JPH07196630A - トリアゾリノンの製造方法及び新規な中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 本発明はその殆んどが公知であり、そして除
草剤及び殺虫剤の製造に対する中間体として使用し得る
トリアゾリノンの製造に対する新規な方法及び新規な中
間体を目的とする。 【構成】 一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ^１はアルキルまたはシクロアルキルを；Ｒ^２
はアミノ、ジアルキルアミノ、アルキル、シクロアルキ
ル等を；表す〕のトリアゾリノン製造に対する新規な方
法及び新規な中間体からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はその殆んどが公知であり、そして
除草剤及び殺虫剤の製造に対する中間体として使用し得
るトリアゾリノンの製造に対する新規な方法及び新規な
中間体に関する。

【０００２】ある置換されたトリアゾリノン例えば化合
物４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒ
ドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３−オンが対応
するトリアゾリンチオン例えば化合物４−メチル−５−
トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，
２，４−トリアゾール−３−チオンを最初に酸結合剤例
えばナトリウムメチラートの存在下でアルキル化剤例え
ばヨウ化メチルと反応させ、生じるアルキルチオトリア
ゾール誘導体を常法で単離し、次に酢酸の存在下で過酸
化水素と共に加熱し、冷却した際に中和し、そして常法
で処理する場合に得られることが開示されている（米国
特許第３，７８０，０５２号、実施例２参照）。

【０００３】また上記の化合物４−メチル−５−トリフ
ルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−
トリアゾル−３−オンが１−トリフルオロアセチル−４
−メチル−セミカルバジドを１６０〜１８０℃で加熱
し、続いて酢酸エチルで抽出し、そしてカラムクロマト
グラフィーにかけることにより得られることが開示され
ている（米国特許第３，７８０，０５２号、実施例３参
照）。

【０００４】しかしながら、示された２つの合成方法を
用いて得られる生成物の収率及び品質は極めて満足であ
る。

【０００５】本発明は一般式（Ｉ）

【０００６】

【化６】

【０００７】式中、Ｒ^１はアルキルまたはシクロアルキ
ルよりなる群からの各々の場合に随時置換されていても
よい基を表わし、そしてＲ^２はアミノ或いはアルキル、
アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミ
ノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキル、シクロアルキ
ルアルキルまたはフェニルよりなる群からの各々の場合
に随時置換されていてもよい基を表わす、のトリアゾリ
ノンを製造する際に、一般式（ＩＩ）

【０００８】

【化７】

【０００９】式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記の意味を有す
る、のトリアゾリンチオンを適当ならば反応補助剤の存
在下及び適当ならば希釈剤の存在下にて０乃至１００℃
間の温度で酸化剤と反応させ、そしてここに得られた
（「本発明による方法の第１工程において」）一般式
（ＩＩＩ）

【００１０】

【化８】

【００１１】式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記の意味を有し、
そしてＭは水素または金属等価物を表わす、の合成され
たトリアゾールスルホン酸またはその塩を適当ならば酸
の存在下にて２０乃至１２０℃間の温度で、適当ならば
中間単離工程（「本発明による方法の第２工程におい
て」）後に水と反応させることを特徴とする、一般式
（Ｉ）のトリアゾリノンの新規な製造方法に関する。

【００１２】驚くべきことに、本発明による方法により
従来のものと比較してかなり改善された一般式（Ｉ）の
トリアゾリノンが簡単な方法にて高い収率で、かつ高純
度で得られる。

【００１３】従って本発明による方法は本分野の価値あ
る繁栄を表わす。

【００１４】本発明による方法により製造される式
（Ｉ）の化合物は好ましくはＲ^１が随時ハロゲン、シア
ノまたはＣ₁〜Ｃ_４−アルコキシで置換されていてもよ
い炭素原子１〜６個を有するアルキルを表わすか、或い
は随時ハロゲン、シアノまたはＣ₁〜Ｃ_４−アルキルで
置換されていてもよい炭素原子３〜６個を有するシクロ
アルキルを表わし、そしてＲ^２がアミノ、各々アルキ
ル、アルケニルまたはアルキニル基中に炭素原子６個ま
でを有し、かつ各々随時ハロゲン、シアノもしくはＣ₁
〜Ｃ_４−アルコキシで置換されていてもよいアルキル、
アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノ
またはジアルキルアミノよりなる群からの基を表わす
か、或いは各々随時ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ_４−ア
ルキル、Ｃ₁〜Ｃ_４−アルコキシもしくはＣ₁〜Ｃ_４−ア
ルコキシカルボニルで置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ_６
−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ_６−シクロアルキル−Ｃ₁〜
Ｃ_２−アルキルまたはフェニルよりなる群からの基を表
わすものである。

【００１５】アルキル、またヘテロ原子と組み合わされ
たアルキル例えばアルコキシ、アルキルチオまたはアル
キルアミノの如き基の定義に挙げられる炭化水素基はこ
のことが示されていない場合でも直鎖状もしくは分枝鎖
状である。

【００１６】ハロゲンは一般にフッ素、塩素、臭素また
はヨウ素、好ましくはフッ素、塩素または臭素、殊にフ
ッ素または塩素を表わす。

【００１７】本発明による方法により製造される式
（Ｉ）の化合物は殊にＲ^１が各々随時フッ素、塩素、臭
素、シアノ、メトキシもしくはエトキシで置換されてい
てもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルま
たはｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルを表わすか、或いは
各々随時フッ素、塩素、臭素、シアノもしくはメチルで
置換されていてもよいシクロプロピル、シクロプロピル
メチル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘ
キシルを表わし、そしてＲ^２がアミノ、各々随時フッ
素、塩素、シアノ、メトキシもしくはエトキシで置換さ
れていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロ
ピル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチル、アリル、プロパ
ルギル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポ
キシ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブトキシ、メチルアミ
ノ、エチルアミノ、ｎ−もしくはｉ−プロピルアミノ、
ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ
またはジエチルアミノよりなる群からの基を表わすか、
或いは各々随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、
エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシカルボニ
ルまたはエトキシカルボニルで置換されていてもよいシ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルもしくは
シクロヘキシルまたはフェニルよりなる群からの基を表
わすものである。

【００１８】本発明による方法により製造し得る化合物
の極めて殊に好適な基はＲ^１が各々フッ素及び／または
塩素で１、２、３、４、５、６または７置換されるメチ
ル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、シクロプロピ
ルまたはシクロプロピルメチルを表わし、そしてＲ^２が
メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキ
シ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチル
アミノ、シクロプロピル、フェニルまたはトリルを表わ
す式（Ｉ）のものである。

【００１９】上に一般的にか、または好適な範囲におい
て挙げられた基の定義は式（Ｉ）の最終生成物及び同様
に各々の場合にその製造に必要とされる出発物質または
中間体の両方に適用される。

【００２０】これらの基の定義は相互に必要に応じて一
緒にすることができ、即ちまた示された好適な化合物の
範囲間の組合せも可能である。

【００２１】例えば、出発物質として５−ジフルオロメ
チル−４−メトキシ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，
２，４−トリアゾール−３−チオン及び過酸化水素を用
いる場合、本発明による工程における反応の経路は次式
により概括し得る：

【００２２】

【化９】

【００２３】式（ＩＩ）は一般式（Ｉ）の化合物の製造
に対して本発明による方法における出発物質として用い
られるトリアゾリンチオンの一般的定義を与える。式
（ＩＩ）において、Ｒ^１及びＲ^２は好ましくは、または
殊にＲ^１及びＲ^２に対して好適または殊に好適なものと
して式（Ｉ）の化合物の記載に関連して既に上に示され
た意味を有する。

【００２４】一般式（ＩＩ）のトリアゾリンチオンは公
知であり、そして／またはそれ自体公知である方法によ
り製造し得る（米国特許第３，７１９，６８６号及び同
第３，７８０，０５２号参照）。

【００２５】一般式（ＩＩ）のトリアゾリンチオンは一
般式（ＩＶ） Ｒ¹−ＣＯ−Ｘ （ＩＶ） 式中、Ｒ^１は上記の意味を有し、そしてＸはヒドロキシ
ルまたはハロゲンを表わす、のカルボン酸を０乃至１０
０℃間の温度で一般式（Ｖ） Ｒ²−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−ＮＨ_２ （Ｖ） 式中、Ｒ^２は上記の意味を有する、のアルキルチオセミ
カルバジドと反応させる場合に得られる（製造実施例参
照）。

【００２６】本発明による方法を行う間に中間体として
合成される一般式（ＩＩＩ）のトリアゾールスルホン酸
及びその塩は未だ文献からは公知でなく；これらのもの
は新規な物質として本出願の一部である。

【００２７】式（ＩＩＩ）において、Ｒ^１及びＲ^２は好
ましくは、または殊にＲ^１及びＲ^２に対して好適または
殊に好適なものとして式（Ｉ）の化合物の記載に関連し
て既に上に挙げられた意味を有し；Ｍは好ましくはアル
カリ金属等価物またはアルカリ土金属等価物、殊にナト
リウムまたはカリウムを表わす。

【００２８】本発明による方法に酸化剤を用いて行う。
適当な酸化剤の例には酸素、オゾン、過酸化水素、塩
素、次亜塩素酸ナトリウム溶液、過マンガン酸ナトリウ
ム、過マンガン酸カリウム、硝酸、重クロム酸ナトリウ
ム、重クロム酸カリウム、過酸化二硫酸ナトリウム、過
酸化二硫酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カ
リウム、過ギ酸、過酢酸及び随時ハロゲン化されていて
もよい過安息香酸がある。この場合に過酸化水素が酸化
剤として殊に好ましい。

【００２９】殊に過酸化水素を用いる場合に適する反応
補助剤は特に元素の周期表のＩＶｂ、Ｖｂ及びＶＩｂ族
の金属の塩である。挙げ得る例には（メタ）バナジン酸
ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム及びタングステン
酸ナトリウムがある。

【００３０】他の適当な反応補助剤には酸受容体として
通常使用される化学薬品がある。適当な酸受容体は全て
の通常の無機または有機塩基である。これらのものには
例えばアルカリ土金属またはアルカリ金属の水酸化物、
アルコラート、酢酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート、カリウムｔ−ブチラー
ト、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムまた
は炭酸水素ナトリウムが含まれる。本発明による方法の
第１工程に殊に好ましい反応補助剤は水酸化ナトリウム
及び水酸化カリウムである。

【００３１】本発明による方法は好ましくは希釈剤を用
いて行う。適当な希釈剤には殊に脂肪族、脂環式または
芳香族の、随時ハロゲン化されていてもよい炭化水素、
例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、
テトラクロロメタン；エーテル例えばジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルも
しくはエチレングリコールジエチルエーテル；ケトン例
えばアセトン、ブタノンまたはメチルイソブチルケト
ン；ニトリル例えばアセトニトリル、プロピオニトリル
またはベンゾニトリル；アミド例えばＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドンまたはヘキ
サメチルリン酸トリアミド；カルボン酸例えばギ酸、酢
酸またはプロピオン酸、エステル例えば酢酸メチルまた
は酢酸エチル、スルホキシド例えばジメチルスルホキシ
ド、アルコール例えばメタノール、エタノール、ｎ−も
しくはｉ−プロパノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチルグリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、その水との混合物または
純水がある。

【００３２】本発明による方法の第１工程における希釈
剤として水が殊に好ましい。

【００３３】本発明による方法の第１工程を行う場合、
反応温度は実質的な範囲内で変え得る。一般に、本法は
０乃至１００℃間、好ましくは２０乃至８０℃間、殊に
３０乃至６０℃間の温度で行う。

【００３４】本発明による方法は一般に大気圧下で行
う。しかしながらまた、昇圧または減圧下で、一般に
０．１乃至１０バール間で行うこともできる。

【００３５】本発明による方法の第１工程を行うため
に、式（ＩＩ）のトリアゾリンチオン１モル当り３乃至
４モル間、好ましくは３．０乃至３．５モル当量間の酸
化剤を一般に用いる。

【００３６】適当ならば、本発明による方法の第２工程
は酸の存在下で行う。無機または有機酸例えば塩酸、硫
酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはｐ−
トルエンスルホン酸を好ましくは用いる。本発明による
方法の第２工程に用いる酸は殊に塩酸である。

【００３７】本発明による方法の第２工程において、水
は反応体及び希釈剤として同時に作用する。従ってこの
ものは大過剰で用いる。式（ＩＩＩ）の中間体１モル当
り０．５乃至５リットル間、好ましくは１乃至３リット
ル間の水を一般に用いる。

【００３８】本発明による方法の第２工程を行う場合、
反応温度は実質的な範囲内で変え得る。本法は一般に２
０乃至１２０℃間、好ましくは５０乃至１１０℃間、殊
に８０乃至１００℃間の温度で行う。

【００３９】本発明による方法の好適な具体例におい
て、２つの工程は別々のバッチで行う。

【００４０】第１工程を行うために、式（ＩＩ）の出発
化合物は好ましくはアルカリ金属水溶液に溶解し、次に
酸化剤を徐々に計量導入する。反応混合物を反応が終了
するまで撹拌し、そして式（ＩＩＩ）の中間体を常法に
より単離する。

【００４１】例えば、過剰な酸化剤は亜硫酸水素ナトリ
ウムを用いて分解し、次に例えば塩酸を用いて酸性に
し、次に実質的に水と混和しない有機溶媒例えば酢酸エ
チルを用いて洗浄する。水溶液を濃縮した後、式（ＩＩ
Ｉ）の中間体は結晶状態で得られ、そして濾過により単
離し得る。

【００４２】第２工程を行うために、式（ＩＩＩ）の中
間体を好ましくは酸を含む水と共に撹拌し、そして混合
物を反応が終了するまで加熱する。処理は常法で行い得
る。例えば、混合物を実質的に水と混和しない有機溶媒
例えば塩化メチレンを用いて繰り返し抽出し、一緒にし
た有機抽出溶液を乾燥し、そして濾過する。溶媒を蒸留
により注意して濾液から除去した後、式（Ｉ）の生成物
が残渣として得られる。

【００４３】本発明による方法の更に好適な具体例にお
いて、両方の工程を単一のバッチで、即ち式（ＩＩＩ）
の中間体の単離なしに行う。

【００４４】この場合、式（ＩＩ）のトリアゾリンチオ
ンは好ましくはアルカリ金属水溶液に溶解し、次に酸化
剤を徐々に計量導入する。反応混合物を反応が終了する
まで撹拌し、次に過剰の酸化剤を例えば亜硫酸水素ナト
リウムを用いて分解し、続いて酸例えば濃塩酸を反応混
合物に加え、そして混合物を第２工程で必要とされる温
度で加熱する。反応が終了した後、混合物を第２工程の
例のように上記のとおりに処理する。

【００４５】本発明による方法により製造される式
（Ｉ）のトリアゾリノンは農業的に有用な活性化合物の
製造に対する中間体として使用し得る（米国特許第３，
７８０，０５２号、同第３，７８０，０５３号、同第
３，７８０，０５４号及びヨーロッパ特許出願公開第３
４１，４８９号参照）。

【００４６】

【実施例】製造実施例： 第１工程の実施例： 実施例１

【００４７】

【化１０】

【００４８】４−メチル−５−トリフルオロメチル−
２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−
３−チオン２５ｇ（０．１４モル）を２．５モル水酸化
ナトリウム溶液２５０ｍｌに溶解し、そして３５％過酸
化水素溶液４６．５ｇ（Ｈ₂Ｏ₂０．４８モル）を６０分
間にわたって４０〜４５℃の反応温度で加えた（外部冷
却）。混合物を４０℃で６時間撹拌し；次に過剰の酸化
剤を亜硫酸水素ナトリウムを用いて分解し、そして溶液
を１８モル塩酸でｐＨ２の酸性に調整した。続いてこの
ものを酢酸エチルで洗浄し、次に水溶液を水流ポンプの
真空下で約２００ｍｌに濃縮した。冷却中に得られた固
体を濾過により単離した。４−メチル−５−トリフルオ
ロメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−スル
ホン酸ナトリウム２５ｇ（理論値の７３％）が得られ
た。

【００４９】融点＞２３０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ₆，δ）：３．９２ｐｐｍ。

【００５０】実施例２

【００５１】

【化１１】

【００５２】４−エチル−５−トリフルオロメチル−
２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−
３−チオン９．９ｇ（０．０５モル）を２．５モル水酸
化ナトリウム溶液５０ｍｌ中に導入した。３０％過酸化
水素溶液１７ｍｌ（Ｈ₂Ｏ_２０．１６５モル）を４０〜
５０℃以下（冷却）で２０分間にわたって滴下しながら
加え、撹拌を４０℃で６時間続け、過剰の過酸化水素を
亜硫酸水素ナトリウムを加えることにより分解し、混合
物を濃塩酸でｐＨ２の酸性に調整し、室温で１時間撹拌
し、そして酢酸エチルを用いて繰り返し抽出した。水相
を２／３に濃縮し、そして沈殿した生成物を吸引濾過し
た。

【００５３】融点＞２５０℃の４−エチル−５−トリフ
ルオロメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−
スルホン酸ナトリウム９．１ｇ（理論値の７４．３％）
が得られた。

【００５４】第２工程の実施例： 実施例３

【００５５】

【化１２】

【００５６】４−メチル−５−トリフルオロメチル−４
Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−スルホン酸ナトリ
ウム２０ｇ（０．０８モル）を１０％塩酸２００ｍｌに
懸濁させ、そして混合物を２０時間還流した。これによ
り透明な溶液が生じ、このものを冷却した際にジクロロ
メタンで繰り返し抽出した。一緒にした有機抽出溶液を
硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、そして濾過した。溶媒
を水流ポンプによる真空下での蒸留により注意して濾液
から除去した。４−メチル−５−トリフルオロメチル−
２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３
−オンが融点６４℃の固体残渣として得られた。

【００５７】完全な工程の実施例： 実施例４

【００５８】

【化１３】

【００５９】４−メチル−５−トリフルオロメチル−
２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−
３−チオン１８．３ｇ（０．１モル）を２．５モル水酸
化ナトリウム溶液１００ｍｌ中に導入した。過酸化水素
溶液（３０％過酸化水素３４ｍｌ：Ｈ₂Ｏ_２０．３３モ
ル）を４０〜５０℃で滴下しながら徐々に加え、そして
混合物の撹拌を５０℃で２時間続けた。次に過剰の酸化
剤を亜硫酸水素ナトリウムを用いて除去し、続いて混合
物を濃塩酸を用いて酸性にした。次に反応混合物を１５
時間還流し、続いて氷−水中に撹拌導入し、次に塩化メ
チレンを用いて抽出した。抽出溶液を硫酸ナトリウムを
用いて乾燥し、そして濾過した。溶媒を水流ポンプを用
いた真空下での蒸留により注意して濾液から除去した。
４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒド
ロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３−オン１１．３
ｇ（理論値の６８％）が融点６４℃の固体残渣として得
られた。

【００６０】実施例５

【００６１】

【化１４】

【００６２】４−エチル−５−トリフルオロメチル−
２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−
３−チオン９．９ｇ（０．０５モル）及び２．５モル水
酸化ナトリウム溶液５０ｍｌを導入した。３０％過酸化
水素溶液１７ｍｌ（０．１６５モル）を４０〜５０℃の
最高温度（冷却）で２０分間にわたって滴下しながら加
え、撹拌を４０℃で６時間続け、過剰の過酸化水素を亜
硫酸水素ナトリウムを加えることにより除去し、混合物
を濃塩酸を用いて酸性にし、そして１０時間還流した。
冷却した場合、混合物を氷−水中に注ぎ、このものをジ
クロロメタンを用いて繰り返し抽出し、一緒にした有機
相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして溶媒をロータリ
ー・エバポレータ上で蒸発させた。融点５３℃の４−エ
チル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３
Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３−オン５．２ｇ（理論
値の５８％）が得られた。

【００６３】実施例３〜５と同様に製造し得る式（Ｉ）
の化合物の他の実施例は下の表１に示すものである。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】実施例１及び２と同様に製造し得る式（Ｉ
ＩＩ）の化合物の他の実施例は下の表２に示すものであ
る。

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】式（ＩＩ）の出発物質：実施例（ＩＩ−１）

【００７０】

【化１５】

【００７１】４−メチル−チオセミカルバジド２５７ｇ
（２．４４モル）をトリフルオロ酢酸１．２リットルに
加え、そして混合物を１６時間還流した。次にこのもの
を水流ポンプの真空下で濃縮し、残渣をジエチルーテル
／石油エーテル（５：１００容量）で砕解し、そして結
晶として得られた生成物を濾過により単離した。融点１
１５℃の４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４
−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チ
オン４４４．５ｇ（理論値の９５．５％）が得られた。

【００７２】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【００７３】１．一般式（Ｉ）

【００７４】

【化１６】

【００７５】式中、Ｒ^１はアルキルまたはシクロアルキ
ルよりなる群からの各々の場合に随時置換されていても
よい基を表わし、そしてＲ^２はアミノ或いはアルキル、
アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミ
ノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキル、シクロアルキ
ルアルキルまたはフェニルよりなる群からの各々の場合
に随時置換されていてもよい基を表わす、のトリアゾリ
ノンを製造する際に、一般式（ＩＩ）

【００７６】

【化１７】

【００７７】式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記の意味を有す
る、のトリアゾリンチオンを適当ならば反応補助剤の存
在下及び適当ならば希釈剤の存在下にて０乃至１００℃
間の温度で酸化剤と反応させ、そしてここに得られた
（「本発明による方法の第１工程において」）一般式
（ＩＩＩ）

【００７８】

【化１８】

【００７９】式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記の意味を有し、
そしてＭは水素または金属等価物を表わす、の合成され
たトリアゾールスルホン酸またはその塩を適当ならば酸
の存在下にて２０乃至１２０℃間の温度で、適当ならば
中間単離工程（「本発明による方法の第２工程におい
て」）後に水と反応させることを特徴とする、一般式
（Ｉ）のトリアゾリノンの製造方法。

【００８０】２．Ｒ^１が随時ハロゲン、シアノまたはＣ
₁〜Ｃ_４−アルコキシで置換されていてもよい炭素原子
１〜６個を有するアルキルを表わすか、或いは随時ハロ
ゲン、シアノまたはＣ₁〜Ｃ_４−アルキルで置換されて
いてもよい炭素原子３〜６個を有するシクロアルキルを
表わし、そしてＲ^２がアミノ、各々アルキル、アルケニ
ルまたはアルキニル基中に炭素原子６個までを有し、か
つ各々随時ハロゲン、シアノもしくはＣ₁〜Ｃ_４−アル
コキシで置換されていてもよいアルキル、アルケニル、
アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノまたはジアル
キルアミノよりなる群からの基を表わすか、或いは各々
随時ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ
_４−アルコキシもしくはＣ₁〜Ｃ_４−アルコキシカルボ
ニルで置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ_６−シクロアルキ
ル、Ｃ₃〜Ｃ_６−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ_２−アルキル
またはフェニルよりなる群からの基を表わすことを特徴
とする、上記１に記載の一般式（Ｉ）のトリアゾリノン
の製造方法。

【００８１】３．Ｒ^１が各々随時フッ素、塩素、臭素、
シアノ、メトキシもしくはエトキシで置換されていても
よいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルまたは
ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルを表わすか、或いは各々
随時フッ素、塩素、臭素、シアノもしくはメチルで置換
されていてもよいシクロプロピル、シクロプロピルメチ
ル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシ
ルを表わし、そしてＲ^２がアミノ、各々随時フッ素、塩
素、シアノ、メトキシもしくはエトキシで置換されてい
てもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、
ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチル、アリル、プロパルギ
ル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキ
シ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブトキシ、メチルアミノ、
エチルアミノ、ｎ−もしくはｉ−プロピルアミノ、ｎ
−、ｉ−もしくはｓ−ブチルアミノ、ジメチルアミノま
たはジエチルアミノよりなる群からの基を表わすか、或
いは各々随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エ
チル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシカルボニル
またはエトキシカルボニルで置換されていてもよいシク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルもしくはシ
クロヘキシルまたはフェニルよりなる群からの基を表わ
すことを特徴とする、上記１に記載の一般式（Ｉ）のト
リアゾリノンの製造方法。

【００８２】４．Ｒ^１が各々フッ素及び／または塩素で
１、２、３、４、５、６または７置換されるメチル、エ
チル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、シクロプロピルまた
はシクロプロピルメチルを表わし、そしてＲ^２がメチ
ル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシ、エ
トキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、シクロプロピル、フェニルまたはトリルを表わすこ
とを特徴とする、上記１に記載の一般式（Ｉ）のトリア
ゾリノンの製造方法。

【００８３】５．反応を第１工程において２０乃至８０
℃間の温度及び第２工程において５０乃至１１０℃間の
温度で行うことを特徴とする、上記１に記載の方法。

【００８４】６．第１工程において式（ＩＩ）

【００８５】

【化１９】

【００８６】式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記１に記載の意味
を有する、のトリアゾリンチオン１モル当たり３乃至４
モル間の酸化剤を用いることを特徴とする、上記１に記
載の方法。

【００８７】７．工程を適当な反応補助剤を用いて行う
ことを特徴とする、上記１に記載の方法。

【００８８】８．一般式（ＩＩＩ）

【００８９】

【化２０】

【００９０】式中、Ｒ^１は各々随時置換されていてもよ
いアルキルまたはシクロアルキルよりなる群からの基を
表わし、そしてＲ^２はアミノを表わすか、或いは各々随
時サブ置換されていてもよいアルキル、アルケニル、ア
ルキニル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルア
ミノ、シクロアルキル、シクロアルキルアルキルまたは
フェニルを表わし、そしてＭは水素または金属等価物を
表わす、のトリアゾールスルホン酸またはその塩。

【００９１】９．Ｒ^１が随時ハロゲン、シアノまたはＣ
₁〜Ｃ_４−アルコキシで置換されていてもよい炭素原子
１〜６個を有するアルキルを表わすか、或いは随時ハロ
ゲン、シアノまたはＣ₁〜Ｃ_４−アルキルで置換されて
いてもよい炭素原子３〜６個を有するシクロアルキルを
表わし、そしてＲ^２がアミノ、各々アルキル、アルケニ
ルまたはアルキニル基中に炭素原子６個までを有し、か
つ各々随時ハロゲン、シアノもしくはＣ₁〜Ｃ_４−アル
コキシで置換されていてもよいアルキル、アルケニル、
アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノまたはジアル
キルアミノよりなる群からの基を表わすか、或いは各々
随時ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ
_４−アルコキシもしくはＣ₁〜Ｃ_４−アルコキシカルボ
ニルで置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ_６−シクロアルキ
ル、Ｃ₃〜Ｃ_６−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ_２−アルキル
またはフェニルよりなる群からの基を表わし、そしてＭ
が水素またはアルカリ金属等価物もしくはアルカリ土金
属等価物を表わすことを特徴とする、上記８に記載の一
般式（ＩＩＩ）のトリアゾールスルホン酸またはその
塩。

【００９２】１０．Ｒ^１が各々随時フッ素、塩素、臭
素、シアノ、メトキシもしくはエトキシで置換されてい
てもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルま
たはｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルを表わすか、或いは
各々随時フッ素、塩素、臭素、シアノもしくはメチルで
置換されていてもよいシクロプロピル、シクロプロピル
メチル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘ
キシルを表わし、そしてＲ^２がアミノ、各々随時フッ
素、塩素、シアノ、メトキシもしくはエトキシで置換さ
れていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロ
ピル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチル、アリル、プロパ
ルギル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポ
キシ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブトキシ、メチルアミ
ノ、エチルアミノ、ｎ−もしくはｉ−プロピルアミノ、
ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ
またはジエチルアミノよりなる群からの基を表わすか、
或いは各々随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、
エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシカルボニ
ルまたはエトキシカルボニルで置換されていてもよいシ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルもしくは
シクロヘキシルまたはフェニルよりなる群からの基を表
わし、そしてＭが水素、ナトリウムまたはカリウムを表
わすことを特徴とする、上記８に記載の一般式（ＩＩ
Ｉ）のトリアゾールスルホン酸またはその塩。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クルト・フインダイゼン ドイツ51375レーフエルクーゼン・デユン フエルダーシユトラーセ28

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ^１はアルキルまたはシクロアルキルよりなる群
   からの各々の場合に随時置換されていてもよい基を表わ
   し、そしてＲ^２はアミノ或いはアルキル、アルケニル、
   アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキル
   アミノ、シクロアルキル、シクロアルキルアルキルまた
   はフェニルよりなる群からの各々の場合に随時置換され
   ていてもよい基を表わす、のトリアゾリノンを製造する
   際に、一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記の意味を有する、のトリアゾ
   リンチオンを適当ならば反応補助剤の存在下及び適当な
   らば希釈剤の存在下にて０乃至１００℃間の温度で酸化
   剤と反応させ、そしてここに得られた（「本発明による
   方法の第１工程において」）一般式（ＩＩＩ） 【化３】 式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記の意味を有し、そしてＭは水
   素または金属等価物を表わす、の合成されたトリアゾー
   ルスルホン酸またはその塩を適当ならば酸の存在下にて
   ２０乃至１２０℃間の温度で、適当ならば中間単離工程
   （「本発明による方法の第２工程において」）後に水と
   反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）のトリアゾ
   リノンの製造方法。
2. 【請求項２】 反応を第１工程において２０乃至８０℃
   間の温度及び第２工程において５０乃至１１０℃間の温
   度で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 第１工程において式（ＩＩ） 【化４】 式中、Ｒ^１及びＲ^２は請求項１に記載の意味を有する、
   のトリアゾリンチオン１モル当り３乃至４モル間の酸化
   剤を用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 工程を適当な反応補助剤を用いて行うこ
   とを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 一般式（ＩＩＩ） 【化５】 式中、Ｒ^１は各々随時置換されていてもよいアルキルま
   たはシクロアルキルよりなる群からの基を表わし、そし
   てＲ^２はアミノを表わすか、或いは各々随時サブ置換さ
   れていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ア
   ルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロ
   アルキル、シクロアルキルアルキルまたはフェニルを表
   わし、そしてＭは水素または金属等価物を表わす、のト
   リアゾールスルホン酸またはその塩。