JPH07196791A - 可溶性アニリン系導電性ポリマーとその製造方法 - Google Patents
可溶性アニリン系導電性ポリマーとその製造方法Info
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- JPH07196791A JPH07196791A JP35369893A JP35369893A JPH07196791A JP H07196791 A JPH07196791 A JP H07196791A JP 35369893 A JP35369893 A JP 35369893A JP 35369893 A JP35369893 A JP 35369893A JP H07196791 A JPH07196791 A JP H07196791A
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- conductive polymer
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 高い導電性を発現させると共に、いかなるｐ
Ｈを示す水又は有機溶剤に対してもすぐれた溶解性を示
すと共にその塗布性を向上させた可溶性アニリン系導電
性ポリマー及びその製造方法の提供。 【構成】 アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン
酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および／また
は置換アンモニウム塩を繰返し単位とするポリマーであ
って、その重量平均分子量が約１９００以上の常温固体
状であることを特徴とする可溶性アニリン系導電性ポリ
マー。
Ｈを示す水又は有機溶剤に対してもすぐれた溶解性を示
すと共にその塗布性を向上させた可溶性アニリン系導電
性ポリマー及びその製造方法の提供。 【構成】 アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン
酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および／また
は置換アンモニウム塩を繰返し単位とするポリマーであ
って、その重量平均分子量が約１９００以上の常温固体
状であることを特徴とする可溶性アニリン系導電性ポリ
マー。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は溶媒に可溶なアニリン系
導電性ポリマー及びその製造方法に関する。該溶液はス
プレー、ディップ等の簡便な手法で各種帯電防止用途に
適応可能である。
導電性ポリマー及びその製造方法に関する。該溶液はス
プレー、ディップ等の簡便な手法で各種帯電防止用途に
適応可能である。
【０００２】
【従来の技術と課題】ドープされたポリアニリン（導電
性ポリマー）は良く知られているが、ほとんど全ての溶
剤に不溶であり、成形、加工に難点がある。また、アニ
リンを電解酸化重合する方法〔特開昭６０−２３５８３
１号公報、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．，２６，１５３１（１９８
８）〕は電極上にポリアニリンのフィルムを形成するこ
とが可能であるが、単離操作が煩雑になること及び大量
合成が困難であるという問題がある。
性ポリマー）は良く知られているが、ほとんど全ての溶
剤に不溶であり、成形、加工に難点がある。また、アニ
リンを電解酸化重合する方法〔特開昭６０−２３５８３
１号公報、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．，２６，１５３１（１９８
８）〕は電極上にポリアニリンのフィルムを形成するこ
とが可能であるが、単離操作が煩雑になること及び大量
合成が困難であるという問題がある。
【０００３】また、近年ドープ剤を添加することなく導
電性を発現するアルカリ可溶性のスルホン化ポリアニリ
ンとその合成法が提案されている。例えば、スルホン化
ポリアニリンの合成法としては、アニリンとｍ−アミノ
ベンゼンスルホン酸を電気化学的に重合してスルホン化
ポリアニリンを合成する方法（日本化学会誌，１９８
５，１１２４、特開平０２−１６６１６５号公報）、ｏ
−、ｍ−、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸をそれぞれ単
独で電気化学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合
成する方法〔日本化学会第６４秋季年会 講演予稿集II
７０６（１９９２）〕、アニリンとｏ−、ｍ−アミノ
ベンゼンスルホン酸を化学的に重合してスルホン化ポリ
アニリンを合成する方法（特開平０１−３０１７１４号
公報）、化学的あるいは電気化学的に重合して得られた
エメラルディンタイプの重合体（ポリアニリン）を濃硫
酸でスルホン化する方法（特開昭５８−２１０９０
２）、無水硫酸／リン酸トリエチル錯体を用いてスルホ
ン化する方法（特開昭６１−１９７６３３号公報）、発
煙硫酸でスルホン化する方法〔Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅ
ｍ． Ｓｏｃ．，（１９９１）１１３， ２６６５〜２
６７１、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９
９０）１１２，２８００、ＷＯ９１−０６ ８８７〕、
ジフェニルアミン−４−スルホン酸（ナトリウム塩）を
化学的に重合し、Ｎ−置換型のスルホン化ポリアニリン
合成する方法〔Ｐｏｌｙｍｅｒ，（１９９３）３４，１
５８〜１６２〕などが知られている。
電性を発現するアルカリ可溶性のスルホン化ポリアニリ
ンとその合成法が提案されている。例えば、スルホン化
ポリアニリンの合成法としては、アニリンとｍ−アミノ
ベンゼンスルホン酸を電気化学的に重合してスルホン化
ポリアニリンを合成する方法（日本化学会誌，１９８
５，１１２４、特開平０２−１６６１６５号公報）、ｏ
−、ｍ−、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸をそれぞれ単
独で電気化学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合
成する方法〔日本化学会第６４秋季年会 講演予稿集II
７０６（１９９２）〕、アニリンとｏ−、ｍ−アミノ
ベンゼンスルホン酸を化学的に重合してスルホン化ポリ
アニリンを合成する方法（特開平０１−３０１７１４号
公報）、化学的あるいは電気化学的に重合して得られた
エメラルディンタイプの重合体（ポリアニリン）を濃硫
酸でスルホン化する方法（特開昭５８−２１０９０
２）、無水硫酸／リン酸トリエチル錯体を用いてスルホ
ン化する方法（特開昭６１−１９７６３３号公報）、発
煙硫酸でスルホン化する方法〔Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅ
ｍ． Ｓｏｃ．，（１９９１）１１３， ２６６５〜２
６７１、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９
９０）１１２，２８００、ＷＯ９１−０６ ８８７〕、
ジフェニルアミン−４−スルホン酸（ナトリウム塩）を
化学的に重合し、Ｎ−置換型のスルホン化ポリアニリン
合成する方法〔Ｐｏｌｙｍｅｒ，（１９９３）３４，１
５８〜１６２〕などが知られている。
【０００４】アニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸
を電気化学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合成
する方法（日本化学会誌，１９８５，１１２４、特開平
０２−１６６１６５号公報）は、生成物が電極上に形成
されるため、単離操作が煩雑になること及び大量合成が
困難であるという問題がある。
を電気化学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合成
する方法（日本化学会誌，１９８５，１１２４、特開平
０２−１６６１６５号公報）は、生成物が電極上に形成
されるため、単離操作が煩雑になること及び大量合成が
困難であるという問題がある。
【０００５】また、日本化学会第６４秋季年会講演予稿
集II ７０６（１９９２）では、アミノベンゼンスルホ
ン酸の電解酸化による可溶性導電性高分子の合成法が説
明されているが、この方法も大量合成に適しているとは
言い難い。また、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを酸化
剤としてアミノベンゼンスルホン酸を化学酸化重合を行
った場合は生成物は得られなかったと記されている。ま
た、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９９
１）１１３， ２６６５〜２６７１によるとｏ−，ｍ−
アミノベンゼンスルホン酸を化学的及び電気化学的に重
合を試みたが成功しなかったと記されている。
集II ７０６（１９９２）では、アミノベンゼンスルホ
ン酸の電解酸化による可溶性導電性高分子の合成法が説
明されているが、この方法も大量合成に適しているとは
言い難い。また、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを酸化
剤としてアミノベンゼンスルホン酸を化学酸化重合を行
った場合は生成物は得られなかったと記されている。ま
た、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９９
１）１１３， ２６６５〜２６７１によるとｏ−，ｍ−
アミノベンゼンスルホン酸を化学的及び電気化学的に重
合を試みたが成功しなかったと記されている。
【０００６】更に本発明者らが酸化剤にペルオキソ二硫
酸アンモニウムを用いて、プロトン酸を含む水溶液中で
の重合を試みたところ、同様に生成物を得ることができ
なかった。また、本発明者らはアルコキシ基置換アミノ
ベンゼンスルホン酸を酸化剤にペルオキソ二硫酸アンモ
ニウムを用いて、水溶液中での重合を試みたところオリ
ゴマーと考えられる重合物が得られたが、導電性は低い
ものであった。
酸アンモニウムを用いて、プロトン酸を含む水溶液中で
の重合を試みたところ、同様に生成物を得ることができ
なかった。また、本発明者らはアルコキシ基置換アミノ
ベンゼンスルホン酸を酸化剤にペルオキソ二硫酸アンモ
ニウムを用いて、水溶液中での重合を試みたところオリ
ゴマーと考えられる重合物が得られたが、導電性は低い
ものであった。
【０００７】特開平０１−３０１７１４号公報で記載さ
れているアニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸をペ
ルオキソ二硫酸アンモニウムで化学的に重合する方法を
本発明者らが追試したところ、芳香環５個に約１個のス
ルホン基が導入されるのみであった。また、特開昭６１
− １９７６３３号公報の方法でスルホン化した場合も
同公報７頁に記載されている如く、スルホン化溶媒に対
するポリアニリンの溶解性が充分でなく分散状態で反応
させているため、芳香環５個に約１個のスルホン基しか
導入されない。かくして得られるスルホン基導入割合の
小さいスルホン化ポリアニリンは、導電性及び溶解性が
充分でないという問題がある。
れているアニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸をペ
ルオキソ二硫酸アンモニウムで化学的に重合する方法を
本発明者らが追試したところ、芳香環５個に約１個のス
ルホン基が導入されるのみであった。また、特開昭６１
− １９７６３３号公報の方法でスルホン化した場合も
同公報７頁に記載されている如く、スルホン化溶媒に対
するポリアニリンの溶解性が充分でなく分散状態で反応
させているため、芳香環５個に約１個のスルホン基しか
導入されない。かくして得られるスルホン基導入割合の
小さいスルホン化ポリアニリンは、導電性及び溶解性が
充分でないという問題がある。
【０００８】また、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ．，（１９９１）１１３，２６６５〜２６７１、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９９０）１１２，
２８００によると、ポリアニリンを発煙硫酸でスルホン
化した場合、芳香環２個に約１個のスルホン基が導入さ
れると記されている。しかし、本方法でポリアニリンを
充分にスルホン化しようとした場合、発煙硫酸に対する
ポリアニリンの溶解性が充分でないため、発煙硫酸が大
過剰必要とされる。また、発煙硫酸にポリアニリンを添
加する際もポリマーが固化し易いという問題がある。更
に以上の方法で合成された重合物及びそのスルホン化物
は、アンモニア及びアルキルアミン等の塩基を含む水溶
液には溶解するが水単独には溶解しないという問題もあ
る。
ｃ．，（１９９１）１１３，２６６５〜２６７１、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９９０）１１２，
２８００によると、ポリアニリンを発煙硫酸でスルホン
化した場合、芳香環２個に約１個のスルホン基が導入さ
れると記されている。しかし、本方法でポリアニリンを
充分にスルホン化しようとした場合、発煙硫酸に対する
ポリアニリンの溶解性が充分でないため、発煙硫酸が大
過剰必要とされる。また、発煙硫酸にポリアニリンを添
加する際もポリマーが固化し易いという問題がある。更
に以上の方法で合成された重合物及びそのスルホン化物
は、アンモニア及びアルキルアミン等の塩基を含む水溶
液には溶解するが水単独には溶解しないという問題もあ
る。
【０００９】また、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９９３）３４，
１５８〜１６２によると、ジフェニルアミン−４−スル
ホン酸（ナトリウム塩）を重合した場合、ベンゼンスル
ホン酸基がアニリン骨格に対して１個導入されたＮ位置
換型のスルホン化ポリアニリンが得られ水単独にも溶解
するが、重合物の単離に超遠心分離操作が必要であると
記されている。本発明者らが追試したところ、高溶解性
のため重合溶媒中からの重合物の取得収率は低いもので
あり、高速遠心分離操作を行わない場合、重合物を単離
することはできなかった。また、Ｎ位置換型のため、上
記に示したＪ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９
９１）１１３，２６６５〜２６７１の方法で合成した重
合体に比べ導電性は低いものであった。
１５８〜１６２によると、ジフェニルアミン−４−スル
ホン酸（ナトリウム塩）を重合した場合、ベンゼンスル
ホン酸基がアニリン骨格に対して１個導入されたＮ位置
換型のスルホン化ポリアニリンが得られ水単独にも溶解
するが、重合物の単離に超遠心分離操作が必要であると
記されている。本発明者らが追試したところ、高溶解性
のため重合溶媒中からの重合物の取得収率は低いもので
あり、高速遠心分離操作を行わない場合、重合物を単離
することはできなかった。また、Ｎ位置換型のため、上
記に示したＪ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９
９１）１１３，２６６５〜２６７１の方法で合成した重
合体に比べ導電性は低いものであった。
【００１０】従って、ポリマーにドープ剤を添加するこ
となく導電性を発現させ、溶解性を向上させるためには
より多くのスルホン基を主鎖の芳香環に導入する必要が
あると予想される。
となく導電性を発現させ、溶解性を向上させるためには
より多くのスルホン基を主鎖の芳香環に導入する必要が
あると予想される。
【００１１】また、塗布による成膜等の成形性を考えた
場合、特に親水性、疎水性いずれの基材にも塗布可能と
するためには、水及び有機溶剤の両方に溶解性のあるこ
とが望まれる。ところが、ポリアニリンのスルホン化物
は、アルカリ水に対する溶解性はあるが、有機溶剤に対
する溶解性が十分とはいえない。
場合、特に親水性、疎水性いずれの基材にも塗布可能と
するためには、水及び有機溶剤の両方に溶解性のあるこ
とが望まれる。ところが、ポリアニリンのスルホン化物
は、アルカリ水に対する溶解性はあるが、有機溶剤に対
する溶解性が十分とはいえない。
【００１２】これら諸々の問題を解決する方法として、
本発明者らはアニリン、Ｎ−アルキルアニリン及びフェ
ニレンジアミン類よりなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物(Ａ)と、アミノベンゼンスルホン酸(Ｂ)とを
共重合させ、更にスルホン化剤によりスルホン化するこ
とを特徴とするアニリン系共重合体スルホン化物の製造
方法を提案（特開平５−１７８９８９号）した。しか
し、該方法においても濃硫酸中でスルホン化する操作を
必要とし、廃酸の処理が大きな問題として残る。
本発明者らはアニリン、Ｎ−アルキルアニリン及びフェ
ニレンジアミン類よりなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物(Ａ)と、アミノベンゼンスルホン酸(Ｂ)とを
共重合させ、更にスルホン化剤によりスルホン化するこ
とを特徴とするアニリン系共重合体スルホン化物の製造
方法を提案（特開平５−１７８９８９号）した。しか
し、該方法においても濃硫酸中でスルホン化する操作を
必要とし、廃酸の処理が大きな問題として残る。
【００１３】なお、以上の方法で合成された共重合体は
何れも下式(５)の構造を持つと推定される。
何れも下式(５)の構造を持つと推定される。
【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素、ア
ルコキシ基およびスルホン基よりなる群から選ばれ、
Ｒ′は水素又は炭素数１〜４のアルキル基よりなる群か
ら選ばれ、スルホン基の割合はスルホン基が芳香環に対
して４０〜８０％の含有量であり、ｘは０〜１の任意の
数を表わし、ｎは重合度を示す２〜１５００の数であ
る。）
ルコキシ基およびスルホン基よりなる群から選ばれ、
Ｒ′は水素又は炭素数１〜４のアルキル基よりなる群か
ら選ばれ、スルホン基の割合はスルホン基が芳香環に対
して４０〜８０％の含有量であり、ｘは０〜１の任意の
数を表わし、ｎは重合度を示す２〜１５００の数であ
る。）
【００１４】また、更に本発明者らは、アニリン、Ｎ−
アルキルアニリン及びフェニレンジアミン類よりなる群
から選ばれた少なくとも一種の化合物（Ａ）とアミノア
ニソールスルホン酸（Ｂ）とを共重合させることによ
り、廃棄物を大量に発生させるスルホン化操作を省略す
ることを特徴とするアニリン系共重合体の製造方法（特
願平５−４８５４０号）を提案した。しかし、該方法に
おいて得られる共重合体においても水単独には溶解しな
いという問題がある。
アルキルアニリン及びフェニレンジアミン類よりなる群
から選ばれた少なくとも一種の化合物（Ａ）とアミノア
ニソールスルホン酸（Ｂ）とを共重合させることによ
り、廃棄物を大量に発生させるスルホン化操作を省略す
ることを特徴とするアニリン系共重合体の製造方法（特
願平５−４８５４０号）を提案した。しかし、該方法に
おいて得られる共重合体においても水単独には溶解しな
いという問題がある。
【００１５】なお、以上の方法で合成された共重合体は
何れも下式（６）の構造を持つと推定される。
何れも下式（６）の構造を持つと推定される。
【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7又はＲ
8は、それぞれ水素、アルコキシ基およびスルホン基よ
りなる群から選ばれ、スルホン基の割合はスルホン基が
芳香環に対して２５〜５０％の含有量であり、同一芳香
環にアルコキシ基およびスルホン基を含有しており、
Ｒ′は水素又は炭素数１〜４のアルキル基よりなる群か
ら選ばれ、ｘは、０〜１の任意の数を表し、ｎは重合度
を示す２〜１５００の数である。）
8は、それぞれ水素、アルコキシ基およびスルホン基よ
りなる群から選ばれ、スルホン基の割合はスルホン基が
芳香環に対して２５〜５０％の含有量であり、同一芳香
環にアルコキシ基およびスルホン基を含有しており、
Ｒ′は水素又は炭素数１〜４のアルキル基よりなる群か
ら選ばれ、ｘは、０〜１の任意の数を表し、ｎは重合度
を示す２〜１５００の数である。）
【００１６】また、以上示した化学重合における重合溶
媒は水またはプロトン酸を含む水溶液を用いている。特
開平１−１６３２６３号公報によると、酸化剤としてペ
ルオキソ二硫酸アンモニウムを用いる場合、特にｐＫａ
が３以下のプロトン酸を含むことが好ましく、アニリン
の重合における溶剤としてはアニリン、プロトン酸及び
酸化剤が溶解し、且つ、酸化剤によって酸化されないも
のが用いられると記されている。
媒は水またはプロトン酸を含む水溶液を用いている。特
開平１−１６３２６３号公報によると、酸化剤としてペ
ルオキソ二硫酸アンモニウムを用いる場合、特にｐＫａ
が３以下のプロトン酸を含むことが好ましく、アニリン
の重合における溶剤としてはアニリン、プロトン酸及び
酸化剤が溶解し、且つ、酸化剤によって酸化されないも
のが用いられると記されている。
【００１７】
【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、
高い導電性を発現させると共に、いかなるｐＨを示す水
又は有機溶剤に対してもすぐれた溶解性を示すと共にそ
の塗布性を向上させた可溶性アニリン系導電性ポリマー
及びその製造方法を提供する点にある。
高い導電性を発現させると共に、いかなるｐＨを示す水
又は有機溶剤に対してもすぐれた溶解性を示すと共にそ
の塗布性を向上させた可溶性アニリン系導電性ポリマー
及びその製造方法を提供する点にある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高い導電
性と溶解性を有するポリアニリンとして芳香環に対する
スルホン基の導入割合の大きいスルホン化ポリアニリン
の製法を鋭意検討した結果、モノマーとしてアルコキシ
置換アミノベンゼンスルホン酸を、塩基性化合物を含む
溶液中で、酸化剤を用いて重合すると特段に反応性が向
上し、従来のスルホン基を有するアニリン類は、それ単
独では化学酸化重合できないという定説に反し、重合が
可能であることを見い出した。しかも、得られた導電性
ポリマーは、高い導電性を示すと共に酸性〜アルカリ性
の何れのｐＨの水溶液とくに単独の水にも溶解し、更に
アルコールなどの有機溶剤にも優れた溶解性を示した。
性と溶解性を有するポリアニリンとして芳香環に対する
スルホン基の導入割合の大きいスルホン化ポリアニリン
の製法を鋭意検討した結果、モノマーとしてアルコキシ
置換アミノベンゼンスルホン酸を、塩基性化合物を含む
溶液中で、酸化剤を用いて重合すると特段に反応性が向
上し、従来のスルホン基を有するアニリン類は、それ単
独では化学酸化重合できないという定説に反し、重合が
可能であることを見い出した。しかも、得られた導電性
ポリマーは、高い導電性を示すと共に酸性〜アルカリ性
の何れのｐＨの水溶液とくに単独の水にも溶解し、更に
アルコールなどの有機溶剤にも優れた溶解性を示した。
【００１９】すなわち、本発明の第一は、アルコキシ基
置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、
アンモニウム塩および／または置換アンモニウム塩を繰
返し単位とするポリマーであって、その重量平均分子量
が約１９００以上の常温固体状であることを特徴とする
可溶性アニリン系導電性ポリマーに関する。
置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、
アンモニウム塩および／または置換アンモニウム塩を繰
返し単位とするポリマーであって、その重量平均分子量
が約１９００以上の常温固体状であることを特徴とする
可溶性アニリン系導電性ポリマーに関する。
【００２０】前記ポリマーは、一般式（１）
【化７】 （式中、Ａは水素、アルカリ金属、アンモニウム基およ
び置換アンモニウムよりなる群から独立して選ばれた基
であり、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキ
ル基、ｘは０〜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示
し、３〜５０００の数である）で表わされるアルコキシ
基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩および／または置換アンモニウム塩
を繰返し単位とする重合体であって、その重量平均分子
量が約１９００以上の常温固体状であることを特徴とす
る可溶性アニリン系導電性ポリマーとしても表現するこ
とができる。このポリマーは、表面抵抗値が１０8Ω／
□（膜厚０．１μｍで測定）のオーダー以下であり、か
つ後述の酸性溶液中で可溶性を示すという優れた特徴を
発揮する。
び置換アンモニウムよりなる群から独立して選ばれた基
であり、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキ
ル基、ｘは０〜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示
し、３〜５０００の数である）で表わされるアルコキシ
基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩および／または置換アンモニウム塩
を繰返し単位とする重合体であって、その重量平均分子
量が約１９００以上の常温固体状であることを特徴とす
る可溶性アニリン系導電性ポリマーとしても表現するこ
とができる。このポリマーは、表面抵抗値が１０8Ω／
□（膜厚０．１μｍで測定）のオーダー以下であり、か
つ後述の酸性溶液中で可溶性を示すという優れた特徴を
発揮する。
【００２１】アルカリ金属塩としては、リチウム、ナト
リウム、カリウムなどが例示できる。
リウム、カリウムなどが例示できる。
【００２２】また、置換アンモニウムとしては、脂式ア
ンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和ア
ンモニウム類などが挙げられる。
ンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和ア
ンモニウム類などが挙げられる。
【００２３】前記脂式アンモニウム類としては、下式
（７）
（７）
【化８】 （式中Ｒ21〜Ｒ24は、水素、炭素数１〜４のアルキル
基、ＣＨ3ＯＨ、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ よりなる群から独立
して選ばれた基である。）で示される。たとえば、メチ
ルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルア
ンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウ
ム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアン
モニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニ
ウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアン
モニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウ
ム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアン
モニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイ
ソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、
エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅ
ｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウ
ムなどを例示することができる。なかでも、Ｒ21〜Ｒ24
のうち１つが水素、他の３つが炭素数１〜４のアルキル
基の場合が最も好ましく、ついでＲ21〜Ｒ24のうち２つ
が水素、他の２つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が
好ましい。
基、ＣＨ3ＯＨ、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ よりなる群から独立
して選ばれた基である。）で示される。たとえば、メチ
ルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルア
ンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウ
ム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアン
モニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニ
ウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアン
モニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウ
ム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアン
モニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイ
ソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、
エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅ
ｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウ
ムなどを例示することができる。なかでも、Ｒ21〜Ｒ24
のうち１つが水素、他の３つが炭素数１〜４のアルキル
基の場合が最も好ましく、ついでＲ21〜Ｒ24のうち２つ
が水素、他の２つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が
好ましい。
【００２４】環式飽和アンモニウム類としては、ピペリ
ジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジ
ニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示され
る。
ジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジ
ニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示され
る。
【００２５】環式不飽和アンモニウム類としては、ピリ
ジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−
ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロ
リニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示さ
れる。
ジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−
ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロ
リニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示さ
れる。
【００２６】前記Ｒの例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ナ
ノニル、デカニル、ウンデカニルなどの基が例示でき
る。
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ナ
ノニル、デカニル、ウンデカニルなどの基が例示でき
る。
【００２７】また、前記ｘは、本方法で合成されたもの
は、通常０．２〜０．８の範囲のものが得られるが、過
酸化ベンゾイル、ペルオキソ二硫酸アンモニウム及び過
酸化水素などの酸化剤で酸化するとｘが小さいものが得
られ、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、水素化ホウ素
ナトリウム、水素化ナトリウムなどの還元剤で還元する
とｘの大きなものが得られる。本発明におけるＡは、水
素、アルカリ金属、アンモニウム及び置換アンモニウム
よりなる群から独立して選ばれた基であること、即ちこ
れらの基が単独ではなく混合した状態でも得ることがで
きる。具体的には、水酸化ナトリウム存在下で重合され
た場合、単離されたポリマー中のＡは、ほとんどがナト
リウムの状態になっているが、酸溶液中で処理するとＡ
のほとんどが水素に置換されたポリマーにすることがで
きる。しかし、十分に酸置換を行っても、全てが水素で
置換されたものを得ることは難しい。同様に、アンモニ
ア存在下重合した場合、Ａの大部分はアンモニウムであ
り、トリメチルアミン存在下重合した場合、Ａの大部分
はトリメチルアンモニウムであり、キノリン存在下重合
した場合、Ａの大部分はキノリニウムで得られる。ま
た、塩基性化合物を混合して用いた場合は、Ａはこれら
の混合した状態で得られる。具体的には、水酸化ナトリ
ウムとアンモニア存在下重合された場合、単離されたポ
リマー中のＡは、ナトリウムとアンモニウムの両方が存
在した状態で得られる。また、得られたポリマーを水酸
化ナトリウムとアンモニアの両方が存在する溶液で処理
した場合も同様にポリマー中のＡは、ナトリウムとアン
モニウムの両方が存在した状態で得られる。
は、通常０．２〜０．８の範囲のものが得られるが、過
酸化ベンゾイル、ペルオキソ二硫酸アンモニウム及び過
酸化水素などの酸化剤で酸化するとｘが小さいものが得
られ、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、水素化ホウ素
ナトリウム、水素化ナトリウムなどの還元剤で還元する
とｘの大きなものが得られる。本発明におけるＡは、水
素、アルカリ金属、アンモニウム及び置換アンモニウム
よりなる群から独立して選ばれた基であること、即ちこ
れらの基が単独ではなく混合した状態でも得ることがで
きる。具体的には、水酸化ナトリウム存在下で重合され
た場合、単離されたポリマー中のＡは、ほとんどがナト
リウムの状態になっているが、酸溶液中で処理するとＡ
のほとんどが水素に置換されたポリマーにすることがで
きる。しかし、十分に酸置換を行っても、全てが水素で
置換されたものを得ることは難しい。同様に、アンモニ
ア存在下重合した場合、Ａの大部分はアンモニウムであ
り、トリメチルアミン存在下重合した場合、Ａの大部分
はトリメチルアンモニウムであり、キノリン存在下重合
した場合、Ａの大部分はキノリニウムで得られる。ま
た、塩基性化合物を混合して用いた場合は、Ａはこれら
の混合した状態で得られる。具体的には、水酸化ナトリ
ウムとアンモニア存在下重合された場合、単離されたポ
リマー中のＡは、ナトリウムとアンモニウムの両方が存
在した状態で得られる。また、得られたポリマーを水酸
化ナトリウムとアンモニアの両方が存在する溶液で処理
した場合も同様にポリマー中のＡは、ナトリウムとアン
モニウムの両方が存在した状態で得られる。
【００２８】なお、本発明において、アルカリ水溶性と
は、アニリン系導電性ポリマーを０．１Ｎアンモニア水
に１重量％溶解させたとき不溶解物が発生しないことを
意味し、酸性水溶性とはアニリン系導電性ポリマーを
０．１Ｍ硫酸水溶液に１重量％溶解させたときに不溶物
が発生しないことを意味し、中性水可溶性とはアニリン
系導電性ポリマーを単独の水に１重量％溶解させたとき
に不溶物が発生しないことを意味し、有機溶剤可溶性と
は、アニリン系導電性ポリマーを０．１Ｎアンモニアア
ルコール溶液に１重量％溶解させたとき不溶解物が発生
しないことを意味している。
は、アニリン系導電性ポリマーを０．１Ｎアンモニア水
に１重量％溶解させたとき不溶解物が発生しないことを
意味し、酸性水溶性とはアニリン系導電性ポリマーを
０．１Ｍ硫酸水溶液に１重量％溶解させたときに不溶物
が発生しないことを意味し、中性水可溶性とはアニリン
系導電性ポリマーを単独の水に１重量％溶解させたとき
に不溶物が発生しないことを意味し、有機溶剤可溶性と
は、アニリン系導電性ポリマーを０．１Ｎアンモニアア
ルコール溶液に１重量％溶解させたとき不溶解物が発生
しないことを意味している。
【００２９】本発明の第二は、一般式（２）
【化９】 （式中、Ｒは炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜
８、更に好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のア
ルキル基を表す）で示されるアルコキシ置換アミノベン
ゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
および／または置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を
含む溶液中で酸化剤により重合させることを特徴とする
請求項１、２、３または４記載の可溶性アニリン系導電
性ポリマーの製造方法に関する。前記一般式（２）の化
合物は、スルホン基に対してアミノ基がｏ位またはｍ位
に結合しているものの方が得られるポリマーの導電性、
溶解性などの性能が優れている。
８、更に好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のア
ルキル基を表す）で示されるアルコキシ置換アミノベン
ゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
および／または置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を
含む溶液中で酸化剤により重合させることを特徴とする
請求項１、２、３または４記載の可溶性アニリン系導電
性ポリマーの製造方法に関する。前記一般式（２）の化
合物は、スルホン基に対してアミノ基がｏ位またはｍ位
に結合しているものの方が得られるポリマーの導電性、
溶解性などの性能が優れている。
【００３０】前記アルコキシ基置換アミノベンゼンスル
ホン酸類として最も代表的なものは、アミノアニソール
スルホン酸類であり、具体的には２−アミノアニソール
−３−スルホン酸，２−アミノアニソール−４−スルホ
ン酸，２−アミノアニソール−５−スルホン酸，２−ア
ミノアニソール−６−スルホン酸，３−アミノアニソー
ル−２−スルホン酸，３−アミノアニソール−４−スル
ホン酸，３−アミノアニソール−５−スルホン酸，３−
アミノアニソール−６−スルホン酸，４−アミノアニソ
ール−２−スルホン酸，４−アミノアニソール−３−ス
ルホン酸などを挙げることができるが、とくに２−アミ
ノアニソール−３−スルホン酸，２−アミノアニソール
−４−スルホン酸，２−アミノアニソール−６−スルホ
ン酸，３−アミノアニソール−２−スルホン酸，３−ア
ミノアニソール−４−スルホン酸，３−アミノアニソー
ル−５−スルホン酸が好ましく用いられる。
ホン酸類として最も代表的なものは、アミノアニソール
スルホン酸類であり、具体的には２−アミノアニソール
−３−スルホン酸，２−アミノアニソール−４−スルホ
ン酸，２−アミノアニソール−５−スルホン酸，２−ア
ミノアニソール−６−スルホン酸，３−アミノアニソー
ル−２−スルホン酸，３−アミノアニソール−４−スル
ホン酸，３−アミノアニソール−５−スルホン酸，３−
アミノアニソール−６−スルホン酸，４−アミノアニソ
ール−２−スルホン酸，４−アミノアニソール−３−ス
ルホン酸などを挙げることができるが、とくに２−アミ
ノアニソール−３−スルホン酸，２−アミノアニソール
−４−スルホン酸，２−アミノアニソール−６−スルホ
ン酸，３−アミノアニソール−２−スルホン酸，３−ア
ミノアニソール−４−スルホン酸，３−アミノアニソー
ル−５−スルホン酸が好ましく用いられる。
【００３１】その他のアルコキシ基置換アミノベンゼン
スルホン酸としては、２−アミノ−４−エトキシベンゼ
ンスルホン酸，３−アミノ−４−エトキシベンゼンスル
ホン酸，２−アミノ−４−ブトキシベンゼンスルホン
酸，３−アミノ−５−ブトキシベンゼンスルホン酸，２
−アミノ−４−プロポキシベンゼンスルホン酸，３−ア
ミノ−６−プロポキシベンゼンスルホン酸，２−アミノ
−４−イソブトキシベンゼンスルホン酸，３−アミノ−
４−イソブトキシベンゼンスルホン酸，３−アミノ−４
−ｔ−ブトキシベンゼンスルホン酸，２−アミノ−４−
ｔ−ブトキシベンゼンスルホン酸，２−アミノ−４−ヘ
プトキシベンゼンスルホン酸，３−アミノ−５−ヘプト
キシベンゼンスルホン酸，２−アミノ−４−ヘキソオキ
シベンゼンスルホン酸，３−アミノ−５−オクトキシベ
ンゼンスルホン酸，２−アミノ−４−ナノキシベンゼン
スルホン酸，３−アミノ−５−デカノキシベンゼンスル
ホン酸，２−アミノ−４−ウンデカノキシベンゼンスル
ホン酸，３−アミノ−５−ドデカノキシベンゼンスルホ
ン酸などを挙げることができる。これらのアルコキシ基
置換アミノベンゼンスルホン酸類はそれぞれ単独で用い
ても、また異性体を任意の割合で混合したものを用いて
も良い。
スルホン酸としては、２−アミノ−４−エトキシベンゼ
ンスルホン酸，３−アミノ−４−エトキシベンゼンスル
ホン酸，２−アミノ−４−ブトキシベンゼンスルホン
酸，３−アミノ−５−ブトキシベンゼンスルホン酸，２
−アミノ−４−プロポキシベンゼンスルホン酸，３−ア
ミノ−６−プロポキシベンゼンスルホン酸，２−アミノ
−４−イソブトキシベンゼンスルホン酸，３−アミノ−
４−イソブトキシベンゼンスルホン酸，３−アミノ−４
−ｔ−ブトキシベンゼンスルホン酸，２−アミノ−４−
ｔ−ブトキシベンゼンスルホン酸，２−アミノ−４−ヘ
プトキシベンゼンスルホン酸，３−アミノ−５−ヘプト
キシベンゼンスルホン酸，２−アミノ−４−ヘキソオキ
シベンゼンスルホン酸，３−アミノ−５−オクトキシベ
ンゼンスルホン酸，２−アミノ−４−ナノキシベンゼン
スルホン酸，３−アミノ−５−デカノキシベンゼンスル
ホン酸，２−アミノ−４−ウンデカノキシベンゼンスル
ホン酸，３−アミノ−５−ドデカノキシベンゼンスルホ
ン酸などを挙げることができる。これらのアルコキシ基
置換アミノベンゼンスルホン酸類はそれぞれ単独で用い
ても、また異性体を任意の割合で混合したものを用いて
も良い。
【００３２】次に、本発明で用いられる塩基性化合物と
しては、前記アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン
酸類と塩を形成する化合物であればどのような化合物で
も良いが、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽
和アミン類、無機塩基などが好ましく用いられる。
しては、前記アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン
酸類と塩を形成する化合物であればどのような化合物で
も良いが、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽
和アミン類、無機塩基などが好ましく用いられる。
【００３３】脂式アミン類としては、下式（８）
【化１０】 （式中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ水素、炭素数１〜４の
アルキル基、ＣＨ2ＯＨおよびＣＨ2ＣＨ2ＯＨよりなる
群から独立して選ばれた基である。）で示される化合
物、または一般式（９）
アルキル基、ＣＨ2ＯＨおよびＣＨ2ＣＨ2ＯＨよりなる
群から独立して選ばれた基である。）で示される化合
物、または一般式（９）
【化１１】 （式中、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ水素、炭素数１〜４のア
ルキル基、ＣＨ2ＯＨおよびＣＨ2ＣＨ2ＯＨよりなる群
から独立して選ばれた基である。）で示されるハイドロ
キサイド化合物を挙げることができる。
ルキル基、ＣＨ2ＯＨおよびＣＨ2ＣＨ2ＯＨよりなる群
から独立して選ばれた基である。）で示されるハイドロ
キサイド化合物を挙げることができる。
【００３４】環式飽和アミン類としては、ピペリジン、
ピロリジン、モルホリン、ピペラジン及びこれらの骨格
を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド
化合物などが好ましく用いられる。
ピロリジン、モルホリン、ピペラジン及びこれらの骨格
を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド
化合物などが好ましく用いられる。
【００３５】環式不飽和アミン類としては、ピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリ
ン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する
誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物な
どが好ましく用いられる。
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリ
ン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する
誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物な
どが好ましく用いられる。
【００３６】無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物の塩およ
びアンモニア水などが好ましく用いられる。
酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物の塩およ
びアンモニア水などが好ましく用いられる。
【００３７】これら塩基性化合物の濃度は０．１ｍｏｌ
／ｌ以上、好ましくは０．１〜１０．０ｍｏｌ／ｌ、更
に好ましくは０．２〜８．０ｍｏｌ／ｌの範囲で用いら
れる。この際、０．１ｍｏｌ／ｌ以下の場合、得られる
ポリマーの収率が低下し、１０．０ｍｏｌ／ｌ以上の場
合、導電性が低下する傾向を示す。前記塩基性化合物
は、それぞれ任意の割合で混合して用いることもでき
る。
／ｌ以上、好ましくは０．１〜１０．０ｍｏｌ／ｌ、更
に好ましくは０．２〜８．０ｍｏｌ／ｌの範囲で用いら
れる。この際、０．１ｍｏｌ／ｌ以下の場合、得られる
ポリマーの収率が低下し、１０．０ｍｏｌ／ｌ以上の場
合、導電性が低下する傾向を示す。前記塩基性化合物
は、それぞれ任意の割合で混合して用いることもでき
る。
【００３８】重合又は共重合は、これら塩基性化合物を
含む溶液中、酸化剤で酸化重合することにより行う。溶
媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メチル
エチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等が好ましく用いられる。
含む溶液中、酸化剤で酸化重合することにより行う。溶
媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メチル
エチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等が好ましく用いられる。
【００３９】また、酸化剤は、標準電極電位が０．６Ｖ
以上である酸化剤であれば特に限定されないが、ペルオ
キソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキ
ソ二硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸カリウムなど
のペルオキソ二硫酸類、過酸化水素等が好ましく用いら
れ、モノマー１モルに対して０．１〜５モル、好ましく
は０．５〜５モル用いられる。またこの際、触媒として
鉄、銅などの遷移金属化合物を添加することも有効であ
る。
以上である酸化剤であれば特に限定されないが、ペルオ
キソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキ
ソ二硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸カリウムなど
のペルオキソ二硫酸類、過酸化水素等が好ましく用いら
れ、モノマー１モルに対して０．１〜５モル、好ましく
は０．５〜５モル用いられる。またこの際、触媒として
鉄、銅などの遷移金属化合物を添加することも有効であ
る。
【００４０】反応温度は、マイナス１５〜７０℃の温度
範囲で行うのが好ましく、更に好ましくはマイナス５〜
６０℃の範囲が適用される。ここで、マイナス１５℃以
下、又は７０℃以上では、導電性が低下する傾向があ
る。
範囲で行うのが好ましく、更に好ましくはマイナス５〜
６０℃の範囲が適用される。ここで、マイナス１５℃以
下、又は７０℃以上では、導電性が低下する傾向があ
る。
【００４１】かくして得られたすべての芳香環にスルホ
ン基を含有する可溶性アニリン系導電性ポリマーは重合
度が、３〜５０００、好ましくは５〜５０００であり、
分子量は約１９００〜３２４００００、好ましくは３２
００〜３２４００００である。このポリマーは更にスル
ホン化操作を施すことなく、単なる水、アンモニア及び
アルキルアミン等の塩基又は酢酸アンモニウム、シュウ
酸アンモニウム等の塩基及び塩基性塩を含む水、塩酸及
び硫酸等の酸を含む水又はメチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール等の溶媒又はそれら
の混合物に溶解することができる。
ン基を含有する可溶性アニリン系導電性ポリマーは重合
度が、３〜５０００、好ましくは５〜５０００であり、
分子量は約１９００〜３２４００００、好ましくは３２
００〜３２４００００である。このポリマーは更にスル
ホン化操作を施すことなく、単なる水、アンモニア及び
アルキルアミン等の塩基又は酢酸アンモニウム、シュウ
酸アンモニウム等の塩基及び塩基性塩を含む水、塩酸及
び硫酸等の酸を含む水又はメチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール等の溶媒又はそれら
の混合物に溶解することができる。
【００４２】本発明のポリマーと従来型ポリマー〔式
（４）または（５）のもの〕との溶解特性の概略を表１
に示す。
（４）または（５）のもの〕との溶解特性の概略を表１
に示す。
【表１】 〇：可溶性 ×：不溶性 ＊）ＳＯ3Ｍ型とは、スルホン酸塩の型の場合を意味す
る。
る。
【００４３】
【実施例】以下実施例を挙げて説明する。なお、ＩＲス
ペクトルはパーキンエルマー製ｍｏｄｅｌ １６００、
紫外可視スペクトルは島津製作所製ＵＶ−３１００の装
置を用いて測定した。分子量分布及び分子量の測定に
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のＧＰＣカラムを
用いて、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行った。カ
ラムは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のものを３種
類連結して用いた。また、溶離液には１０ｍＭ／ｌトリ
エチルアミンと１００ｍＭ／ｌ臭化リチウムのＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶液を用いた。導電性は、導電率
の測定には４端子法、表面抵抗の測定には２端子法を用
いた。
ペクトルはパーキンエルマー製ｍｏｄｅｌ １６００、
紫外可視スペクトルは島津製作所製ＵＶ−３１００の装
置を用いて測定した。分子量分布及び分子量の測定に
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のＧＰＣカラムを
用いて、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行った。カ
ラムは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のものを３種
類連結して用いた。また、溶離液には１０ｍＭ／ｌトリ
エチルアミンと１００ｍＭ／ｌ臭化リチウムのＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶液を用いた。導電性は、導電率
の測定には４端子法、表面抵抗の測定には２端子法を用
いた。
【００４４】実施例１ ２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を２５℃で４モル／リットルのアンモニア水溶液に撹拌
溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌ
の水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に
撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体
粉末１５ｇを得た。このものの体積抵抗値は９．０Ωｃ
ｍであった。上記重合体３重量部を０．２モル／リット
ルの硫酸水溶液１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性
組成物を調製した。このようにして得られた溶液をガラ
ス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で乾
燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値３．
５×１０6Ω／□のフィルムが得られた。図１は、実施
例１にて合成した導電性ポリマーの分子量測定における
チャートである。分子量分布及び分子量の測定には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のＧＰＣカラムを用い
て、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行った。カラム
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のものを３種類連
結して用いた。また、溶離液には０．０１モル／リット
ルのトリエチルアミンと０．１モル／リットルの臭化リ
チウムのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用いた。
測定の結果、数平均分子量２００，０００、重量平均分
子量３３０，０００、Ｚ平均分子量３８３，０００、分
散度ＭＷ／ＭＮ１．６４、ＭＺ／ＭＷ１．１６であっ
た。水、０．１モル／リットルの硫酸水溶液又は０．１
モル／リットルのアンモニア水１０ｍｌにポリマーを少
量ずつ加えて溶解しなくなったところで濾過し、溶解量
を求めたところ、実施例１にて合成した導電性ポリマー
の溶解性は、 水 ２１０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルの硫酸水溶液 ２０５ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルのアンモニア水 １９０ｍｇ／ｍｌ であった。
を２５℃で４モル／リットルのアンモニア水溶液に撹拌
溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌ
の水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に
撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体
粉末１５ｇを得た。このものの体積抵抗値は９．０Ωｃ
ｍであった。上記重合体３重量部を０．２モル／リット
ルの硫酸水溶液１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性
組成物を調製した。このようにして得られた溶液をガラ
ス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で乾
燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値３．
５×１０6Ω／□のフィルムが得られた。図１は、実施
例１にて合成した導電性ポリマーの分子量測定における
チャートである。分子量分布及び分子量の測定には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のＧＰＣカラムを用い
て、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行った。カラム
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のものを３種類連
結して用いた。また、溶離液には０．０１モル／リット
ルのトリエチルアミンと０．１モル／リットルの臭化リ
チウムのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用いた。
測定の結果、数平均分子量２００，０００、重量平均分
子量３３０，０００、Ｚ平均分子量３８３，０００、分
散度ＭＷ／ＭＮ１．６４、ＭＺ／ＭＷ１．１６であっ
た。水、０．１モル／リットルの硫酸水溶液又は０．１
モル／リットルのアンモニア水１０ｍｌにポリマーを少
量ずつ加えて溶解しなくなったところで濾過し、溶解量
を求めたところ、実施例１にて合成した導電性ポリマー
の溶解性は、 水 ２１０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルの硫酸水溶液 ２０５ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルのアンモニア水 １９０ｍｇ／ｍｌ であった。
【００４５】実施例２ ２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を４℃で４モル／リットルのトリメチルアミン水溶液に
撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍ
ｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で６時間更
に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合
体粉末１２ｇを得た。この重合体を１モル／リットルＰ
ＴＳのアセトン溶液中で１時間撹拌し濾別洗浄後、乾燥
しスルホン基がフリーの重合体の粉末１０ｇを得た。こ
のものの体積抵抗値は５．５Ωｃｍであった。上記重合
体１重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性
組成物を調製した。該組成物のｐＨは約３．５であった
ことより、ポリマー中のスルホン酸基の約８０％以上が
フリーの状態であると推定される。このようにして得ら
れた溶液をガラス基板上にキャスト法により塗布し、１
００℃で乾燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面
抵抗値６．０×１０7Ω／□のフィルムが得られた。図
２は、実施例２にて合成した導電性ポリマーの０．１モ
ル／リットルの硫酸水溶液中における１９０ｎｍから９
００ｎｍの紫外可視スペクトルであり、図３は、実施例
２にて合成した導電性ポリマーの水溶液中における１９
０ｎｍから９００ｎｍの紫外可視スペクトルであり、図
４は、実施例２にて合成した導電性ポリマーの０．２モ
ル／リットルのアンモニア水溶液中における１９０ｎｍ
から９００ｎｍの紫外可視スペクトルである。図５は、
実施例２にて合成した導電性ポリマー（スルホン酸基フ
リー型）のＩＲスペクトルを示す。 ＩＲスペクトルの帰属は次の通りである。 スルホン基：１１２０、１０２０ｃｍ-1付近の吸収 スルホン基のアンモニウム塩：１４００ｃｍ-1付近の吸
収 ポリマーの骨格：１５００ｃｍ-1付近の吸収
を４℃で４モル／リットルのトリメチルアミン水溶液に
撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍ
ｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で６時間更
に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合
体粉末１２ｇを得た。この重合体を１モル／リットルＰ
ＴＳのアセトン溶液中で１時間撹拌し濾別洗浄後、乾燥
しスルホン基がフリーの重合体の粉末１０ｇを得た。こ
のものの体積抵抗値は５．５Ωｃｍであった。上記重合
体１重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性
組成物を調製した。該組成物のｐＨは約３．５であった
ことより、ポリマー中のスルホン酸基の約８０％以上が
フリーの状態であると推定される。このようにして得ら
れた溶液をガラス基板上にキャスト法により塗布し、１
００℃で乾燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面
抵抗値６．０×１０7Ω／□のフィルムが得られた。図
２は、実施例２にて合成した導電性ポリマーの０．１モ
ル／リットルの硫酸水溶液中における１９０ｎｍから９
００ｎｍの紫外可視スペクトルであり、図３は、実施例
２にて合成した導電性ポリマーの水溶液中における１９
０ｎｍから９００ｎｍの紫外可視スペクトルであり、図
４は、実施例２にて合成した導電性ポリマーの０．２モ
ル／リットルのアンモニア水溶液中における１９０ｎｍ
から９００ｎｍの紫外可視スペクトルである。図５は、
実施例２にて合成した導電性ポリマー（スルホン酸基フ
リー型）のＩＲスペクトルを示す。 ＩＲスペクトルの帰属は次の通りである。 スルホン基：１１２０、１０２０ｃｍ-1付近の吸収 スルホン基のアンモニウム塩：１４００ｃｍ-1付近の吸
収 ポリマーの骨格：１５００ｃｍ-1付近の吸収
【００４６】実施例３ ２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を４℃で４モル／リットルのキノリン水溶液に撹拌溶解
し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水
溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に撹拌
したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末
１６ｇを得た。このものの体積抵抗値は１１．０Ωｃｍ
であった。上記重合体３重量部を水１００重量部に室温
で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。該組成物のｐＨ
は約６．０であったことより、ポリマー中のスルホン酸
基の約２０％以上が塩を形成していると推定される。こ
のようにして得られた溶液を、ＰＥＴフィルム上にスピ
ンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚
０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値６．０×１０6Ω／
□のフィルムが得られた。
を４℃で４モル／リットルのキノリン水溶液に撹拌溶解
し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水
溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に撹拌
したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末
１６ｇを得た。このものの体積抵抗値は１１．０Ωｃｍ
であった。上記重合体３重量部を水１００重量部に室温
で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。該組成物のｐＨ
は約６．０であったことより、ポリマー中のスルホン酸
基の約２０％以上が塩を形成していると推定される。こ
のようにして得られた溶液を、ＰＥＴフィルム上にスピ
ンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚
０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値６．０×１０6Ω／
□のフィルムが得られた。
【００４７】実施例４ ３−アミノ−４−エトキシベンゼンスルホン酸１００ｍ
ｍｏｌを２５℃で３モル／リットルの２−メチルピリジ
ン（α−ピコリン）水溶液に撹拌溶解し、ペルオキソ二
硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。
滴下終了後２５℃で１２時間更に撹拌したのち、反応生
成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１４ｇを得た。こ
のものの体積抵抗値は８．４Ωｃｍであった。上記重合
体３重量部を水／イソプロピルアルコール（７／３）１
００重量部に室温で撹拌溶解し導電性組成物を調製し
た。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピ
ンコート法により塗布し、１２０℃で乾燥させた。膜厚
０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値４．５×１０6Ω／
□のフィルムが得られた。
ｍｏｌを２５℃で３モル／リットルの２−メチルピリジ
ン（α−ピコリン）水溶液に撹拌溶解し、ペルオキソ二
硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。
滴下終了後２５℃で１２時間更に撹拌したのち、反応生
成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１４ｇを得た。こ
のものの体積抵抗値は８．４Ωｃｍであった。上記重合
体３重量部を水／イソプロピルアルコール（７／３）１
００重量部に室温で撹拌溶解し導電性組成物を調製し
た。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピ
ンコート法により塗布し、１２０℃で乾燥させた。膜厚
０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値４．５×１０6Ω／
□のフィルムが得られた。
【００４８】実施例５ ２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を１０℃で４モル／リットルのトリエタノールアミン水
溶液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０
０ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１
２時間更に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥
し、重合体粉末１２ｇを得た。このものの体積抵抗値は
１２Ωｃｍであった。上記重合体３重量部を水溶性ポリ
エステル樹脂「アラスター３００」｛荒川化学工業
（株）製｝１００重量部を水１００重量部に室温で撹拌
溶解し導電性組成物を調製した。このようにして得られ
た溶液を深度３５μｍのグラビアコーターによりＰＥＴ
フィルム上に塗布し、７０℃で乾燥させた。膜厚０．５
μｍ表面の平滑な表面抵抗値４．５×１０6Ω／□のフ
ィルムが得られた。図６は、実施例５にて合成した導電
性ポリマー（塩型）のＩＲスペクトルを示す。
を１０℃で４モル／リットルのトリエタノールアミン水
溶液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０
０ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１
２時間更に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥
し、重合体粉末１２ｇを得た。このものの体積抵抗値は
１２Ωｃｍであった。上記重合体３重量部を水溶性ポリ
エステル樹脂「アラスター３００」｛荒川化学工業
（株）製｝１００重量部を水１００重量部に室温で撹拌
溶解し導電性組成物を調製した。このようにして得られ
た溶液を深度３５μｍのグラビアコーターによりＰＥＴ
フィルム上に塗布し、７０℃で乾燥させた。膜厚０．５
μｍ表面の平滑な表面抵抗値４．５×１０6Ω／□のフ
ィルムが得られた。図６は、実施例５にて合成した導電
性ポリマー（塩型）のＩＲスペクトルを示す。
【００４９】実施例６ ２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を２５℃で４モル／リットルのピぺリジン水溶液に撹拌
溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌ
の水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に
撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体
粉末１５ｇを得た。このものの体積抵抗値は１８Ωｃｍ
であった。上記重合体２重量部を０．２モル／リットル
のアンモニア水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性
組成物を調製した。このようにして得られた溶液を、Ｐ
ＥＴフィルム上にスピンコート法により塗布し、８０℃
で乾燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値
４．０×１０7Ω／□のフィルムが得られた。
を２５℃で４モル／リットルのピぺリジン水溶液に撹拌
溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌ
の水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に
撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体
粉末１５ｇを得た。このものの体積抵抗値は１８Ωｃｍ
であった。上記重合体２重量部を０．２モル／リットル
のアンモニア水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性
組成物を調製した。このようにして得られた溶液を、Ｐ
ＥＴフィルム上にスピンコート法により塗布し、８０℃
で乾燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値
４．０×１０7Ω／□のフィルムが得られた。
【００５０】実施例７ ３−アミノ−４−エトキシベンゼンスルホン酸１００ｍ
ｍｏｌを４℃で３モル／リットルの水酸化ナトリウム水
溶液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０
０ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃、６
時間更に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥
し、重合体粉末１５ｇを得た。このものの体積抵抗値は
２０Ωｃｍであった。この重合体を１モル／リットルの
ＰＴＳのアセトン溶液中で１時間撹拌し、濾別洗浄後、
乾燥しスルホン酸基がフリーの重合体粉末１０ｇを得
た。上記重合体３重量部を水１００重量部に室温で撹拌
溶解し導電性組成物を調製した。該組成物の粘度は２．
７５ｃｐ（２５℃）であった。この粘度はウベローヂ粘
度計を用いて測定した。該組成物のｐＨは約３．８であ
ったことより、ポリマー中のスルホン酸基の約８０％以
上がフリーの状態であることが推定される。このように
して得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法によ
り塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚０．１μｍ表面の
平滑な表面抵抗値８．０×１０7Ω／□のフィルムが得
られた。
ｍｏｌを４℃で３モル／リットルの水酸化ナトリウム水
溶液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０
０ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃、６
時間更に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥
し、重合体粉末１５ｇを得た。このものの体積抵抗値は
２０Ωｃｍであった。この重合体を１モル／リットルの
ＰＴＳのアセトン溶液中で１時間撹拌し、濾別洗浄後、
乾燥しスルホン酸基がフリーの重合体粉末１０ｇを得
た。上記重合体３重量部を水１００重量部に室温で撹拌
溶解し導電性組成物を調製した。該組成物の粘度は２．
７５ｃｐ（２５℃）であった。この粘度はウベローヂ粘
度計を用いて測定した。該組成物のｐＨは約３．８であ
ったことより、ポリマー中のスルホン酸基の約８０％以
上がフリーの状態であることが推定される。このように
して得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法によ
り塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚０．１μｍ表面の
平滑な表面抵抗値８．０×１０7Ω／□のフィルムが得
られた。
【００５１】比較例１ ２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を４℃で水に撹拌懸濁させ、ペルオキソ二硫酸アンモニ
ウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２
５℃、１２時間更に撹拌したのち、反応液を減圧留去し
濃縮物を単離洗浄後、乾燥し重合体粉末６ｇを得た。こ
のものの体積抵抗値は＞１０6Ωｃｍであった。上記重
合体３重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電
性組成物を調製した。このようにして得られた溶液を、
ＰＥＴフィルム上にスピンコート法により塗布し、８０
℃で乾燥させた。膜厚０．１μｍの成膜性の低い表面抵
抗値６．０×１０12Ω／□以上のフィルムが得られた。
を４℃で水に撹拌懸濁させ、ペルオキソ二硫酸アンモニ
ウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２
５℃、１２時間更に撹拌したのち、反応液を減圧留去し
濃縮物を単離洗浄後、乾燥し重合体粉末６ｇを得た。こ
のものの体積抵抗値は＞１０6Ωｃｍであった。上記重
合体３重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電
性組成物を調製した。このようにして得られた溶液を、
ＰＥＴフィルム上にスピンコート法により塗布し、８０
℃で乾燥させた。膜厚０．１μｍの成膜性の低い表面抵
抗値６．０×１０12Ω／□以上のフィルムが得られた。
【００５２】比較例２ ２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を２５℃で１モル／リットルの硫酸水溶液に撹拌懸濁さ
せ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの１
モル／リットルの硫酸水溶液を滴下した。滴下終了後２
５℃で１２時間更に撹拌したのち、反応液を減圧留去
し、濃縮物を単離洗浄後乾燥し、重合体粉末３ｇを得
た。このものの体積抵抗値は＞１０6Ωｃｍであった。
上記重合体３重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解
し導電性組成物を調製した。このようにして得られた溶
液をガラス基板上にスピンコート法により塗布したが、
オリゴマーのため膜は形成されなかった。
を２５℃で１モル／リットルの硫酸水溶液に撹拌懸濁さ
せ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの１
モル／リットルの硫酸水溶液を滴下した。滴下終了後２
５℃で１２時間更に撹拌したのち、反応液を減圧留去
し、濃縮物を単離洗浄後乾燥し、重合体粉末３ｇを得
た。このものの体積抵抗値は＞１０6Ωｃｍであった。
上記重合体３重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解
し導電性組成物を調製した。このようにして得られた溶
液をガラス基板上にスピンコート法により塗布したが、
オリゴマーのため膜は形成されなかった。
【００５３】比較例３ アニリン系導電性ポリマーとして、スルホン化ポリアニ
リンを概知の方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
（１９９１），１１３，２６６５−２６６６〕に従って
合成した。なお、得られたスルホン基の含有量は芳香環
に対して５２％であった。上記スルホン化ポリアニリン
３重量部を０．２モル／リットル硫酸水溶液１００重量
部に室温混合し導電性組成物を調製した。このようにし
て得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により
塗布したが、０．２モル／リットルの硫酸水溶液にスル
ホン化ポリアニリンは不溶であったため膜は形成されな
かった。図７は、比較例３（従来法）により合成した導
電性ポリマーの０．２モル／リットルのアンモニア水溶
液中における１９０ｎｍから９００ｎｍの紫外可視スペ
クトルである。比較例３で合成したポリマーは、水溶液
や酸性水溶液には不溶のため、これらの溶液中では測定
はできなかった。比較例３（従来法）にて合成した導電
性ポリマーの溶解性は、 水 ０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルの硫酸水溶液 ０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルのアンモニア水 ５０ｍｇ／ｍｌ であった。
リンを概知の方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
（１９９１），１１３，２６６５−２６６６〕に従って
合成した。なお、得られたスルホン基の含有量は芳香環
に対して５２％であった。上記スルホン化ポリアニリン
３重量部を０．２モル／リットル硫酸水溶液１００重量
部に室温混合し導電性組成物を調製した。このようにし
て得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により
塗布したが、０．２モル／リットルの硫酸水溶液にスル
ホン化ポリアニリンは不溶であったため膜は形成されな
かった。図７は、比較例３（従来法）により合成した導
電性ポリマーの０．２モル／リットルのアンモニア水溶
液中における１９０ｎｍから９００ｎｍの紫外可視スペ
クトルである。比較例３で合成したポリマーは、水溶液
や酸性水溶液には不溶のため、これらの溶液中では測定
はできなかった。比較例３（従来法）にて合成した導電
性ポリマーの溶解性は、 水 ０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルの硫酸水溶液 ０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルのアンモニア水 ５０ｍｇ／ｍｌ であった。
【００５４】
【効果】本発明は、ベンゼン核のすべてにスルホン基と
アルコキシ基を持たせることにより、高い導電性ととも
に、アルカリ性、中性（とくに単なる水）、酸性のすべ
てのｐＨをもつ水溶液およびアルコールなどの有機溶剤
に対して優れた溶解性を示す新規なポリアニリン系ポリ
マーを提供することができた。本発明により、従来スル
ホン基を有するアニリン類は、単独では化学酸化重合は
しないとされていた固定観念を打破することができた。
アルコキシ基を持たせることにより、高い導電性ととも
に、アルカリ性、中性（とくに単なる水）、酸性のすべ
てのｐＨをもつ水溶液およびアルコールなどの有機溶剤
に対して優れた溶解性を示す新規なポリアニリン系ポリ
マーを提供することができた。本発明により、従来スル
ホン基を有するアニリン類は、単独では化学酸化重合は
しないとされていた固定観念を打破することができた。
【図１】図１は、実施例１にて合成した導電性ポリマー
の分子量測定におけるチャートである。
の分子量測定におけるチャートである。
【図２】図２は、実施例２にて合成した導電性ポリマー
の０．１モル／リットルの硫酸水溶液中における１９０
ｎｍから９００ｎｍの紫外可視スペクトルである。
の０．１モル／リットルの硫酸水溶液中における１９０
ｎｍから９００ｎｍの紫外可視スペクトルである。
【図３】図３は、実施例２にて合成した導電性ポリマー
の水溶液中における１９０ｎｍから９００ｎｍの紫外可
視スペクトルである。
の水溶液中における１９０ｎｍから９００ｎｍの紫外可
視スペクトルである。
【図４】図４は、実施例２にて合成した導電性ポリマー
の０．２モル／リットルのアンモニア水溶液中における
１９０ｎｍから９００ｎｍの紫外可視スペクトルであ
る。
の０．２モル／リットルのアンモニア水溶液中における
１９０ｎｍから９００ｎｍの紫外可視スペクトルであ
る。
【図５】図５は、実施例２にて合成した導電性ポリマー
（スルホン酸基フリー型）のＩＲスペクトルを示す。
（スルホン酸基フリー型）のＩＲスペクトルを示す。
【図６】図６は、実施例５にて合成した導電性ポリマー
（塩型）のＩＲスペクトルを示す。
（塩型）のＩＲスペクトルを示す。
【図７】図７は、比較例３（従来法）にて合成した導電
性ポリマーの０．２モル／リットルのアンモニア水溶液
中における１９０ｎｍから９００ｎｍの紫外可視スペク
トルである。
性ポリマーの０．２モル／リットルのアンモニア水溶液
中における１９０ｎｍから９００ｎｍの紫外可視スペク
トルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高柳 恭之 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 日 東化学工業株式会社中央研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホ
ン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および／ま
たは置換アンモニウム塩を繰返し単位とするポリマーで
あって、その重量平均分子量が約１９００以上の常温固
体状であることを特徴とする可溶性アニリン系導電性ポ
リマー。 - 【請求項２】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ａは水素、アルカリ金属、アンモニウムおよび
置換アンモニウムよりなる群から独立して選ばれた基で
あり、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル
基、ｘは０〜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し、
３〜５０００の数である）で表わされるアルコキシ基置
換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩および／または置換アンモニウム塩を繰返
し単位とする重合体であって、その分子量が約１９００
以上の常温固体状であることを特徴とする可溶性アニリ
ン系導電性ポリマー。 - 【請求項３】 表面抵抗値が１０8Ω／□（膜厚０．１
μｍで測定）のオーダー以下である請求項１または２記
載の可溶性アニリン系導電性ポリマー。 - 【請求項４】 酸性水溶液に可溶性である請求項１、２
または３記載の可溶性アニリン系導電性ポリマー。 - 【請求項５】 一般式（２） 【化２】 で示されるアルコキシ置換アミノベンゼンスルホン酸、
そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および／または置
換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化
剤により重合させることを特徴とする請求項１、２、３
または４記載の可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造
方法。 - 【請求項６】 一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキ
ル基を示す）または一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキ
ル基を示す）で示されるアルコキシ置換アミノベンゼン
スルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩およ
び／または置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む
溶液中で酸化剤により重合させることを特徴とする請求
項１、２、３、４または５記載の可溶性アニリン系導電
性ポリマーの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35369893A JP3154460B2 (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 水溶性アニリン系導電性ポリマーとその製造方法 |
| US08/361,577 US5589108A (en) | 1993-12-29 | 1994-12-22 | Soluble alkoxy-group substituted aminobenzenesulfonic acid aniline conducting polymers |
| DE69429980T DE69429980T2 (de) | 1993-12-29 | 1994-12-28 | Leitfähige Polymere mit wasserlöslischem Anilin |
| KR1019940038056A KR100362018B1 (ko) | 1993-12-29 | 1994-12-28 | 가용성아닐린전도성중합체 |
| EP94309833A EP0662694B1 (en) | 1993-12-29 | 1994-12-28 | Soluble aniline conducting polymers |
| US08/700,994 US5700399A (en) | 1993-12-29 | 1996-08-21 | Soluble alkoxy-group substituted aminobenzenesulfonic acid aniline conducting polymers |
| US08/916,333 US5932144A (en) | 1993-12-29 | 1997-08-22 | Soluble aniline conducting polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35369893A JP3154460B2 (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 水溶性アニリン系導電性ポリマーとその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196791A true JPH07196791A (ja) | 1995-08-01 |
| JP3154460B2 JP3154460B2 (ja) | 2001-04-09 |
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