JPH07196782A - 高重合度ポリエステルの製造方法および高重合度ポリエステル成形品の製造方法 - Google Patents
高重合度ポリエステルの製造方法および高重合度ポリエステル成形品の製造方法Info
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- JPH07196782A JPH07196782A JP33630993A JP33630993A JPH07196782A JP H07196782 A JPH07196782 A JP H07196782A JP 33630993 A JP33630993 A JP 33630993A JP 33630993 A JP33630993 A JP 33630993A JP H07196782 A JPH07196782 A JP H07196782A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 末端カルボキシル基含量が１５×１０-6ｅｑ
／ｇ以下の低重合度ポリエステルをチタニウムアルコキ
シド重縮合触媒の存在下に二軸押出機中で減圧下に溶融
混練して重縮合反応を行い高重合度ポリエステルを得る
ことを特徴とする高重合度ポリエステルの製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、ポリエステルの溶融
重合法において二軸押出機を用いることにより極限粘度
１.２ｄｌ／ｇ以上の高重合度ポリエステルを得ること
が可能である。さらに、本発明の方法で得られる溶融状
態の高重合度ポリエステルを固化することなく直接成形
することにより、極限粘度が１.２ｄｌ／ｇ以上の高重
合度ポリエステルからなる成形品を得ることができる。
／ｇ以下の低重合度ポリエステルをチタニウムアルコキ
シド重縮合触媒の存在下に二軸押出機中で減圧下に溶融
混練して重縮合反応を行い高重合度ポリエステルを得る
ことを特徴とする高重合度ポリエステルの製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、ポリエステルの溶融
重合法において二軸押出機を用いることにより極限粘度
１.２ｄｌ／ｇ以上の高重合度ポリエステルを得ること
が可能である。さらに、本発明の方法で得られる溶融状
態の高重合度ポリエステルを固化することなく直接成形
することにより、極限粘度が１.２ｄｌ／ｇ以上の高重
合度ポリエステルからなる成形品を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低重合度ポリエステルを
溶融混練して重縮合反応を行うことにより高重合度ポリ
エステルを製造する方法および該ポリエステルの成形品
の製造方法に関する。
溶融混練して重縮合反応を行うことにより高重合度ポリ
エステルを製造する方法および該ポリエステルの成形品
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル特にポリエチレンテレフタ
レート、ポリテトラメチレンテレフタレートなどは、優
れた機械的物性および耐熱性を有することから、繊維、
フイルム、プラスチックなどとして広く使用されてい
る。そしてこのポリエステルの物性のうち特に機械的特
性はポリマー重合度に依存する割合が大きく、重合度が
高いほど機械的特性、殊に強度は大きくなることが知ら
れている。
レート、ポリテトラメチレンテレフタレートなどは、優
れた機械的物性および耐熱性を有することから、繊維、
フイルム、プラスチックなどとして広く使用されてい
る。そしてこのポリエステルの物性のうち特に機械的特
性はポリマー重合度に依存する割合が大きく、重合度が
高いほど機械的特性、殊に強度は大きくなることが知ら
れている。
【０００３】ポリエステルの製造は通常溶融重合法によ
るが、この重合は高温縮合反応であることから副反応
（例えば熱分解反応等）が起り易く、高重合体を製造す
るには長時間を要し、またある程度の重合度になると逆
に重合度が低下する等の問題がある。そのため、できる
だけ高重合度のポリエステルを製造する方法がいろいろ
検討されかつ提案されている。例えば、ポリエステルを
いったん粒状に成形し、融点より１０〜６０℃低い温度
で、真空下、あるいはＮ2気流下で反応させる固相重合
という方法が広く用いられている。
るが、この重合は高温縮合反応であることから副反応
（例えば熱分解反応等）が起り易く、高重合体を製造す
るには長時間を要し、またある程度の重合度になると逆
に重合度が低下する等の問題がある。そのため、できる
だけ高重合度のポリエステルを製造する方法がいろいろ
検討されかつ提案されている。例えば、ポリエステルを
いったん粒状に成形し、融点より１０〜６０℃低い温度
で、真空下、あるいはＮ2気流下で反応させる固相重合
という方法が広く用いられている。
【０００４】この固相重合法によると、到達できる極限
粘度を１.２ｄｌ／ｇ程度まで高めることができる。さ
らに副生物の系外への留出を容易にするため粒径を非常
に小さくすることにより反応速度を高めることができ、
実験室的には極限粘度１.８ｄｌ／ｇ程度まで可能とな
る。
粘度を１.２ｄｌ／ｇ程度まで高めることができる。さ
らに副生物の系外への留出を容易にするため粒径を非常
に小さくすることにより反応速度を高めることができ、
実験室的には極限粘度１.８ｄｌ／ｇ程度まで可能とな
る。
【０００５】しかし、固相重合法で得られたポリエステ
ルは、溶融重合法によるものと比べて、一般的に分子量
分布が不均一であり、また生産性が低いため製造コスト
が高い。さらに、成型品に加工するためには固形状のポ
リエステルを、２６０〜３３０℃という高温で再溶融す
ることが必要であり、この再溶融の過程で重合度の低下
がおこり最終成型品の極限粘度は高々１.０ｄｌ／ｇと
なる。
ルは、溶融重合法によるものと比べて、一般的に分子量
分布が不均一であり、また生産性が低いため製造コスト
が高い。さらに、成型品に加工するためには固形状のポ
リエステルを、２６０〜３３０℃という高温で再溶融す
ることが必要であり、この再溶融の過程で重合度の低下
がおこり最終成型品の極限粘度は高々１.０ｄｌ／ｇと
なる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分子
量分布が比較的均一で、製造コストも低い長所を有する
溶融重合法により極限粘度が１.２ｄｌ／ｇ以上の高重
合度ポリエステルを製造することが可能な方法を提供す
ることである。
量分布が比較的均一で、製造コストも低い長所を有する
溶融重合法により極限粘度が１.２ｄｌ／ｇ以上の高重
合度ポリエステルを製造することが可能な方法を提供す
ることである。
【０００７】本発明のさらなる目的は、溶融成形後の成
形品のポリエステルの極限粘度を１.２ｄｌ／ｇ以上と
することが可能な、高重合度ポリエステル成形品製造方
法を提供することである。
形品のポリエステルの極限粘度を１.２ｄｌ／ｇ以上と
することが可能な、高重合度ポリエステル成形品製造方
法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を行った処、重縮合触媒としてチ
タニウムアルコキシドの存在下に末端カルボキシルの濃
度が低い特定の低重合度ポリエステルを二軸押出機を用
いて溶融混練して重縮合反応せしめると、１.２ｄｌ／
ｇ以上の極限粘度を有する高重合度ポリエステルが容易
に得られることを見出した。
を達成すべく鋭意研究を行った処、重縮合触媒としてチ
タニウムアルコキシドの存在下に末端カルボキシルの濃
度が低い特定の低重合度ポリエステルを二軸押出機を用
いて溶融混練して重縮合反応せしめると、１.２ｄｌ／
ｇ以上の極限粘度を有する高重合度ポリエステルが容易
に得られることを見出した。
【０００９】かくして、本発明によれば、第１に、末端
カルボキシル基含量が１５×１０-6ｅｑ／ｇ以下の低重
合度ポリエステルをチタニウムアルコキシド重縮合触媒
の存在下に二軸押出機中で溶融混練して重縮合反応を行
い高重合度ポリエステルを得ることを特徴とする高重合
度ポリエステルの製造方法が提供される。
カルボキシル基含量が１５×１０-6ｅｑ／ｇ以下の低重
合度ポリエステルをチタニウムアルコキシド重縮合触媒
の存在下に二軸押出機中で溶融混練して重縮合反応を行
い高重合度ポリエステルを得ることを特徴とする高重合
度ポリエステルの製造方法が提供される。
【００１０】さらに、本発明によれば、第２に、末端カ
ルボキシル基含量が１５×１０-6ｅｑ／ｇ以下の低重合
度ポリエステルをチタニウムアルコキシド重縮合触媒の
存在下に二軸押出機中で溶融混練して重縮合反応を行い
溶融した高重合度ポリエステルを得、この溶融した高重
合度ポリエステルを固化せず直接成形装置に供給して成
形品を成形することを特徴とする高重合度ポリエステル
成形品の製造方法が提供される。
ルボキシル基含量が１５×１０-6ｅｑ／ｇ以下の低重合
度ポリエステルをチタニウムアルコキシド重縮合触媒の
存在下に二軸押出機中で溶融混練して重縮合反応を行い
溶融した高重合度ポリエステルを得、この溶融した高重
合度ポリエステルを固化せず直接成形装置に供給して成
形品を成形することを特徴とする高重合度ポリエステル
成形品の製造方法が提供される。
【００１１】以上の二つの発明により、前記の目的が達
成される。以下、本発明を詳述するが、これにより本発
明の他の目的、構成並びに利点および効果が明らかとな
ろう。
成される。以下、本発明を詳述するが、これにより本発
明の他の目的、構成並びに利点および効果が明らかとな
ろう。
【００１２】本発明において、出発原料として用いる低
重合度ポリエステルに含まれる末端カルボキシル基の濃
度は１５×１０-6ｅｑ／ｇ以下、好ましくは１０×１０
-6ｅｑ／ｇ以下である。また低重合度ポリエステルの極
限粘度は０.３〜０.８ｄｌ／ｇであることが好ましく、
０.３〜０.６ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
重合度ポリエステルに含まれる末端カルボキシル基の濃
度は１５×１０-6ｅｑ／ｇ以下、好ましくは１０×１０
-6ｅｑ／ｇ以下である。また低重合度ポリエステルの極
限粘度は０.３〜０.８ｄｌ／ｇであることが好ましく、
０.３〜０.６ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００１３】低重合度ポリエステルの末端カルボキシル
基含量および極限粘度が上記範囲であることにより、極
限粘度が１.２ｄｌ／ｇ以上の高重合度ポリエステルを
容易に製造することが可能となる。
基含量および極限粘度が上記範囲であることにより、極
限粘度が１.２ｄｌ／ｇ以上の高重合度ポリエステルを
容易に製造することが可能となる。
【００１４】末端カルボキシル基含量が低濃度である低
重合ポリエステルは後述する酸成分を形成するジカルボ
ン酸あるいはそのエステル形成性誘導体およびグリコー
ル成分を形成するグリコールあるいはそのエステル形成
性誘導体、更には必要に応じて用いられる他の成分との
エステル化反応および／またはエステル交換反応を適切
に行うことにより得ることができる。
重合ポリエステルは後述する酸成分を形成するジカルボ
ン酸あるいはそのエステル形成性誘導体およびグリコー
ル成分を形成するグリコールあるいはそのエステル形成
性誘導体、更には必要に応じて用いられる他の成分との
エステル化反応および／またはエステル交換反応を適切
に行うことにより得ることができる。
【００１５】例えば極限粘度が０.３〜０.８ｄｌ／ｇと
低重合度であってしかも末端カルボキシル基濃度が１５
×１０-6ｅｑ／ｇ以下の低重合度ポリエステルは２８５
℃以下の温度で重縮合反応を行うことにより調製するこ
とが可能である。
低重合度であってしかも末端カルボキシル基濃度が１５
×１０-6ｅｑ／ｇ以下の低重合度ポリエステルは２８５
℃以下の温度で重縮合反応を行うことにより調製するこ
とが可能である。
【００１６】本発明においてポリエステルの極限粘度
［η］は、テトラクロルエタンとフェノールの４：６
（重量比）の混合溶媒を用いて、３５℃で測定された値
である。
［η］は、テトラクロルエタンとフェノールの４：６
（重量比）の混合溶媒を用いて、３５℃で測定された値
である。
【００１７】また本発明で、末端カルボキシル基の濃度
はエー・コニックス（Ａ・Ｃｏｎｉｘ）の方法［マクロ
モレキュラー・ヘミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．）２６巻、２２６（１９８５）］に従って下記のよ
うにして測定し算出される。すなわち、ベンジルアルコ
ール−クロロホルム混合溶液（重量比１：１）にポリエ
ステルを溶解し、指示薬としてフェノールレッドを用
い、ベンジルアルコール性カセイソーダにより、滴定
し、中和に用いたカセイソーダ量から末端カルボキシル
基の当量（ｅｑ／ｇ）を計算する。
はエー・コニックス（Ａ・Ｃｏｎｉｘ）の方法［マクロ
モレキュラー・ヘミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．）２６巻、２２６（１９８５）］に従って下記のよ
うにして測定し算出される。すなわち、ベンジルアルコ
ール−クロロホルム混合溶液（重量比１：１）にポリエ
ステルを溶解し、指示薬としてフェノールレッドを用
い、ベンジルアルコール性カセイソーダにより、滴定
し、中和に用いたカセイソーダ量から末端カルボキシル
基の当量（ｅｑ／ｇ）を計算する。
【００１８】本発明で用いる低重合度ポリエステルを構
成する酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、メチル
テレフタル酸、メチルイソフタル酸などが例示され、こ
れらのうち特にテレフタル酸が好ましい。また、グリコ
ール成分としてはエチレングリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサン
ジメチロールなどが例示され、これらのうち特にエチレ
ングリコールが好ましい。
成する酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、メチル
テレフタル酸、メチルイソフタル酸などが例示され、こ
れらのうち特にテレフタル酸が好ましい。また、グリコ
ール成分としてはエチレングリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサン
ジメチロールなどが例示され、これらのうち特にエチレ
ングリコールが好ましい。
【００１９】また低重合度ポリエステルは他の成分を共
重合成分として含有しても良い。その成分は、例えばジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアル
キレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバ
シン酸、フタル酸等のジカルボン酸成分、トリメリット
酸、ピロメリット酸等の多官能カルボン酸成分、ベンゾ
イル安息香酸、ジフェニルカルボン酸等の単官能カルボ
ン酸成分等が挙げられる。
重合成分として含有しても良い。その成分は、例えばジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアル
キレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバ
シン酸、フタル酸等のジカルボン酸成分、トリメリット
酸、ピロメリット酸等の多官能カルボン酸成分、ベンゾ
イル安息香酸、ジフェニルカルボン酸等の単官能カルボ
ン酸成分等が挙げられる。
【００２０】本発明の方法において使用する重縮合触媒
のチタニウムアルコキシドは、一般にＴｉ（ＯＲ）
4（ここで、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数１〜６
のアルキル基を示す。）として表される化合物であり、
例えば、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシ
ド、チタニウムプロポキシド、チタニウムブトキシド等
が代表的なものである。チタニウムアルコキシドは、溶
融混練時に重縮合反応の促進および熱分解反応の抑制の
観点から、低重合度ポリエステルの重量に対して０.０
１〜１.０重量％、とくに０.０２〜０.５重量％存在す
ることが好ましい。
のチタニウムアルコキシドは、一般にＴｉ（ＯＲ）
4（ここで、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数１〜６
のアルキル基を示す。）として表される化合物であり、
例えば、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシ
ド、チタニウムプロポキシド、チタニウムブトキシド等
が代表的なものである。チタニウムアルコキシドは、溶
融混練時に重縮合反応の促進および熱分解反応の抑制の
観点から、低重合度ポリエステルの重量に対して０.０
１〜１.０重量％、とくに０.０２〜０.５重量％存在す
ることが好ましい。
【００２１】上記チタニウムアルコキシド触媒は、原料
として用いる低重合度ポリエステルを調製する際の触媒
とに用いられることが多く、調製された低重合度ポリエ
ステルに適量含有されているのであれば、溶融混練する
に当ってチタニウムアルコキシドを添加する必要はな
い。低重合度ポリエステルが他の触媒を用いて調製され
たものである場合は、溶融混練する際に適切な量のチタ
ニウムアルコキシドが添加される。
として用いる低重合度ポリエステルを調製する際の触媒
とに用いられることが多く、調製された低重合度ポリエ
ステルに適量含有されているのであれば、溶融混練する
に当ってチタニウムアルコキシドを添加する必要はな
い。低重合度ポリエステルが他の触媒を用いて調製され
たものである場合は、溶融混練する際に適切な量のチタ
ニウムアルコキシドが添加される。
【００２２】本発明では、前記の低分子量ポリエステル
を溶融混練して重縮合反応を行う。溶融混練する装置と
して二軸押出機が用いられる。二軸押出機中では、一対
のスクリューが噛み合いながらあるいは非噛み合いで同
方向あるいは異方向に回転し、ポリエステルを溶融下に
混練しかつ押出す。
を溶融混練して重縮合反応を行う。溶融混練する装置と
して二軸押出機が用いられる。二軸押出機中では、一対
のスクリューが噛み合いながらあるいは非噛み合いで同
方向あるいは異方向に回転し、ポリエステルを溶融下に
混練しかつ押出す。
【００２３】図１に本発明で用いられる二軸押出機の一
例についてその側断面を模式的に示す。低分子量をポリ
エステルは供給ライン３より二軸押出機１へ供給され
る。低分子量ポリエステルは、スクリュー２（一対存在
するスクリューのうち一つのみが図示され、他のスクリ
ューは図示されていない）により混練されて重縮合反応
が行われる。二軸押出機には、少なくとも１個の、特に
は１〜５個のベント口４が設置されていることが好まし
い。このベント口４より減圧下に脱気を行い、重縮合反
応の進行に伴い発生するエチレングリコール類などの揮
発物を重縮合系より除去することにより重縮合反応が促
進される。重縮合反応により高重合度となったポリエス
テルは吐出口５より取り出される。
例についてその側断面を模式的に示す。低分子量をポリ
エステルは供給ライン３より二軸押出機１へ供給され
る。低分子量ポリエステルは、スクリュー２（一対存在
するスクリューのうち一つのみが図示され、他のスクリ
ューは図示されていない）により混練されて重縮合反応
が行われる。二軸押出機には、少なくとも１個の、特に
は１〜５個のベント口４が設置されていることが好まし
い。このベント口４より減圧下に脱気を行い、重縮合反
応の進行に伴い発生するエチレングリコール類などの揮
発物を重縮合系より除去することにより重縮合反応が促
進される。重縮合反応により高重合度となったポリエス
テルは吐出口５より取り出される。
【００２４】このような２軸押出機を用い、溶融混練し
て重縮合反応を行うと、一対のスクリューの回転により
ポリエステルが薄膜化されかつ効率的に攪拌が行われる
のでポリエステルの単位容積あたりのエチレングリコー
ル類の蒸発面積が上昇し、かつポリエステル表面までの
エチレングリコール類の拡散速度が上昇する。その結
果、重縮合反応速度が大幅に促進して、二軸押出機内に
おけるポリエステルの滞留時間（反応時間）が短かくて
もポリエステルの重合度が充分に高くなる。また、短い
滞留時間ではポリエステルの分解反応はあまり進行しな
い。さらに、重縮合反応は、固相法による場合と比較し
て、より均一に進行するので分子量分布はより均一であ
る。
て重縮合反応を行うと、一対のスクリューの回転により
ポリエステルが薄膜化されかつ効率的に攪拌が行われる
のでポリエステルの単位容積あたりのエチレングリコー
ル類の蒸発面積が上昇し、かつポリエステル表面までの
エチレングリコール類の拡散速度が上昇する。その結
果、重縮合反応速度が大幅に促進して、二軸押出機内に
おけるポリエステルの滞留時間（反応時間）が短かくて
もポリエステルの重合度が充分に高くなる。また、短い
滞留時間ではポリエステルの分解反応はあまり進行しな
い。さらに、重縮合反応は、固相法による場合と比較し
て、より均一に進行するので分子量分布はより均一であ
る。
【００２５】二軸押出機のベント口４における減圧度は
１０ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、５ｍｍＨｇ以
下であることがさらに好ましい。
１０ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、５ｍｍＨｇ以
下であることがさらに好ましい。
【００２６】また重縮合反応温度（二軸押出機内の溶融
樹脂温度）は低重合度ポリエステルの融点から３２０℃
の範囲であることが好ましく、該融点から３００℃の温
度範囲であるとさらに好ましい。
樹脂温度）は低重合度ポリエステルの融点から３２０℃
の範囲であることが好ましく、該融点から３００℃の温
度範囲であるとさらに好ましい。
【００２７】ポリエステルの二軸押出機内での滞留時間
（重縮合反応時間）は１０〜６０分程度が好ましく、特
には１０〜４５分であることが好ましい。
（重縮合反応時間）は１０〜６０分程度が好ましく、特
には１０〜４５分であることが好ましい。
【００２８】二軸押出機のスクリューの回転数は２０〜
５００ｒｐｍが好ましく、２０〜１００ｒｐｍであるこ
とがより好ましい。
５００ｒｐｍが好ましく、２０〜１００ｒｐｍであるこ
とがより好ましい。
【００２９】また、上記重縮合反応に際し、種々の添加
剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、増白剤、
滑剤、核剤、顔料等が添加されていてもよい。
剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、増白剤、
滑剤、核剤、顔料等が添加されていてもよい。
【００３０】図２は本発明の一態様を実施する際のフロ
ーを示す概略図である。テレフタル酸またはジメチルテ
レフタレートのごときテレフタル酸ジアルキルエステル
とエチレングリコールから、エステル化槽またはエステ
ル交換槽１１において、重合原料であるビスヒドロキシ
エチルテレフタレートおよび／またはその低重合体が製
造される。
ーを示す概略図である。テレフタル酸またはジメチルテ
レフタレートのごときテレフタル酸ジアルキルエステル
とエチレングリコールから、エステル化槽またはエステ
ル交換槽１１において、重合原料であるビスヒドロキシ
エチルテレフタレートおよび／またはその低重合体が製
造される。
【００３１】この重合原料は従来法にしたがって初期重
合槽１２及び中期重合槽１３により低重合度ポリエステ
ルが製造される。この段階での低重合度ポリエステルの
極限粘度は通常０.３〜０.８ｄｌ／ｇであり末端カルボ
キシル基濃度は１５×１０-6ｅｑ／ｇ以下である。
合槽１２及び中期重合槽１３により低重合度ポリエステ
ルが製造される。この段階での低重合度ポリエステルの
極限粘度は通常０.３〜０.８ｄｌ／ｇであり末端カルボ
キシル基濃度は１５×１０-6ｅｑ／ｇ以下である。
【００３２】この後さらに最終段の反応槽として二軸押
出機１を用いることにより、溶融重縮合して極限粘度
１.２以上のポリマーを直接製造する。製造されたポリ
マーは冷却固化した後切断機１５によって適当な大きさ
に細粒化されて衣料用途、産業用繊維用途、フィルム用
途など用いられる。さらに、細粒化を経ず溶融状態のま
ま直接溶融紡糸装置１４、押出成形装置などのそれ自体
公知の成形装置に送り、繊維、フィルムなどを製造する
ことができる。後者の場合は、二軸押出機で製造された
高重合度のポリエステルからその重合度を実質的に保持
した成形品を得ることができるので好ましい手法であ
る。
出機１を用いることにより、溶融重縮合して極限粘度
１.２以上のポリマーを直接製造する。製造されたポリ
マーは冷却固化した後切断機１５によって適当な大きさ
に細粒化されて衣料用途、産業用繊維用途、フィルム用
途など用いられる。さらに、細粒化を経ず溶融状態のま
ま直接溶融紡糸装置１４、押出成形装置などのそれ自体
公知の成形装置に送り、繊維、フィルムなどを製造する
ことができる。後者の場合は、二軸押出機で製造された
高重合度のポリエステルからその重合度を実質的に保持
した成形品を得ることができるので好ましい手法であ
る。
【００３３】以上説明した本発明の方法は、高重合度の
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２,６−ナフタレンジカルボキシ
レートおよびその成形品を製造するのに好ましく用いる
ことができ、特に高重合度のポリエチレンテレフタレー
トおよびその成形品を製造するのに好ましく用いること
ができる。
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２,６−ナフタレンジカルボキシ
レートおよびその成形品を製造するのに好ましく用いる
ことができ、特に高重合度のポリエチレンテレフタレー
トおよびその成形品を製造するのに好ましく用いること
ができる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明する。な
お、実施例中の部は重量部を表す。
お、実施例中の部は重量部を表す。
【００３５】（実施例１）テレフタル酸ジメチル（ＤＭ
Ｔ）１００部／ｈｒ及びエチレングリコール（ＥＧ）６
０部／ｈｒ、酢酸マンガン０.０３部／ｈｒを第１図の
連続式エステル交換槽１１に仕込、生成するメタノール
を系外に留去しながら１４０℃から２２０℃まで昇温し
てエステル交換反応させた。平均滞留時間は３時間とし
た。次いで得られたエステル交換反応生成物に、安定剤
として正リン酸の５６％水溶液０.０３部／ｈｒを添加
し、１０分後重縮合触媒としてテトラブチルチタネート
０.０４部／ｈｒを添加した後初期重合槽１２に連続的
にフィードし５０ｍｍＨｇ、２６０℃で１時間反応させ
極限粘度が０.１５ｄｌ／ｇのポリマーを得た。更に、
これを溶融状態のまま中期重合槽１３で５ｍｍＨｇの減
圧下、２８０℃で１時間反応させ極限粘度が０.３ｄｌ
／ｇ、末端カルボキシル基濃度が１０×１０-6ｅｑ／ｇ
の低重合度ポリエステルを得た。次にこれを図１の二軸
押出機（ベント口を２個備える）へ溶融状態のまま連続
的にフィードし、ベント口における減圧度０.３ｍｍＨ
ｇ、温度３００℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、滞留
時間４０分で重縮合反応させた。得られたポリエステル
の極限粘度は１.３３ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル濃度
は２１×１０-6ｅｑ／ｇであった。
Ｔ）１００部／ｈｒ及びエチレングリコール（ＥＧ）６
０部／ｈｒ、酢酸マンガン０.０３部／ｈｒを第１図の
連続式エステル交換槽１１に仕込、生成するメタノール
を系外に留去しながら１４０℃から２２０℃まで昇温し
てエステル交換反応させた。平均滞留時間は３時間とし
た。次いで得られたエステル交換反応生成物に、安定剤
として正リン酸の５６％水溶液０.０３部／ｈｒを添加
し、１０分後重縮合触媒としてテトラブチルチタネート
０.０４部／ｈｒを添加した後初期重合槽１２に連続的
にフィードし５０ｍｍＨｇ、２６０℃で１時間反応させ
極限粘度が０.１５ｄｌ／ｇのポリマーを得た。更に、
これを溶融状態のまま中期重合槽１３で５ｍｍＨｇの減
圧下、２８０℃で１時間反応させ極限粘度が０.３ｄｌ
／ｇ、末端カルボキシル基濃度が１０×１０-6ｅｑ／ｇ
の低重合度ポリエステルを得た。次にこれを図１の二軸
押出機（ベント口を２個備える）へ溶融状態のまま連続
的にフィードし、ベント口における減圧度０.３ｍｍＨ
ｇ、温度３００℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、滞留
時間４０分で重縮合反応させた。得られたポリエステル
の極限粘度は１.３３ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル濃度
は２１×１０-6ｅｑ／ｇであった。
【００３６】（実施例２、比較例１）実施例１の二軸押
出機を用いた重縮合反応において、二軸押出機にフィー
ドする低重合度ポリエステルの極限粘度、末端カルボキ
シル基濃度を表１に記載されるごとく変更して、上記重
縮合反応を繰り返した。結果を表１に示した。
出機を用いた重縮合反応において、二軸押出機にフィー
ドする低重合度ポリエステルの極限粘度、末端カルボキ
シル基濃度を表１に記載されるごとく変更して、上記重
縮合反応を繰り返した。結果を表１に示した。
【００３７】（実施例３、比較例２）実施例１の二軸押
出機を用いた重縮合反応において、使用する重合触媒の
種類、量を表１に記載されるように変更して実施例１の
重縮合反応を繰り返した。結果を表１に示した。
出機を用いた重縮合反応において、使用する重合触媒の
種類、量を表１に記載されるように変更して実施例１の
重縮合反応を繰り返した。結果を表１に示した。
【００３８】（比較例３）実施例１の二軸押出機を用い
た重縮合反応において、二軸押出機の代わりにベント式
一軸押出機（ベント口を２個備える）を用い、ベント口
より脱気し（０.３ｍｍＨｇの減圧下）、温度３００
℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、滞留時間８０分で重
縮合反応させた。得られたポリエステルの極限粘度は
０.７８ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル濃度は３８×１０
-6ｅｑ／ｇであった。
た重縮合反応において、二軸押出機の代わりにベント式
一軸押出機（ベント口を２個備える）を用い、ベント口
より脱気し（０.３ｍｍＨｇの減圧下）、温度３００
℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、滞留時間８０分で重
縮合反応させた。得られたポリエステルの極限粘度は
０.７８ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル濃度は３８×１０
-6ｅｑ／ｇであった。
【００３９】（比較例４）実施例１の二軸押出機を用い
た重縮合反応において、二軸押出機の代わりに無軸篭型
反応機を用い、０.３ｍｍＨｇの減圧下、温度３００
℃、攪拌翼の回転数２０ｒｐｍ、滞留時間１２０分で反
応させた。得られたポリエステルの極限粘度は０.８０
ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は３５×１０-6ｅｑ
／ｇであった。
た重縮合反応において、二軸押出機の代わりに無軸篭型
反応機を用い、０.３ｍｍＨｇの減圧下、温度３００
℃、攪拌翼の回転数２０ｒｐｍ、滞留時間１２０分で反
応させた。得られたポリエステルの極限粘度は０.８０
ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は３５×１０-6ｅｑ
／ｇであった。
【００４０】（比較例５）比較例２において、二軸押出
機にフィードする低重合度ポリエステルの極限粘度、末
端カルボキシル基濃度を表１に記載されるように変更し
て比較例２を繰り返した。結果を表１に示した。
機にフィードする低重合度ポリエステルの極限粘度、末
端カルボキシル基濃度を表１に記載されるように変更し
て比較例２を繰り返した。結果を表１に示した。
【００４１】（比較例６）比較例５において、二軸押出
機の代わりにベント式一軸押出機を用い（ベント口を２
個備える）、ベント口より脱気し（０.３ｍｍＨｇの減
圧下）、温度３００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、
滞留時間８０分で反応させた。得られたポリマーの極限
粘度は０.７２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は３
３×１０-6ｅｑ／ｇであった。
機の代わりにベント式一軸押出機を用い（ベント口を２
個備える）、ベント口より脱気し（０.３ｍｍＨｇの減
圧下）、温度３００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、
滞留時間８０分で反応させた。得られたポリマーの極限
粘度は０.７２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は３
３×１０-6ｅｑ／ｇであった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ポリエステルの
溶融重合法において二軸押出機を用いることにより極限
粘度１.２ｄｌ／ｇ以上の高重合度ポリエステルを得る
ことが可能である。さらに、本発明の方法で得られる溶
融状態の高重合度ポリエステルを固化することなく直接
成形することにより、極限粘度が１.２ｄｌ／ｇ以上の
高重合度ポリエステルからなる成形品を得ることができ
る。
溶融重合法において二軸押出機を用いることにより極限
粘度１.２ｄｌ／ｇ以上の高重合度ポリエステルを得る
ことが可能である。さらに、本発明の方法で得られる溶
融状態の高重合度ポリエステルを固化することなく直接
成形することにより、極限粘度が１.２ｄｌ／ｇ以上の
高重合度ポリエステルからなる成形品を得ることができ
る。
【図１】本発明で用いられる二軸押出機の一例につい
て、その側断面を模式的に示した図である。
て、その側断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明を実施する際のフローの一態様を示す概
略図である。
略図である。
１ 二軸押出機 ２ スクリュー ３ 供給ライン ４ ベント口 ５ 吐出口 １１ エステル化槽またはエステル交換槽 １２ 初期重合槽 １３ 中期重合槽 １４ 溶融紡糸装置 １５ 切断機
Claims (4)
- 【請求項１】 末端カルボキシル基含量が１５×１０-6
ｅｑ／ｇ以下の低重合度ポリエステルをチタニウムアル
コキシド重縮合触媒の存在下に二軸押出機中で溶融混練
して重縮合反応を行い高重合度ポリエステルを得ること
を特徴とする高重合度ポリエステルの製造方法。 - 【請求項２】 低重合度ポリエステルおよび高重合度ポ
リエステルの極限粘度（テトラクロルエタン対フェノー
ルの重量比が４：６の混合溶媒中、３５℃で測定）が各
々０.３〜０.８ｄｌ／ｇおよび１.２ｄｌ／ｇ以上であ
る請求項１に記載の高重合度ポリエステルの製造方法。 - 【請求項３】 二軸押出機がベント口を有し、このベン
ト口から重縮合反応で発生した揮発物を減圧下に排出す
る請求項１または２に記載の高重合度ポリエステルの製
造方法。 - 【請求項４】 末端カルボキシル基含量が１５×１０-6
ｅｑ／ｇ以下の低重合度ポリエステルをチタニウムアル
コキシド重縮合触媒の存在下に二軸押出機中で溶融混練
して重縮合反応を行い溶融した高重合度ポリエステルを
得、この溶融した高重合度ポリエステルを固化せず直接
成形装置に供給して成形品を成形することを特徴とする
高重合度ポリエステル成形品の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33630993A JPH07196782A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 高重合度ポリエステルの製造方法および高重合度ポリエステル成形品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33630993A JPH07196782A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 高重合度ポリエステルの製造方法および高重合度ポリエステル成形品の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196782A true JPH07196782A (ja) | 1995-08-01 |
Family
ID=18297784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33630993A Pending JPH07196782A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 高重合度ポリエステルの製造方法および高重合度ポリエステル成形品の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07196782A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6036885A (en) * | 1998-09-15 | 2000-03-14 | Eastman Chemical Company | Method for making cellulose esters incorporating near-infrared fluorophores |
| JP2005255998A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-22 | Eastman Chem Co | 表面対中心分子量勾配の小さいポリエステルポリマー粒子 |
| JP2010534276A (ja) * | 2008-09-23 | 2010-11-04 | スモールズ・ラブ | ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法 |
| WO2013092273A1 (de) * | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur herstellung von polyestern |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP33630993A patent/JPH07196782A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6036885A (en) * | 1998-09-15 | 2000-03-14 | Eastman Chemical Company | Method for making cellulose esters incorporating near-infrared fluorophores |
| JP2005255998A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-22 | Eastman Chem Co | 表面対中心分子量勾配の小さいポリエステルポリマー粒子 |
| JP2013091795A (ja) * | 2004-03-08 | 2013-05-16 | Grupo Petrotemex Sa De Cv | ポリエステル容器の製造方法 |
| JP2010534276A (ja) * | 2008-09-23 | 2010-11-04 | スモールズ・ラブ | ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法 |
| WO2013092273A1 (de) * | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur herstellung von polyestern |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020107 |