分野に於ける無菌水の製造など
の水精製分野あるいは工業廃水からの有価物の回収とい
った多分野に於いて幅広く利用され、特に近年急激な発
展を見た。またガス分離法としては従来深冷分離法、吸
着法、吸収法などがあるが、これらの技術に較べ分離膜
法を利用した場合には処理コストが安い、操作が簡単で
ある、装置効率が高い、メインテナンスが容易などの利
点があり研究開発も盛んである。

【０００３】これら、膜による分離は膜を用いて混合物
から特定の成分だけをより選択的に透過させる事により
成し遂げられる。したがって分離膜の性能は、分離対象
物の透過選択性並びに透過速度により特性付けられる。
透過選択性は、例えば逆浸透膜の場合には塩除去率で定
義付けられ、ガス分離膜の場合には分離係数で定義付け
られる。また透過速度は同様に単位時間当たりの透過水
量やガス透過量により定義付けられる。

【０００４】透過選択性は透過物質と膜との親和性（相
互作用）並びに透過物質の分子サイズと膜の孔径の関係
で決定される。比較的分子サイズの大きな透過物質を分
離する限外ろ過膜、精密ろ過膜では後者の関係、すなわ
ち透過物質の分子サイズと膜の孔径の関係が透過選択性
を左右する。一方逆浸透膜やガス分離膜の場合には透過
物質が分子オーダーのサイズであるため、透過選択性は
低分子透過物質と膜との相互作用によっても左右され
る。

【０００５】このような透過選択性を発現する部位は活
性層と呼ばれ一般に、膜の表面に形成される。しかも、
活性層の厚みは透過選択性に影響を及ぼさないためでき
る限り薄く形成される。分離対象物の分子サイズが小さ
くなればなるほど、透過選択性を向上させるためには活
性層の孔径をより小さくする必要があり、分子オーダー
のサイズ迄小さくなると活性層の構造をいっそう緻密に
する必要がある。活性層の孔径が小さくなればなるほ
ど、また緻密になればなるほど透過選択性の向上は期待
できるが、このような活性層は同時に透過物質が透過す
る際の抵抗にもなるため透過速度は低下する。透過速度
は活性層の厚みが薄いほど透過の抵抗が小さくなり、向
上する。活性層の厚みをできる限り薄くするのはこのた
めである。

【０００６】膜による分離法が工業的に意味を持つため
には、透過選択性に優れしかも透過速度が大きい、ある
いは透過選択性と透過速度のバランスに優れている事が
重要であるが、実使用条件下での機械的強度や耐薬品
性、耐熱性といった耐久性に優れる事も重要である。活
性層の薄膜化により分離特性は向上するが、機械的強度
が低下するためこのままでは実用に供せない。したがっ
て、膜構造としては薄い活性層を機械的に支えるものと
してその下に多孔質の支持層を設けた構造、換言すれば
膜の表面から裏側にいくほど孔径が大きい非対称構造が
利用されている。

【０００７】一般に活性層と支持層が同一素材でできて
いるものは非対称膜と呼ばれ、これらが異なった素材で
できているものは複合膜と呼ばれる。非対称膜は相転換
法により得ることができ、一方複合膜は非対称膜と同様
の操作で支持層となる支持膜を製膜した後、このものの
表面にコート法や界面重合法、プラズマ重合法等により
活性層を形成させることで得ることができる。

【０００８】上述したように非対称膜や複合膜の支持膜
（主に限外ろ過膜）は相転換法によって製膜されてお
り、溶融したポリマーを冷却することにより分離膜を得
る溶融製膜法、溶媒あるいは場合によっては溶媒には溶
けるがポリマーは溶解しない非溶媒あるいは膨潤剤を適
当量添加した溶媒にポリマーを溶かした溶液を製膜溶液
とし空中走行部で溶媒を蒸発させた後、凝固浴中での溶
媒と非溶媒との交換及び必要に応じ冷却することにより
分離膜を得る乾湿式製膜法、乾湿式製膜法に於ける溶媒
の蒸発工程を含まない湿式製膜法の３つに大別すること
ができる。本発明はこれらのうち乾湿式製膜法に関す
る。

【０００９】乾湿式製膜法には、溶媒あるいは場合によ
っては溶媒には溶けるがポリマーは溶解しない非溶媒あ
るいは膨潤剤を適当量添加した溶媒にポリマーを溶かし
た溶液が製膜溶液として利用される。非溶媒としては一
般に水溶性の低分子有機物あるいは水溶性ポリマーが利
用され、例えばエチレングリコールやプロピレングリコ
ール、ポリグリコール類あるいはポリビニルピロリドン
類が利用されており、膨潤剤としては無機金属塩が広く
利用されている。これらは製膜溶液中におけるポリマー
の集合状態に影響を与えるばかりでなく、凝固浴中での
製膜溶液のゲル化速度にも影響を与える。換言すれば、
これらの非溶媒及び膨潤剤は製膜時のポリマーの相分離
性に影響を与える重要な成分であり、最終的には分離膜
の選択透過性に影響を及ぼす。

【００１０】また、溶媒の蒸発条件及び凝固条件も分離
膜の選択透過性に多大な影響を及ぼす。具体的には溶媒
の蒸発温度・時間、凝固剤の成分・温度などを変化させ
ると得られる分離膜の物理構造が変化するため分離膜の
選択透過性が変化する。従って優れた選択透過性を持つ
分離膜を得るためには、これらの条件を最適化する必要
があり、また設定した条件が一定に保たれるよう装置上
の工夫も必要である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非対称膜や
複合膜の支持膜あるいは孔径による分類で言い換えるな
らばガス分離膜や逆浸透膜、限外ろ過膜、精密ろ過膜な
どの分離膜の製造法に関するものであり、優れた選択透
過性能を持つ中空糸型分離膜を簡便にしかも安定して得
る方法を提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、高分子重
合体を含む溶液を製膜原液とし、該高分子重合体溶液を
口金から押し出した後、空中走行部を経て凝固浴中で凝
固させる乾湿式製膜法により中空糸型分離膜を得る分離
膜の製造方法において、該空中走行部を走行する製膜溶
液を断熱構造を有する部材で覆うことを特徴とする分離
膜の製造方法を提供するものである。

【００１３】本発明でいう高分子重合体としては、ポリ
アミド、ポリアミドヒドヒドラジド、ポリスルホンアミ
ド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、酢酸セルロース類等をあげる事が出来るがこれらに
限定されるものではない。

【００１４】また本発明でいう口金としては、所望の中
空糸型分離膜に成形できるものであれば特に形状に拘る
ことはなく、例えば三分割ノズルや二重管ノズルをはじ
めとする多重管ノズルを挙げることができる。これらの
紡糸口金から高分子重合体溶液を空中走行部に押し出
す。この空中走行部では、高分子重合体溶液表面から溶
媒が蒸発することで糸状の形成が開始され、引き続き凝
固浴中で高分子重合体溶液が冷却されまた溶媒と凝固液
が置換することにより糸状の形成が完了する。

【００１５】高分子重合体溶液表面から溶媒が蒸発する
ことによりまず分離活性層が形成され、次に凝固浴中で
支持層が形成される。従って空中走行部での溶媒の蒸発
条件が高分子重合体溶液表面の分離活性層の緻密度に影
響することはもちろんであるが、ここで形成された表面
層は凝固浴中で溶媒と凝固液が置換する際のバリアーと
なるため表面層の厚みや緻密度により置換速度が変化
し、表面層より内側の高分子重合体溶液の凝固速度が変
化するため支持層の非対称構造にも影響を及ぼす。この
ように空中走行部での溶媒の蒸発温度や蒸発時間等の条
件により得られる分離膜の分離活性層の厚みや緻密度、
支持層の孔径や多孔度が左右されるため、高性能の分離
膜を得るためには蒸発条件の最適化が必要である。また
このような膜を安定して得るためには、空中走行部での
雰囲気の温度や湿度といった外部要因の影響を受けぬよ
う蒸発条件を一定にコントロールすることが重要であ
る。

【００１６】空中走行部での蒸発条件を積極的にコント
ロールする方法として、乾式紡糸法のように高分子重合
体溶液を加熱ガスが流れる乾燥塔中に吐出し溶媒を蒸発
させる方法（特公昭５３−４３５４０）や空中走行部を
外気と遮断できるような筒状物で覆い飽和溶媒蒸気で雰
囲気を一定に保つ方法（特開昭４７−４０１０）等が提
案されている。前者の場合、乾式紡糸法に近い製膜法で
あるため、得られる中空糸分離膜の膜構造が均質になり
易く高透水性の分離膜は得難い。また後者は空中走行部
分が極端に短い場合にはこの部分の雰囲気温度や溶媒濃
度を一定に保つことが可能であるが、空中走行部分が長
くなると外気の温度の影響を無視できなくなるため空中
走行部分の長さの適用範囲に限界がある。

【００１７】本発明は、これら従来の空中走行部で走行
する製膜溶液中の溶媒の蒸発条件をコントロールするに
あたり、走行する製膜溶液を、ガラスやステンレスなど
から作製した実質的に外気を遮断する断熱構造を有する
部材で覆うことにその特徴があり、このことにより外気
条件の変化に左右されずに優れた非対称性を有する高性
能膜を得ることができるのである。

【００１８】

【作用】乾湿式製膜法により中空糸型分離膜を得る分離
膜の製造方法に於いて、空中走行部を走行する製膜溶液
を実質的に外気と遮断できるよう断熱構造を有する部材
で覆うことにより、外気の雰囲気の影響をほとんど受け
ず、特に空調しなくても空中走行部分の雰囲気の温度や
溶媒蒸気の濃度を一定にコントロールすることが可能で
あるため、高性能の中空糸型分離膜をより安定して得る
ことが可能である。

【００１９】

【実施例】以下実施例及び比較例を示して本発明を説明
するが、ここで挙げる実施例は何ら本発明を規制するも
のでない。実施例１テレフタル酸ジクロリド及び７０モル％の４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３０モル％のピペラジンよ
り低温溶液重合法で得た共重合ポリアミドを十分に精製
した後、このもの３６重量部をＣａＣｌ2 ４重量部（ポ
リマーに対して）及びジグリセリン３．６重量部（ポリ
マーに対して）を含むＤＭＡＣ溶液に８０℃で溶解し、
製膜溶液とした。この溶液を減圧下で脱泡した後、３分
割ノズルより空中走行部を経て４℃に冷却した凝固浴中
に吐出させ中空糸膜を得た。この際ノズル表面から凝固
浴表面までの空中走行部には、この部分を走行する中空
糸膜が実質的に外気と遮断されるよう、実質的に真空な
部分を介した二重円筒状のガラス管を取り付けた。紡糸
テストは２４時間実施し、１時間毎に逆浸透膜性能評価
用の中空糸膜をサンプリングした。得られた中空糸膜は
十分に水洗した後８５℃で３０分間熱処理し、有効長が
１ｍの中空糸膜３００本からなるミニモジュールを作成
した。これらのミニモジュールを逆浸透膜性能評価セル
に装着し、供給液中の食塩濃度：０．１５％、供給液温
度：２５℃、操作圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ²で逆浸透実験
を行い２４本の逆浸透膜性能を確認した。得られた結果
を表１に示す。

【００２０】比較例１実施例１の手順により逆浸透中空糸膜を調整し逆浸透
膜性能を評価した。但しノズル表面から凝固浴表面まで
の空中走行部には、単に円筒状のガラス管のみを取り付
けた。得られた結果を表１に示す。

【００２１】実施例２イソフタル酸ジクロリド及び４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホンより低温溶液重合法で得たジアミノジフェ
ニルスルホンイソフタルアミドを十分に精製した後、こ
のもの２５重量部をＬｉＣｌ５重量部（ポリマーに対し
て）及びテトラエチレングリコール３０重量部（ポリマ
ーに対して）を含むＤＭＡＣ溶液に１００℃で溶解し、
製膜溶液とした。この溶液を減圧下で脱泡した後、チュ
ーブインオリフィスノズルより空中走行部を経て１０℃
に冷却した凝固浴中に吐出させ中空糸膜を得た。この際
ノズル表面から凝固浴表面までの空中走行部には、この
部分を走行する中空糸膜が実質的に外気と遮断されるよ
う外側に吸引口を設けた二重円筒状のガラス管を取り付
け、この吸引口より真空ポンプを使い二重のガラス管に
挟まれた部分を実質的に真空にした。紡糸テストは２４
時間実施し、１時間毎に逆浸透膜性能評価用の中空糸膜
をサンプリングした。得られた中空糸膜は十分に水洗し
た後８５℃で３０分間熱処理し、それぞれの中空糸膜よ
りミニモジュールを作成した。これらの中空糸膜を限外
ろ過膜性能評価セルに装着し、供給液中のデキストラン
（分子量：１０万）濃度：５００ｐｐｍ、供給液温度：
２５℃、操作圧力：２Ｋｇ／ｃｍ²で２４本の限外ろ過
膜性能を確認した。得られた結果を表２に示す。

【００２２】実施例３テレフタル酸ジクロリド及び４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホンより低温溶液重合法で得たジアミノジフェ
ニルスルホンテレフタルアミドを十分に精製した後、こ
のもの１５重量部をＬｉＣｌ５重量部（ポリマーに対し
て）及び平均分子量５００のポリグリセリン１０重量部
（ポリマーに対して）を含むＤＭＡＣ溶液に１００℃で
溶解し、製膜溶液とした。次いでこの製膜溶液を脱泡し
た後、３５℃に調整したチューブインオリフィスノズル
より空中走行部を経て同じく３５℃に加熱した凝固浴中
に吐出させ中空糸膜を得た。この際ノズル表面から凝固
浴表面までの空中走行部には、この部分を走行する中空
糸膜が実質的に外気と遮断されるよう、実質的に真空な
部分を介し、かつ断熱効果を有する円筒状のステンレス
管を取り付けた。また、凝固浴中の凝固溶媒として３０
％のＤＭＡＣ水溶液を用い、中空部を形成する芯液にも
同じ凝固溶媒を用いた。紡糸テストは２４時間実施し、
１時間毎に逆浸透膜性能評価用の中空糸膜をサンプリン
グした。得られた中空糸膜は十分に水洗した後、９０℃
の水中で２０分間熱処理し外径５００μｍ、内径３８０
μｍの中空糸型限外ろ過膜を得た。これらの中空糸型限
外ろ過膜よりミニモジュールを作成し、限外ろ過膜性能
評価に供した。供給液中のデキストラン（分子量：１０
万）濃度：５００ｐｐｍ、供給液温度：２５℃、操作圧
力：２Ｋｇ／ｃｍ²で限外ろ過実験を行い２４本の限外
ろ過膜性能を確認した。得られた結果を表２に示す。

【００２３】比較例２実施例２の手順により中空糸型限外ろ過膜を調整し限
外ろ過膜性能を評価した。但し中空糸型限外ろ過膜調整
時、空中走行部にはこの部分を走行する中空糸膜が実質
的に外気と遮断されるような部材を何ら取り付けなかっ
た。得られた結果を表２に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】表１及び表２より、実施例に於いては比較
例に較べ膜性能の平均値並びに２４時間での性能のバラ
ツキが小さいことが解る。

【００２７】

【発明の効果】本発明は、高分子重合体を含む溶液を製
膜原液とし、該高分子重合体溶液を口金から押し出した
後、空中走行部を経て凝固浴中で凝固させる乾湿式製膜
法により中空糸型分離膜を得る分離膜の製造方法におい
て、該空中走行部を走行する製膜溶液を断熱構造を有す
る部材で覆うことを特徴とする分離膜の製造方法に関す
るものであり、より高性能な分離膜を簡便にしかも安定
して得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の中空糸型分離膜の製造方法の
一例である。

【符号の説明】

１．紡糸口金２．断熱構造を有する部材３．凝固浴４．凝固液５．中空糸型分離膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子重合体を含む溶液を製膜原液と
し、該高分子重合体溶液を口金から押し出した後、空中
走行部を経て凝固浴中で凝固させる乾湿式製膜法により
中空糸型分離膜を得る分離膜の製造方法において、該空
中走行部を走行する製膜溶液を断熱構造を有する部材で
覆うことを特徴とする分離膜の製造方法。
【請求項２】断熱構造を有する部材が実質的に真空な
部分を介した二重円筒状のガラス管である事を特徴とす
る請求項１記載の分離膜の製造方法