JPH07196363A

JPH07196363A - 易焼成コーディエライト組成物

Info

Publication number: JPH07196363A
Application number: JP5350278A
Authority: JP
Inventors: Takakiyo Serizawa; 貴清芹澤; Ryoichi Yomo; 良一四方; Toshiharu Yoshikawa; 逸治吉川; Masaaki Ishikawa; 真章石川
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-08-01

Abstract

(57)【要約】【目的】低温焼成可能な球状粒子であり、焼結後の結
晶相が８０％以上のコーディエライト相を含み、耐熱衝
撃性、曲げ強度に優れる易焼成コーディエライト組成物
の提供を目的とする。【構成】ＳｉＯ₂：４６〜６３重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：
１７〜３５重量％、ＭｇＯ：９〜２６重量％、Ｂ
₂Ｏ₃：１〜１０重量％からなる平均粒径０．５〜３μ
m の球状粒子であって、１２００℃以下の温度で焼成す
ることにより得られる。また平均粒径０．５〜３μm の
球状粒子を、乾燥酸化物換算でＳｉＯ₂：４６〜６３重
量％、Ａｌ₂Ｏ₃：１７〜３５重量％、ＭｇＯ：９〜２
６重量％、Ｂ₂Ｏ₃：１〜１０重量％からなる水溶液ま
たはゾルを噴霧焼成して得ることかできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は構造用セラミックス及び
電子回路用絶縁セラミックス等を製造するのに好適な易
焼成コーディエライト系セラミックス組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】コーディエライト質セラミックス焼結体
は、低熱膨張率（２５〜８００℃で１〜４×１０^-6／
℃）であり、かつ、低誘電率（４〜６）、しかも高抵抗
率（＞１０¹⁴Ω・cm) であって、更に耐熱衝撃性および
耐化学薬品性に優れていることから、エンジニアリング
セラミックス（例えば自動車排気ガス用触媒担体等）や
エレクトロセラミックス（例えば電子回路基板等）に応
用されている。

【０００３】特に、電子回路用基板は、電子機器の小型
化に伴って、実装密度を高めるため、近年表面に導電材
料で回路パターンを形成した未焼成のセラミックスシー
トを複数枚積層し、これを焼成して一体化した多層セラ
ミックス基板が開発されている。

【０００４】この種の多層セラミックス基板のセラミッ
クス材料にはアルミナが多く用いられているが、アルミ
ナは焼成温度が１５００〜１６００℃と高温であるため
焼結に多量のエネルギーが必要であり、また、基板内部
に形成される内部回路などの導電材料が、タングステン
やモリブデンなどに限定され、金、銀、銅等の良好な導
電材料と同時に焼成できない等の問題がある。また、ア
ルミナの熱膨張係数がアルミナ基板上に搭載される半導
体を形成するシリコンチップよりも大きいため、シリコ
ンチップ上に熱応力によるクラックを発生させる原因と
なる。更に、アルミナ自身の誘電率が高いため、回路の
内部を伝播する信号の遅延時間が長くなるなどの問題が
あった。

【０００５】そこで、高密度化、高速化に対応するため
にアルミナに変わる材料として、焼成温度が低く、熱膨
張係数がシリコン半導体チップに近く、更に誘電率が低
い等の材料が要求され、コーディエライトは物性的に有
望な材料として検討されている。

【０００６】従来のコーディエライトは、タルク、カオ
リン、粘土、マグネサイト、シリカ、水酸化マグネシウ
ム、アルミナなどを原料にＭｇＯを１０〜１５重量％、
Ａｌ₂Ｏ₃を３〜４１重量％、ＳｉＯ₂を４３〜５６重
量％の組成（理論組成はＭｇＯ１３．８重量％、Ａｌ₂
Ｏ₃３４．９重量％、ＳｉＯ₂５１．３重量％）に調合
し、この調合したものを高温に加熱して製造されてい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、コーデ
ィエライトの焼結が進行する温度（約１４３０℃）と分
解溶融する温度（１４５５℃）との差が約２５℃と小さ
いため、従来のコーディエライトは、焼結助剤なしでは
緻密な焼結体を得ることが困難であり、更に、多孔性で
吸水性を示すものしか得られないという問題があった。

【０００８】そこで、長石、ジルコニア、アルミナなど
を更に添加し、また熱膨張率の小さいムライト、ジルコ
ン、チタン酸アルミニウムなどとの複合体とすることに
より、焼結温度範囲を広げ緻密質で耐熱衝撃性、機械的
強度などの諸特性を向上させることが試みられている。

【０００９】また、純度、均一性、粒子径制御の点か
ら、マグネシウムエトキシド、アルミニウムエトキシ
ド、テトラエトキシシラン等金属アルコキシドを出発原
料とする化学的合成法によるコーディエライトの開発が
試みられている。

【００１０】しかし、いずれの方法も焼結温度は１２０
０℃以上の高温であり、１２００℃以下では充分な緻密
性を有し、コーディエライト本来の特性である高強度、
耐熱衝撃性を発揮するものは得られていない。

【００１１】本発明の目的は、上述した不具合を解消し
て平均粒径０．５〜３μm の球状粒子であり、１２００
℃以下の低温で焼成可能な、十分な緻密性を有し、か
つ、高強度、耐熱衝撃性に優れるコーディェライト焼結
体が製造できる易焼成コーディエライト系セラミックス
組成物を提供しようとするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の易焼成の
コーディエライト組成物は、ＳｉＯ₂：４６〜６３重量
％、Ａｌ₂Ｏ₃：１７〜３５重量％、ＭｇＯ：９〜２６
重量％、Ｂ₂Ｏ₃：１〜１０重量％からなる平均粒径
０．５〜３μm の球状粒子であって、１２００以下の温
度で焼成することにより焼成後の主たる結晶相が８０％
以上のコーディエライト相となることを特徴とするもの
である。

【００１３】更に、本発明易焼成コーディエライト組成
物は、平均粒径０．５〜３μm の球状粒子であり、乾燥
酸化物換算でＳｉＯ₂：４６〜６３重量％、Ａｌ
₂Ｏ₃：１７〜３５重量％、ＭｇＯ：９〜２６重量％、
Ｂ₂Ｏ₃：１〜１０重量％からなる水溶液またはゾルを
噴霧焼成して得ることを特徴とするものである。

【００１４】本発明に係わるコーディエライト組成物を
前記範囲に限定したのは以下の理由による。即ち、コー
ディエライト組成物の組成が前記範囲を外れると焼結体
中のコーディエライト相の含有率が８０％より小さくな
り、また焼結温度が高くなり好ましくない。例えば、Ｓ
ｉＯ₂が４６％より小さくなるとスピネル相が多くな
り、６３％より大きくなるとβ−クオーツ相が多くな
り、また、Ａｌ₂Ｏ₃が１７％より少なくなると、フォ
ルステライト、クリノエンスタタイトおよβ−クオーツ
相が多くなり、３５％を超えるとムライトおよびスピネ
ル相が多くなる。ＭｇＯが９％より少なくなるとムライ
ト相が多くなり、２６％より大きくなるとフォルステラ
イトおよびピネル相が多く出現するようになる。いずれ
の場合も焼結温度が高くなる傾向を示し、好ましくな
い。また、Ｂ₂Ｏ₃が１％以下では焼結温度が１２００
℃より高くなり、１０％を越えると焼結体中にガラス相
が多く存在するようになる。

【００１５】ところで、セラミックス粉末を成形、焼成
してセラミックス焼結体を得るに際して、出発原料であ
るセラミックス粉末の純度がセラミックス焼結体の特性
に大きな影響を与えていることは周知の通りである。し
かし、純度のみならずセラミックス粉末の粒子形状、粒
子サイズ、比表面積、凝集の程度といった物性もセラミ
ックス焼結体の特性に大きな影響を与えることが知られ
ている。

【００１６】例えば、セラミックス粉末の形状について
は、一般的には球状であることが望ましい。即ち、粉砕
により粒度調整された粉末のように粒子形状に異方性が
あると、つまり球形から外れるほど、成形性の密度が不
均一になり、焼結されるときに起きる収縮に異方性が生
じ易く、また焼成による変形、歪みも大きくなる。一
方、球状粉末では成形時の粒子同士の滑りが良いため、
充填性に優れ、成形体の密度は多く、均一であるため、
焼結収縮も等方的である。従って、出発原料のセラミッ
クス粉末は球状であることが望ましい。

【００１７】また、セラミックス粉末の粒子径について
は、小さいほど嵩高いものとなり、成形時の密度は低く
なるので焼結収縮が大きく変形やびび割れが発生しやす
く、寸法精度が悪くなる。一方、粒子径が大きくなるほ
ど成形しやすくなるものの緻密な焼結体が得られにくく
なる。

【００１８】更に、粒子同士が固着したような強い凝集
のあるセラミックス粉末を用いて成形、焼結したもの
は、内部ボアーが発生しがちであり、このような内部ボ
アーのある焼結体は構造用セラミックスや電子回路用セ
ラミックス等には不適当なものである。

【００１９】このようなことから、構造用セラミックス
や電子回路用セラミックスの出発原料であるコーディエ
ライト系のセラミックス粉末は凝集がなく、球状であ
り、一定粒度範囲のものであることが望ましい。

【００２０】本願発明のコーディエライト組成物は、平
均粒径0.5 〜３μm 好ましくは0.5〜２μm の球状粒子
形状のものである。平均粒径を０．５〜３μm としたの
は、平均粒径が３μm を越えると緻密な焼結体が得られ
なくなり、平均粒径が０．５μm より小さくなると、粒
子形状が球状である効果が薄れ、嵩高く、成形時の密度
が低くなりまた成形性が悪くなる。

【００２１】本願発明の平均粒径０．５〜３μm の球状
粒子を得る方法は、乾燥酸化物換算でＳｉＯ₂：４６〜
６３重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：１７〜３５重量％、ＭｇＯ：
９〜２６重量％、Ｂ₂Ｏ₃：１〜１０重量％からなる水
溶液またはゾルを原材料として、当該材料を噴霧焼成す
るものである。これらの原料としてはシリカゾル、アル
ミナゾル、アルミニウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の
水溶液、マグネシアゾル、マグネシウムの塩化物、硫酸
塩、硝酸温等の水溶液、ほう酸の水溶液等が挙げられ、
これらを適宜混合して数１０μm 、好ましくは１０〜３
０μm の微細な噴霧液滴径とし、８００℃〜１２００℃
で噴霧、熱分解することによって上記球状粒子を得る。
混合ゾルまたは水溶液の濃度は固形分濃度で２〜２０重
量％とすることが好ましい。２重量％未満では、得られ
る粒子の収率が低く、２０重量％より多いと粘度が高く
なりすぎ微細な噴霧液滴とするのが困難となり望ましく
ない。以下、実施例、比較例を示して本願発明を具体的
に説明するが、本願発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。

【００２２】

【実施例】まずアルミナゾル（ベーマイト系）、シリ
カゾル（無水ケイ酸）、硝酸マグネシウム水溶液、ほう
酸水溶液を、乾燥酸化物換算で表−１に示す試料１〜８
の組成のセラミックスが得られるように混合し、pH約３
〜４の条件下でよく攪拌混合して原材料を調製した。次
いで該原材料を二流体ノズルを用い、数１０μm の微細
な液滴とし、所定の温度に設定した炉内に噴霧、熱分解
させ、コーディエライト組成物を得た。なお試料１〜８
の合成条件は表−１に示す。

【００２３】これらの試料についてその焼結後の結晶
相、焼結体の熱膨張率及び曲げ強度を表−２に示した。
表−２から明らかなように、試料１〜８は１２００℃以
下の温度で焼成でき、相対密度が９８％以上で、かつ、
熱膨張率が3.0 ×１０^-6／℃以下、更には曲げ強度が２
００ＭＰａ以上の緻密な焼結体が得られる。また焼結相
中のコーディエライト相含有率も８０％以上となった。

【００２４】

【比較例】次に比較例として、上記実施例で示した方法
により、表−１に示した試料９〜１９を各条件で調製
し、また比較例の一部として該原材料を乾燥し、８００
℃で仮焼後粉砕したコーディエライト組成物（試料１
８，１９）を調製した。これら比較例は上記実施例の範
囲外であり、それらの特性を同じく表−２に示した。

【００２５】表−２中の結晶相、平均粒子径、相対密
度、熱膨張率及び曲げ強度は、以下のように試験して分
析測定した。・熱膨張率の測定法：５×５×２０（mm）のサイズに成
形、加工し、室温３００°の範囲でＴＭＡ（熱機械特性
分析装置）〔ＲＩＧＡＫＵＴＡＳ−２００〕を用いて測
定した。・曲げ強度試験法：３×４×４０（mm）のサイズに成
形、加工し、ＪＩＳＲ−１６０１に準拠して測定し
た。・結晶相の同定：Ｘ線回折装置を用い、各結晶相の
主ピークの積分強度を内部標準法により、定量分析し
た。・平均粒子径：レーザー回折散乱式粒度分析測定
装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵＳＡＬＤ−２０００）を用い、
分散剤として0.2 ％Ｎａ−Ｈ．Ｍ．Ｐを用いて測定し
た。・密度測定：ＪＩＳＣ−２１４１に準拠して
測定した。

【００２６】表−２から明らかなように、ＳｉＯ₂が４
６％未満の試料９ではスピネル相が多くなり、６３％を
超える試料１０ではβ−クオーツ相が多くなった。Ａｌ
₂Ｏ₃が１７％未満の試料１２ではフォルステライト相
が多くなり、３５％を超える試料１１ではムライト相が
多くなった。ＭｇＯが９％未満の試料１３ではムライト
相が多くなり、２６％を超える試料１２ではフォルステ
ライト相が多くなった。

【００２７】更に、これらいずれの場合も焼成温度が高
くなり、またコーディエライト相の含有率も８０％未満
となり本来の特性が充分に発揮されない。

【００２８】Ｂ₂Ｏ₃が１％未満の試料１４では焼成温
度が１２００℃より高くなり、１０％を超える試料１５
では全体の結晶相が９０％未満となり、焼結体中のガラ
ス相が多く、構造用セラミックスや電子回路用絶縁セラ
ミックスへの応用が困難になる。

【００２９】また粉末の平均粒子径が３μm を超える試
料１６又は平均粒径が0.5 μm 未満の試料１７では焼結
温度が高くなり、相対密度も低くなる。

【００３０】また粉末の形状が非球状の試料１８，１９
では、相対密度が低く緻密な焼結体が得られない。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本願発明のコーディエライト組成物は、
焼結助剤を使用することなく１２００℃以下の温度で焼
成することが可能であり、また0.5 〜３μm の球状粒子
であるため極めて緻密な焼結体を得ることができる。更
に、得られた焼結体は、その主たる結晶相が８０％以上
のコーディエライト相であり、高強度、耐熱衝撃性に極
めて優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石川真章大阪府貝塚市二色中町８番１大阪セメント株式会社新材料研究部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳｉＯ₂：４６〜６３重量％、Ａｌ₂Ｏ
₃：１７〜３５重量％、ＭｇＯ：９〜２６重量％、Ｂ₂
Ｏ₃：１〜１０重量％からなる平均粒径０．５〜３μm
の球状粒子であって、１２００℃以下の温度で焼成する
ことによる焼成後の主たる結晶相が８０％以上のコーデ
ィエライト相となることを特徴とする易焼成コーディエ
ライト組成物。
【請求項２】平均粒径０．５〜３μm の球状粒子は、
乾燥酸化物換算でＳｉＯ₂：４６〜６３重量％、Ａｌ₂
Ｏ₃：１７〜３５重量％、ＭｇＯ：９〜２６重量％、Ｂ
₂Ｏ₃：１〜１０重量％からなる水溶液またはゾルを噴
霧焼成して得ることを特徴とする易焼成コーディエライ
ト組成物。