JPH07196913A

JPH07196913A - 湿気硬化性ウレタンシーラント組成物

Info

Publication number: JPH07196913A
Application number: JP33754793A
Authority: JP
Inventors: Eiji Nishi; 栄治西; Yoshinobu Ohashi; 橋義暢大
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-08-01

Abstract

(57)【要約】【目的】湿気硬化前でも初期強度の発現が可能で、耐久
性に優れる湿気硬化性ウレタンシーラント組成物の提供
を目的とする。【構成】数平均分子量１, ０００〜７, ０００のポリ
エーテルトリオールとポリエーテルジオールの混合物
に、ジイソシアナート化合物をＮＣＯ／ＯＨ当量比１．
１〜２．５で反応させてなるウレタンプレポリマー
（Ａ）と、数平均分子量５００〜３，０００のポリエー
テルポリオールまたは数平均分子量５００〜６，０００
のポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物
とをＮＣＯ／ＯＨ当量比１．１〜２．５で反応させた
後、さらに、炭素数１〜２２のモノアルコールをＮＣＯ
／ＯＨ当量比１．１〜５．０で反応させたポリウレタン
化合物（Ｂ）とを含有し、ウレタンプレポリマー（Ａ）
１００重量部に対しポリウレタン化合物（Ｂ）１〜２５
重量部含有する湿気硬化性ウレタンシーラント組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ホットメルト型の湿気
硬化性ウレタンシーラント組成物、さらに詳しくは、湿
気硬化前でも十分な初期強度を発揮し、接着後長時間接
着性が低下しない自動車の窓ガラス等の接着に好適な湿
気硬化性ウレタンシーラント組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、反応性ホットメルトと呼ばれ
るポリマー組成物が知られているが、この組成物は、加
熱溶融状態で用いられ、温度の低下に伴なう固化で初期
強度を発現し、硬化反応によって最終的な物性を示すよ
うになる。

【０００３】反応性ホットメルトについては、ポリエー
テルポリオール系ウレタンプレポリマーを主成分とする
もの、ウレタンプレポリマーとしてその原料のポリオー
ル成分がポリエステルポリオールとポリエーテルポリオ
ールとの併用系であるものを用いる湿気硬化性ホットメ
ルト型シーリング材（特開平０２−３２１８９号公
報）、あるいは、相対的に分子量が小さく室温よりも高
いガラス転移温度を有するポリエーテルポリオール系ウ
レタンプレポリマーと、相対的に分子量が大きく室温よ
りも低いガラス転移温度を有するウレタンプレポリマー
との混合物からなる速硬化性のホットメルトポリウレタ
ン組成物（特開平０２−１８２７７４号公報）等が知ら
れている。

【０００４】このような性質を有する反応性ホットメル
トは、様々な分野で使用されているが、特に、自動車工
業において窓ガラスを車体に取り付けるためのシーラン
トとして有用である。この窓ガラス取付け用シーラント
に求められる性能としては、被着体に塗工されたときに
垂れないこと、冷却固化で十分な初期強度（塗工後短時
間で窓ガラスを保持し得る接着強度）を発現すること、
耐久性に優れること等が挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のうち、初期強度
に関しては製造時間を短縮するために１０分間程度で十
分な接着強度を示すことが求められる。しかし、従来の
自動車窓ガラス用湿気硬化性ウレタンシーラントでは、
シーラントを塗布しガラスを装着した後に、シーラント
の硬化が進行するまでは接着強度の立ち上がりがなく、
このため自動車の組立中にガラスがずれたり、あるいは
浮いたりすることがあり、その度に修正をしなければな
らなかった。また、こうしたずれや浮きを防止するため
に治具を使用する必要もあった。

【０００６】そこで、本発明の発明者らは、特願平４−
５０９１２において、ポリエステルポリオール／ポリエ
ーテルポリオールとポリイソシアナートとの末端ＮＣＯ
プレポリマーの末端イソシアナート基（ＮＣＯ）をモノ
アルコールで封鎖したポリウレタン化合物を用いて上記
の問題点の解決を図っている。しかし、こうした末端Ｎ
ＣＯを封鎖したポリウレタン化合物の接着性を常態およ
び屋外において暴露試験によって調べたところ、常態に
おいては何等問題はないが、長時間の屋外暴露試験では
接着性が低下することが明らかになった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の問題点を解決すべく本発明を完成させたものであ
る。本発明は、特に自動車の窓ガラスの接着に好適な反
応性ホットメルトであって、湿気硬化前でも初期強度の
発現が可能で、接着後長時間接着性が低下しない耐久性
のある湿気硬化性ウレタンシーラント組成物の提供を目
的とする。

【０００８】本発明は、数平均分子量１, ０００〜７,
０００のポリエーテルトリオールとポリエーテルジオー
ルの混合物に、ジイソシアナート化合物をイソシアネー
ト基／水酸基の当量比が１．１〜２．５となる量比で反
応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）と、数平均分
子量５００〜３，０００のポリエーテルポリオールまた
は数平均分子量５００〜６，０００のポリエステルポリ
オールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート
基／水酸基の当量比が１．１〜２．５となる量比で反応
させた後、さらに、炭素数が１〜２２のモノアルコール
をイソシアネート基／水酸基の当量比１．１〜５．０で
反応させたポリウレタン化合物（Ｂ）とを含有し、ポリ
ウレタン化合物（Ｂ）の含有量は、ウレタンプレポリマ
ー（Ａ）１００重量部に対し１〜２５重量部であること
を特徴とする湿気硬化性ウレタンシーラント組成物であ
る。

【０００９】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
で用いるウレタンプレポリマー（Ａ）は、数平均分子量
が１，０００〜７，０００のポリエーテルトリオールと
ポリエーテルジオールとの混合物と、ポリイソシアネー
ト化合物とを、イソシアネート基／水酸基（以下ＮＣＯ
／ＯＨという）の当量比１．１〜２．５で反応させてな
るものである。

【００１０】ウレタンプレポリマー（Ａ）の一方の製造
原料であるポリエーテルトリオールとは、例えば、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイド
の１種もしくは２種以上を、３個の活性水素を有する化
合物に付加重合させた生成物をいう。ここで、３個の活
性水素を有する化合物としては、例えば、トリオール
類、トリアミン類、アルカノールアミン類、３価のフェ
ノール類等があげられる。トリオール類としては、グリ
セリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン
等が、アルカノールアミン類としては、トリエタノール
アミン等が、また、３価のフェノール類としては、ピロ
ガロール、フロログルシン、オキシヒドロキノン類等が
挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロ
ペンタン１，２−ジオール、シクロヘキサン１，４−ジ
オール等が、ジアミン類としては、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン等
が、アルカノールアミン類としては、エタノールアミ
ン、プロパノールアミン等が、また、２価フェノール類
としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添
ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等が挙げられ
る。

【００１１】ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に際
し、ポリエーテルトリオール、ポリエーテルジオールと
して、その数平均分子量が１，０００〜７，０００のも
のを用いる。ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に際し
て使用するポリエーテルトリオール、ポリエーテルジオ
ールの数平均分子量をこの範囲内としたのは、数平均分
子量１，０００未満のものを用いると、ガラス転移温度
が高くなり、一方、数平均分子量７，０００超のものを
用いると、硬化後のシーラント物性が劣るものとなるた
めである。

【００１２】ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に際し
て使用するポリエーテルトリオールとポリエーテルジオ
ールの混合比は、どのような比であってもよく、特に限
定されない。

【００１３】ウレタンプレポリマー（Ａ）の他方の製造
原料であるジイソシアネート化合物としては、通常のポ
リウレタン樹脂の製造に用いられる種々のジイソシアネ
ート化合物が例示される。具体的には、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、および
これらに水添した化合物、またはエチレンジイソシアネ
ート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネー
ト化合物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に際
し、１種単独でも、あるいは２種以上を併用してもよ
い。

【００１４】ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に際
し、その原料の量比は、前記ポリエーテルトリオールと
ポリエーテルジオール混合物の水酸基に対する前記ジイ
ソシアネート化合物のＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．１〜
２．５となる量比とする。ＮＣＯ／ＯＨの当量比を上記
の範囲内としたのは、１．１未満であると、ウレタンプ
レポリマー（Ａ）の粘度が高くなり過ぎて実用に供する
ことができず、また、２．５超であると、未反応のポリ
イソシアネート基が多量に残存するために、シーラント
としたときの耐発泡性が低下するためである。

【００１５】ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造条件
は、通常のウレタンプレポリマーの製造条件であればよ
く、特に限定されない。すなわち、反応温度を５０〜１
００℃程度とし、常圧下で反応させればよい。また、有
機錫化合物、有機ビスマス化合物等のウレタン化触媒を
用いても良い。

【００１６】本発明で用いるポリウレタン化合物（Ｂ）
は、数平均分子量が５００〜３，０００のポリエーテル
ポリオール、または数平均分子量が５００〜６，０００
のポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート化合
物とを、ＮＣＯ／ＯＨの当量比１．１〜２．５で反応さ
せた後、さらに、炭素数が１〜２２のモノアルコールを
ＮＣＯ／ＯＨの当量比１．１〜５．０で反応させたもの
である。

【００１７】ポリウレタン化合物（Ｂ）の製造に際して
は、その数平均分子量が５００〜３，０００のものを用
いる。５００未満のものを用いると、ガラス転位温度が
高くなり、一方、３，０００超のものを用いると、その
反応物の結晶化性が遅くなって、シーラントの初期強度
が発現しないためである。

【００１８】ポリエステルポリオールの中には、ジカル
ボン酸等の多塩基酸とグリコール等のポリヒドロキシ化
合物との重縮合物がある。多塩基酸としては、アジピン
酸、セバチン酸、フタル酸、マレイン酸、グルタル酸等
があげられる。ポリヒドロキシ化合物としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサングリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール等があげられる。また、重縮合物以外ではアルキ
レン基がカーボネート結合を介して並んだ構造のポリカ
ーボネートポリオール、カプロラクトンモノマーの開環
重合によるラクトン系ポリエステルポリオールがある。

【００１９】ポリエーテルポリオールまたはポリエステ
ルポリオールと、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ／
ＯＨの当量比を上記の範囲内としたのは、当量比が１．
１未満であるとウレタンプレポリマーの粘度が高くなり
取扱が難しくなるとともに、ウレタンプレポリマー
（Ａ）との相溶性が低下して作業性が悪くなり、また、
２．５超であると、未反応のジイソシアネート化合物が
多量に残存するために架橋硬化が遅くなって、初期強度
が発現されなくなるためである。

【００２０】ポリイソシアネート化合物については、ウ
レタンプレポリマー（Ａ）についての説明で述べた通り
である。

【００２１】炭素数が１〜２２のモノアルコールは、直
鎖状あるいは分岐鎖状のモノアルコールを含有し、飽和
あるいは不飽和のモノアルコールのいずれであってもよ
い。なお、直鎖状飽和アルコールであって、炭素数が２
〜１２のものが好ましい。

【００２２】ポリウレタン化合物（Ｂ）の製造に際して
は、まず、前記ポリエーテルポリオールまたは前記ポリ
エステルポリオールと前記ポリイソシアネート化合物と
を反応させてウレタンプレポリマーを得るが、その際の
量比は、前記ポリエーテルポリオールまたは前記ポリエ
ステルポリオールの水酸基に対する前記ポリイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ／ＯＨ）の当量
比が１．１〜２．５となる量比とする。この当量比が
１．１未満であると、ウレタンプレポリマーの粘度が高
くなり過ぎ、ウレタンプレポリマー（Ａ）との相溶性が
低下し、一方、２．５超であると、結晶化性が遅くな
り、シーラントの初期強度が発現しない。

【００２３】このウレタンプレポリマーの製造条件は、
特に限定されず、通常のウレタンプレポリマーの製造条
件でよい。すなわち、反応温度５０〜１００℃程度、常
圧下で反応させればよい。また、有機錫化合物、有機ビ
スマス化合物等のウレタン化触媒を用いてもよい。

【００２４】次に、このウレタンプレポリマーを、前記
モノアルコールとＮＣＯ／ＯＨの当量比を１．０〜５．
０として反応させ、イソシアネート基をある程度封鎖す
ることにより、ポリウレタン化合物（Ｂ）を得る。

【００２５】上記モノアルコールは、ウレタンプレポリ
マーのイソシアネート基に対して上記モノアルコールの
水酸基が過剰になるように用いればよいのであるが、通
常は、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．１〜５．０となる量
比とする。ＮＣＯ／ＯＨの当量比をこの範囲内としたの
は、当量比が１．１未満では長時間の屋外暴露試験では
接着性が低下し、５．０超ではイソシアネート基が多量
に残存するのでシーラントの初期強度が発揮されないた
めである。ＮＣＯ／ＯＨの当量比は、１．１〜２．５で
あることが好ましい。

【００２６】また、この反応の条件は、特に限定され
ず、通常のウレタン化反応の条件でよい。すなわち、反
応温度５０〜１００℃程度とし、常圧下で反応させれば
よく、反応終了後未反応原料を分離する。

【００２７】ポリウレタン化合物（Ｂ）は、反応には関
与せず、ガラス転移温度を上昇させることなく、シーラ
ントの初期強度を発現させる増粘剤として働く。

【００２８】本発明の湿気硬化性ウレタンシーラント組
成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ポリウ
レタン化合物（Ｂ）とを必須成分として含有するが、そ
の量比は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に
対し、ポリウレタン化合物（Ｂ）を１〜２５重量部とす
る。ウレタンプレポリマー（Ａ）に対するポリウレタン
化合物（Ｂ）の配合量をこの範囲としたのは、１重量部
未満では初期強度が発現せず、一方、２５重量部超とす
ると、ガラス転移温度が高くなるためである。

【００２９】本発明の湿気硬化性ウレタンシーラント組
成物は、上記必須成分に加え、可塑剤、充填剤、揺変性
付与剤、粘着性付与剤、触媒、紫外線吸収剤、染料、顔
料、難燃剤等のうちの１種以上を含有していてもよい。

【００３０】可塑剤としては、安息香酸、フタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の
誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキ
シ系等のものが挙げられる。

【００３１】充填剤としては、ケイ酸誘導体、タルク、
金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等
が挙げられる。

【００３２】揺変性付与剤としては、ベントン、無水ケ
イ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体等が挙げられる。

【００３３】また、触媒としては、ジブチルスズジラウ
レート、ジオクチルスズジラウレート、オクチル酸亜
鉛、有機ビスマス化合物等の金属系触媒、トリエチレン
ジアミン、モルフォリン系アミン等のアミン系触媒等が
挙げられる。

【００３４】なお、本発明の湿気硬化性ウレタンシーラ
ント組成物の好適例は、ポリウレタン化合物（Ｂ）の含
有量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対
して１〜２５重量部であることが好ましい。ポリウレタ
ン化合物（Ｂ）の含有量をこの範囲としたのは、１重量
部未満であるとシーラントの初期強度が発現せず、また
２５重量部超とすると硬化物が固くなる、脆くなる、あ
るいは液状の粘度が高くなる等、作業性が悪くなるため
である。

【００３５】本発明の湿気硬化性ウレタンシーラント組
成物の製造は、その構成成分を４０〜８０℃程度で溶融
させながら混合すればよい。

【００３６】本発明の湿気硬化性ウレタンシーラント組
成物は、４０〜８０℃程度で、被着体の一方あるいは両
方に付与された後、冷却固化によって速やかに初期強度
（接着強度）を発現し、また、比較的短時間で硬化する
ことにより、硬化物物性（弾性、接着強度等）を発現す
るようになる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例により、本発明を具体的に説明
する。（実施例）下記のウレタンプレポリマー（Ａ）および表
１に示す組成のポリウレタン化合物（Ｂ−１〜１１）を
合成し、それらを混合して湿気硬化性ウレタンシーラン
ト組成物（本発明例１〜１１）、及びウレタン化合物
（比較例１〜４）を製造した。

【００３８】

【表１】

【００３９】（Ｉ）ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造水酸基を３ケ有する、平均分子量５，０００のポリオキ
シプロピレントリオール５７重量部と水酸基を２ケ有す
る平均分子量２，０００のポリプロピレンエーテルジオ
ール２３重量部を反応容器に入れ、１１０℃、５０ｍｍ
Ｈｇで２時間減圧脱水した後、８０℃に冷却し、これに
２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレン
ジイソシアネートの混合物（８０：２０）９．１重量部
を撹拌しながら添加し、遊離イソシアネートが２．２％
になるまで反応させ、トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）プレポリマーを得た。つぎに、このＴＤＩプレポリ
マーに、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト１９．６重量部を加えて撹拌し、予め脱水した平均分
子量５，０００のポリオキシプロピレントリオール８５
重量部と平均分子量２，０００のポリプロピレンエーテ
ルジオール３５重量部を添加し、８０℃で遊離のイソシ
アネートが１．８％になるまで反応させてジフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）プレポリ
マーとなし、ウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。

【００４０】（ＩＩ）ポリウレタン化合物の製造（１）ポリウレタン化合物（Ｂ−１）平均分子量１，０００のポリエチレンエーテルジオール
１００重量部を反応容器中で１１０℃、５０ｍｍＨＧで
２時間減圧脱水した後、８０℃に冷却し、これにジフェ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアネート４３重量部を
撹拌しながら添加し、遊離イソシアネートが４．１％に
なるまで反応させた。その反応物にｎ−ヘキシルアルコ
ール２１重量部を添加し、イソシアネート基／水酸基
（ＮＣＯ／ＯＨ）比が１．３３になるまで反応させた
後、過剰のアルコールを分離して取り除き、ポリウレタ
ン化合物（Ｂ−１）を得た。

【００４１】（２）ポリウレタン化合物（Ｂ−２）表１に示す平均分子量７００のポリプロピレンエーテル
ジオール、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート及びｎ−ヘキシルアルコールを用いて、（１）と同
様にして表１に示すＮＣＯ／ＯＨ比になるまで反応させ
た後、過剰のアルコールを分離して取り除き、ポリウレ
タン化合物（Ｂ−２）を得た。

【００４２】（３）ポリウレタン化合物（Ｂ−３）表１に示す平均分子量１，０００のポリテトラメチレン
エーテルジオール、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート及びｎ−ヘキシルアルコールを用いて、
（１）と同様にして表１に示すＮＣＯ／ＯＨ比になるま
で反応させた後、過剰のアルコールを分離して取り除
き、ポリウレタン化合物（Ｂ−３）を得た。

【００４３】（４）ポリウレタン化合物（Ｂ−４）表１に示す平均分子量２，０００のアジペート系ポリエ
ステルジオール、ヘキサメチレンジイソシアネート及び
ｎ−ヘキシルアルコールを用いて、（１）と同様にして
表１に示すＮＣＯ／ＯＨ比になるまで反応させた後、過
剰のアルコールを分離して取り除き、ポリウレタン化合
物（Ｂ−４）を得た。

【００４４】（５）ポリウレタン化合物（Ｂ−５）表１に示す平均分子量２，０００のポリカーボネートジ
オール、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト及びｎ−ヘキシルアルコールを用いて、（１）と同様
にして表１に示すＮＣＯ／ＯＨ比になるまで反応させた
後、過剰のアルコールを分離して取り除き、ポリウレタ
ン化合物（Ｂ−５）を得た。

【００４５】（６）ポリウレタン化合物（Ｂ−６）表１に示す平均分子量２，０００のポリカプロラクト
ン、ヘキサメチレンジイソシアネート及びｎ−ヘキシル
アルコールを用いて、（１）と同様にして表１に示すＮ
ＣＯ／ＯＨ比になるまで反応させた後、過剰のアルコー
ルを分離して取り除き、ポリウレタン化合物（Ｂ−６）
を得た。

【００４６】（７）ポリウレタン化合物（Ｂ−７）表１に示す平均分子量２，０００のポリカプロラクト
ン、ヘキサメチレンジイソシアネート及びｎ−ヘキシル
アルコールを用いて、（１）と同様にして表１に示すＮ
ＣＯ／ＯＨ比になるまで反応させた後、過剰のアルコー
ルを分離して取り除き、ポリウレタン化合物（Ｂ−７）
を得た。

【００４７】（８）ポリウレタン化合物（Ｂ−８）表１に示す平均分子量２，０００のポリカプロラクト
ン、ヘキサメチレンジイソシアネート及びｎ−ヘキシル
アルコールを用いて、（１）と同様にして表１に示すＮ
ＣＯ／ＯＨ比になるまで反応させた後、過剰のアルコー
ルを分離して取り除き、ポリウレタン化合物（Ｂ−８）
を得た。

【００４８】（９）ポリウレタン化合物（Ｂ−９）表１に示す平均分子量２，０００のポリカプロラクト
ン、ヘキサメチレンジイソシアネート及びｎ−ヘキシル
アルコールを用いて、（１）と同様にして表１に示すＮ
ＣＯ／ＯＨ比になるまで反応させた後、過剰のアルコー
ルを分離して取り除き、ポリウレタン化合物（Ｂ−９）
を得た。

【００４９】（１０）ポリウレタン化合物（Ｂ−１０）表１に示す平均分子量２，０００のポリカプロラクト
ン、ヘキサメチレンジイソシアネート及びｎ−ヘキシル
アルコールを用いて、（１）と同様にして表１に示すＮ
ＣＯ／ＯＨ比が１０．０になるまで反応させた後、過剰
のアルコールを分離して取り除き、ポリウレタン化合物
（Ｂ−１０）を得た。

【００５０】（１１）ポリウレタン化合物（Ｂ−１１）表１に示す平均分子量２，０００のポリカプロラクト
ン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及
びｎ−ヘキシルアルコールを用いて、（１）と同様にし
て表１に示すＮＣＯ／ＯＨ比になるまで反応させた後、
過剰のアルコールを分離して取り除き、ポリウレタン化
合物（Ｂ−１１）を得た。

【００５１】（ＩＩＩ）湿気硬化性ウレタンシーラント
組成物の製造上記のウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部と、ポ
リウレタン化合物（Ｂ−１〜１１）を表２及び表３に示
す重量部とをチッ素ガス封入した混練機容器に入れ、さ
らに脱水した可塑剤１７重量部、乾燥カーボンブラック
１００重量部、乾燥炭酸カルシウム１０重量部を投入し
たのち、減圧下に充分混練した。その後、ジオクチルス
ズジラウレートの５％ジオクチルフタレート溶液を１．
７重量部添加し、さらに減圧下に充分な混練を行い、組
成物（本発明例１〜１１、比較例２〜４）を得た。

【００５２】（ＩＶ）ウレタン組成物の製造上記のウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部をチッ
素封入した混練機容器に入れ、さらに脱水した可塑剤２
０重量部、乾燥カーボンブラック１００重量部、乾燥炭
酸カルシウム１０重量部を投入し、減圧下に充分混練し
た。そして、ジオクチルスズジラウレートの５％ジオク
チルフタレート溶液を１．７重量部添加し、減圧下に充
分な混練を行ない、ポリウレタン組成物（比較例１）を
得た。

【００５３】以上の組成物について、以下のように、Ｈ
型初期引張強度、剥離接着力、硬度を指標として物性を
測定し評価を行った。（Ｈ型初期強度の評価）Ｈ型初期強度測定は、ＪＡＳＯ
３３８−８９硬化速度測定Ｂ法に規定される方法に従っ
て測定した。すなわち、本発明例および比較例の組成物
を６０℃保温し、底辺が８ｍｍ、高さが１２ｍｍの三角
形をガラス板上に形成し、他のガラス板をこれに押圧し
てガラス板の間隙を６ｍｍとして、２０℃、６５％ＲＨ
の環境下に１０分間放置した後、ガラス板を押圧方向と
逆方向に剥がし、Ｈ型引張強度を測定した。

【００５４】（硬化物物性）製造例で本発明例及び比較
例の組成物を６０℃保温後、厚さ３ｍｍのシートを形成
した。２０℃、６５％ＲＨの環境下に７日間放置し硬化
物を得た。ＪＩＳＫ６３０１によって硬さ試験を行い、
これら組成物の硬度を測定した。試験機は、オートグラ
フ（島津製作所製）を使用した。

【００５５】（剥離試験）表面にプライマー（Ｇ−２０
０，横浜ゴム社製）を塗布したガラス板に、厚さ３ｍｍ
となるように製造例で得られた本発明例１〜１１及び比
較例１〜４の組成物を塗布し、２０℃、６５％ＲＨの環
境下に７日間放置し剥離試験用試料を得た。剥離試験用
試料の端部を引っ張り試験機で引っ張り、１０ｍｍおき
にナイフカットしながら剥離試験を行い、剥離接着力を
測定するとともに破壊界面の状態を確認した。凝集破壊
する場合をＣＦ、薄層破壊する場合をＴＣＦと表示し
た。単にＣＦと表示した場合には、１００％ＣＦである
ことを示し、例えば１０％ＴＣＦと表示した場合には、
９０％はＣＦであるが１０％はＴＣＦであることを示
す。本発明例の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物お
よび比較例のウレタン組成物の剥離接着力については、
初期剥離接着力及び屋外暴露１年で比較した。結果を表
２及び表３に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】表２には、表１に示すようにＮＣＯ／ＯＨ
の当量比が１．３３であるポリウレタン化合物（Ｂ−１
〜Ｂ−６）をウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部
に対して１０重量部配合した場合のＨ型初期強度、剥離
接着力及び硬度の測定結果を示した。表２に示すよう
に、本発明例１〜６の湿気硬化性ウレタンシーラント組
成物と比較例１のウレタン組成物では、硬度ではほとん
ど差は見られなかった。初期剥離接着力においても、本
発明例８の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物が最も
低い値を示したが、比較例１のウレタン組成物は他の本
発明例の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物と遜色な
い値を示した。しかし、本発明例１〜６の湿気硬化性ウ
レタンシーラント組成物では、いずれもＨ型初期強度が
０．１０Kg/cm²以上であり、速やかに初期強度が発現さ
れたのに対し、比較例１のウレタン組成物では０．０６
Kg/cm²という値で、初期強度が発現されなかった。従っ
て、本発明例１〜６の湿気硬化性ウレタンシーラント組
成物を用いれば、湿気硬化による構造強度発現以前で
も、結晶化による構造粘性の増大による初期強度で充分
に窓ガラスを保持し得ることができるが、比較例１の場
合は、湿気硬化による構造強度の発現を待ってからでな
いとガラスを保持する強度を発現することはできない。

【００５８】ポリウレタン化合物（Ｂ−６）の配合量を
３〜３０重量部まで変化させたときの上記物性は、本発
明例６〜８および比較例２の結果を示した。（Ｂ−６）
の配合量が増加しても硬度には大きな差は見られなかっ
たが、Ｈ型初期強度は（Ｂ−６）の配合量が増加するに
つれて高い値となり、（Ｂ−６）の配合量が３０重量部
と最も多い比較例２では、０．４０Kg/cm²と最高値を示
した。一方、初期剥離接着力はＨ型初期強度と逆に、配
合量の増加につれて低値となり、（Ｂ−６）の配合量が
３０重量部と最も多い比較例２では、１０Kg/10mm と最
低値を示した。また、剥離状態も凝集破壊から一部薄層
破壊となって、（Ｂ−６）の配合量が多すぎると接着性
が低下することが示された。以上より、ポリウレタン化
合物（Ｂ）の配合量は、３０重量部以上では初期強度、
硬度には問題がないが接着性が低下すること、また、ま
ったく配合しないと接着性と硬度には問題がないが初期
強度が発現されないことが明らかになった。

【００５９】

【表３】

【００６０】表３には、ウレタンプレポリマー（Ａ）に
配合するジオールをポリカプロラクトン１０重量部に固
定して、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．００〜１０．０まで
変化させたときのＨ型初期強度、剥離接着力及び硬度を
測定した結果を示した。剥離接着力は、初期剥離接着力
および屋外暴露１年後の値を測定した。本発明例６〜１
１の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物および比較例
３及び４のウレタン組成物では、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が
違っても、硬度及び初期剥離接着力ともに大きな差は見
られなかった。しかし、比較例３のウレタン組成物のＨ
型初期強度が０．０９Kg/cm²と低い値であるのに対し
て、本発明例６〜１１の湿気硬化性ウレタンシーラント
組成物では、いずれも０．１６〜０．３９Kg/cm²と高い
値を示した。比較例３のウレタン組成物のＮＣＯ／ＯＨ
当量比は１０．０であるから、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が高
くなると初期強度が発現されないことが示された。

【００６１】一方、屋外暴露１年後の剥離接着力の測定
結果では、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が本発明の範囲内である
か否かによって大きな差が見られた。すなわち、ＮＣＯ
／ＯＨ当量比が１０．０と高い比較例３のウレタン組成
物では剥離接着力の低下は、初期の２０Kg/10mm から１
６Kg/10mm であったが、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．００
と低い比較例４のウレタン組成物では初期の２８Kg/10m
m から９Kg/10mm へと大きく低下した。また、剥離状態
も初期は凝集破壊であったものが、１００％の薄層破壊
となって、耐久性が劣ることが示された。本発明例６〜
１１の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物では、屋外
暴露１年後における剥離接着力においても著しい値の低
下は見られず、剥離状態も屋外暴露１年後においても凝
集破壊であったことから、耐久性に優れることが示され
た。以上より、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．００と低い場
合は初期強度及び硬度には問題はないが、屋外暴露１年
後における剥離接着力が大きく低下し剥離状態も薄層破
壊となること、また、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１０．０と
高い場合は剥離接着力及び硬度には問題はないが、初期
強度が発現しないことが明らかになった。

【００６２】

【発明の効果】本発明により、特に自動車の窓ガラスの
接着に好適な反応性ホットメルトであって、湿気硬化に
よる構造強度の発現以前でも初期強度を発現させること
ができ、また接着性も良好な湿気硬化性ウレタンシーラ
ント組成物が提供される。従って、本発明の湿気硬化性
ウレタンシーラント組成物を用いれば、作業性が良好と
なり、特に、自動車の窓ガラスの保持に優れるので、製
造時間を短縮することができ、また、作業工程中に生じ
る窓ガラスのずれ防ぐことができるので、ずれを修正す
る工程を省略することができるという効果が得られる。
また、本発明の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物の
硬化物は、屋外暴露１年後でも良好な接着力を保つの
で、該シーラント組成物を用いることにより、従来より
も高品質の製品が市場に提供されるようになる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量１, ０００〜７, ０００のポ
リエーテルトリオールとポリエーテルジオールの混合物
に、ジイソシアナート化合物をイソシアネート基／水酸
基の当量比が１．１〜２．５となる量比で反応させてな
るウレタンプレポリマー（Ａ）と、数平均分子量５００
〜３，０００のポリエーテルポリオールまたは数平均分
子量５００〜６，０００のポリエステルポリオールとポ
リイソシアネート化合物とをイソシアネート基／水酸基
の当量比が１．１〜２．５となる量比で反応させた後、
さらに、炭素数が１〜２２のモノアルコールをイソシア
ネート基／水酸基の当量比１．１〜５．０で反応させた
ポリウレタン化合物（Ｂ）とを含有し、ポリウレタン化
合物（Ｂ）の含有量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１
００重量部に対し１〜２５重量部であることを特徴とす
る湿気硬化性ウレタンシーラント組成物。