JPH07197062A - ディーゼルエンジン用潤滑油添加剤及び潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 次の成分（Ａ）を含有するディーゼルエンジ
ン用潤滑油添加剤、並びに成分（Ａ）、（Ｂ）金属系清
浄剤、（Ｃ）無灰分散剤及び（Ｄ）極圧潤滑剤を含有す
るディーゼルエンジン用潤滑油組成物。（Ａ）一般式
（１）、（２）又は（３）で表されるアミン化合物のホ
ウ酸塩、ホウ酸エステル及びホウ酸アミドからなる群よ
り選ばれる１種又は２種以上 【化１】 【効果】 本発明のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤
は、潤滑油の清浄性を飛躍的に向上し、またこれにより
金属系清浄剤の添加量を低濃度化することができるとと
もに、潤滑油の寿命を延長することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、陸上用及び船舶用のデ
ィーゼルエンジン用潤滑油添加剤並びに潤滑油組成物に
関するものである。更に詳しくは、潤滑油の清浄性を向
上し、且つ潤滑油の寿命を延長するディーゼルエンジン
用潤滑油添加剤及びこれを配合した潤滑油組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ディーゼルエンジンは、陸上用、
船舶用を問わず高出力化、燃費低減、エンジンのコンパ
クト化が望まれる中、排ガス規制も相まってエンジン部
品及び潤滑油は一層厳しい状況下に置かれている。

【０００３】特に、船舶では、運航コストを低減するた
めに、石油蒸留残渣の多く含有する低質燃料が使用され
る傾向にあり、また陸上用では、排ガス規制に基づくＥ
ＧＲ（Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔ
ｉｏｎ）方式が採用され始めている。そのため、これら
ディーゼルエンジンに使用される潤滑油は、高温、排ガ
ス混入により一層過酷な条件で使用されることになる。

【０００４】このように、一般にディーゼルエンジンで
は、ガソリンエンジンと異なり、低質燃料が使用される
ため、燃焼生成物中には、イオウ酸化物、窒素酸化物等
の有害物質を多く含有する。これらイオウ酸化物や窒素
酸化物は、エンジン内部で結露し、硫酸や硝酸を形成す
るため、従来特に重要視されている項目である。

【０００５】すなわち、硫酸や硝酸等の酸性物質の形成
は、ピストン、シリンダーライナー、更にはエネルギー
伝達部品のケミカル腐食を起こし、重大なトラブルを招
くことになる。

【０００６】また、これら酸性物質の潤滑油への混入は
潤滑油の劣化を加速し、潤滑油の各機能を顕著に低下す
ることが現在までに確認されている。その結果、最終的
に潤滑油の交換又は補給の頻度が多くなるのが現状であ
る。特に、酸性物質の混入により低下する潤滑油の機能
はエンジン内部の清浄性であり、ピストン及びシリンダ
ーライナー周辺部に潤滑油劣化物、燃焼生成物、磨耗粉
等の混合した汚れが蓄積し、ピストンしゅう動部の磨耗
がより一層激しくなる。その結果、最終的に正常な圧縮
比が得られなくなり、運航・走行に影響する。

【０００７】従来、このような酸性物質の生成に対して
は、エンジン材質の改善、潤滑油の多機能化といった視
点から種々改善策が提案されている。

【０００８】特に、潤滑油面からは、ディーゼルエンジ
ン用潤滑油に対して「金属系清浄剤」と称される添加剤
が使用され、その中和作用から清浄性を確保している。
この金属系清浄剤は、潤滑油中にアルカリ土類金属をカ
ルボン酸塩、スルホン酸塩、アルコラート又は炭酸塩の
状態で存在させ、潤滑油に混入する酸性物質を中和する
ことにより無害化する機能を持つ添加剤である。

【０００９】しかし、これら金属系清浄剤は、燃料の精
製度により潤滑油の添加量が異なり、当然ながら低質燃
料を使用するエンジン程、多くの添加量を必要とする。
また、金属系清浄剤の種類により清浄効果が異なるた
め、金属系清浄剤の種類によっても上記同様に添加量は
異なる。

【００１０】更に、エンジン内部の清浄度の低下は運航
・走行時の重大な事故につながることに鑑み、より高い
清浄性を確保するための手段が金属系清浄剤の添加以外
にも種々講じられており、特に現在ではピストン及びシ
リンダーライナーの清浄性を確保するために、上記金属
系清浄剤に無灰性清浄剤（無灰分散剤）と称される添加
剤を併用する処方が主流となっている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た「高出力」「排ガス規制」及び「低質燃料の使用」と
いった観点から満足し得る潤滑油添加剤及び潤滑油組成
物は未だ得られていないのが現状である。

【００１２】従って本発明は、陸上用及び船舶用のディ
ーゼルエンジン用潤滑油の清浄性を向上し、これにより
潤滑油の寿命を延長することのできるディーゼルエンジ
ン用潤滑油添加剤及びこれを配合した潤滑油組成物を提
供することを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】かかる実情において本発
明者らは、ディーゼルエンジン用潤滑油の劣化と酸性物
質の混入によるピストン及びシリンダーライナー周辺部
の汚れ形成につき鋭意検討を重ねた結果、特定の弱カチ
オン型界面活性剤のホウ酸処理品を潤滑油に添加する
と、潤滑油の有する上記汚れ成分の油中分散機能が増強
され、その清浄性が飛躍的に向上し、金属系清浄剤の添
加量を低濃度化できるとともに、潤滑油の寿命を延長す
ることができることを見出し、本発明を完成した。

【００１４】すなわち本発明は、次の成分（Ａ）を含有
するディーゼルエンジン用潤滑油添加剤、成分（Ａ）と
ともに成分（Ｂ）金属系清浄剤を含有するディーゼルエ
ンジン用潤滑油添加剤、及びベース油にこれらの添加剤
とともに成分（Ｃ）無灰分散剤及び成分（Ｄ）極圧潤滑
剤を配合したディーゼルエンジン用潤滑油組成物に係る
ものである。

【００１５】（Ａ）一般式（１）、（２）又は（３）で
表されるアミン化合物のホウ酸塩、ホウ酸エステル及び
ホウ酸アミドからなる群より選ばれるホウ酸誘導体の１
種又は２種以上

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一でも異なってもよ
く、それぞれ炭素数８〜２８の炭化水素基を、ｍ個のＡ
¹、ｎ個のＡ²、ｌ個のＡ³、ｐ個のＡ⁴、ｑ個のＡ⁵、ｒ
個のＡ⁶は、同一でも異なってもよく、それぞれ炭素数
２〜４のアルキレン基を、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは
それぞれ０〜２０の数であってｍ＋ｎ＝１〜２０、ｐ＋
ｑ＋ｒ＝１〜２０となるものを示す。）

【００１８】（Ａ）成分であるアミン化合物のホウ酸誘
導体は、一般式（１）〜（３）に示すように、炭素数２
〜４のアルキレンオキサイドの少なくとも１種が１〜２
０モル付加している必要がある。アルキレンオキサイド
の付加モル数が０では、汚れ成分の油中分散機能を増強
することができず、付加モル数が２０を超えるとそれ自
体の耐熱性が低下するため、所期の清浄効果が得られな
い。なお、一般式（１）〜（３）において、Ａ¹〜Ａ⁶が
プロピレンの場合は、１，２−プロピレン及び２，３−
プロピレンのいずれであってもよく、ブチレンの場合
は、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン及び３，４−
ブチレンのいずれであってもよく、ジメチルエチレンの
場合は１，１−ジメチルエチレン及び２，２−ジメチル
エチレンのいずれであってもよい。

【００１９】また、一般式（１）〜（３）におけるＲ¹
〜Ｒ⁴の炭素数は８〜２８、好ましくは８〜２２であ
る。これら炭化水素基の炭素数が８未満では油に対する
溶解性が乏しくなり、２８を超えるとコスト高となり実
用性に欠けることとなる。Ｒ¹〜Ｒ⁴の炭化水素基として
は、オクチル基、ノニル基、ラウリル基、パルミチル
基、ステアリル基等のアルキル基、オレイル基、アリル
基等のアルケニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、
メチルベンジル基等のアルアルキル基などが挙げられ
る。

【００２０】（Ａ）成分の原料として用いられるアミン
化合物（１）〜（３）は、油溶性を付与するために炭化
水素基Ｒ¹〜Ｒ⁴を必要とし、汚れ成分への吸着元素とし
て窒素原子を必要とし、酸性物質の油中分散を容易にす
るためにアルキレンオキサイドの付加を必要とするもの
であるが、これらアミン化合物単独では耐熱性が乏しく
所期の清浄効果を得ることができないため、耐熱性の付
与のために、ホウ酸処理を行い、ホウ酸塩、ホウ酸アミ
ド及びホウ酸エステルのいずれかの化合物に変換するこ
とが必要である。

【００２１】アミン化合物（１）〜（３）のホウ酸処理
は、例えば以下のようにして行うことができる。すなわ
ち、例えば３級アミンの場合、ホウ酸と混合し１２０℃
前後で攪拌・混合・脱水することによりホウ酸塩が得ら
れ、また温度を２００℃前後に昇温して攪拌・混合・脱
水することによりホウ酸エステルが得られる。また２級
アミンの場合は、ホウ酸と混合し１５０℃前後で攪拌・
混合・脱水を行うことによりホウ酸アミドが得られ、更
に昇温して攪拌・混合・脱水を行うことによりホウ酸エ
ステルが得られ、１５０℃より低温で処理を行うか、処
理時間を短縮（約１時間）するとホウ酸塩の生成が支配
的となる。

【００２２】アミン化合物（１）〜（３）とホウ酸を反
応させる場合の両者の混合比は、窒素原子１個に対しホ
ウ酸が０．３〜３．０モルとなる範囲とするのが好まし
い。窒素原子１個に対してホウ酸が０．３モル未満では
清浄効果が期待できず、また３．０モルを超えると油に
対する溶解性が乏しくなる。

【００２３】このようにして得られる（Ａ）成分のアミ
ン化合物ホウ酸誘導体は、単独で潤滑油添加剤として用
いることもできるが、更に（Ｂ）成分である金属系清浄
剤を併用することが好ましい。金属系清浄剤としては、
従来潤滑油添加剤として用いられているものであれば特
に限定されないが、例えば石油スルホン酸、合成スルホ
ン酸、アルキルフェノールサルファイド重合体、アルキ
ルサリチル酸等の有機酸のアルカリ土類金属塩である中
性塩、又はアルカリ土類金属の炭酸塩を含有する過塩基
化物が挙げられる。

【００２４】本発明の潤滑油添加剤は、（Ｃ）成分の無
灰分散剤及び（Ｄ）成分の極圧潤滑剤とともにベース油
に配合することにより、本発明の潤滑油組成物とするこ
とができる。

【００２５】本発明の潤滑油組成物に用いられるベース
油としては特に限定されず、通常ベース油として用いら
れるものを用いることができるが、一般には２０〜２５
０cSt／４０℃の鉱物油又は合成油が使用される。ここ
で、鉱物油とはパラフィン系炭化水素、芳香族系炭化水
素又はこれらの混合物を指し、合成油としては、ポリα
−オレフィン類、エステル類、ポリグリコール類等が挙
げられる。

【００２６】（Ａ）成分のアミン化合物ホウ酸誘導体
は、潤滑油組成物中に０．０５〜１０重量％、特に０．
１〜２．０重量％配合するのが好ましい。

【００２７】（Ｂ）成分の金属系清浄剤の配合量は、使
用される燃料により異なるが、船舶では潤滑油組成物中
に５〜５０重量％、陸上用では０．５〜１０重量％とす
るのが好ましい。

【００２８】（Ｃ）成分の無灰分散剤としては、特に限
定されず、従来公知のものを用いることができるが、カ
ルボン酸化合物とアミン類によるアミド化合物が一般に
使用され、代表例としてはアルケニルコハク酸イミドが
挙げられる。ここで用いられるカルボン酸化合物として
は、ポリオレフィン無水マレイン酸誘導体や脂肪酸類が
挙げられ、アミン類としては、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン等のポリアミン類が挙げられる。
（Ｃ）成分は、潤滑油組成物中に０．１〜１０重量％配
合するのが好ましく、高い清浄性を確保する場合には比
較的多く配合する必要がある。

【００２９】（Ｄ）成分の極圧潤滑剤としては、特に限
定されず、従来公知のものを用いることができるが、例
えばジアルキルジチオリン酸亜鉛、アルキルリン酸亜
鉛、アルキルリン酸アルカリ土類金属塩、アルキルリン
酸エステル、脂肪酸類等が挙げられる。（Ｄ）成分は、
潤滑油組成物中に０．１〜５重量％配合するのが好まし
い。

【００３０】本発明の潤滑油組成物には、更に本発明の
効果を損ねない範囲で、使用される地域、条件、要求性
能等により、流動点降下剤、粘度指数向上剤、酸化防止
剤、金属不活性化剤、あわ消し剤等を配合することがで
きる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３２】実施例１ 図１に示すホットチューブ試験機を用いて潤滑油組成物
の清浄性を評価した。すなわち、一定温度に加温したガ
ラス管内に予め劣化処理した潤滑油及び空気を挿入し、
潤滑油の劣化による汚れ成分の付着状態を観察し、ラッ
カー評点として評価した。 ＜設定条件＞ 油の挿入量：６ml／１６時間 空気の挿入量：１０ml／min 加熱部温度：２８０〜３２０℃ ＜潤滑油の処理方法＞実際の運転時に混入する酸性物質
（硫酸）、燃焼生成物及び摩耗粉を想定し、以下の条件
で各潤滑油を予め処理した。すなわち、カーボンブラッ
ク、鉄粉及び硫酸を以下の割合で潤滑油の温度１００℃
で１０分間攪拌混合したものを試験油として用いた。 カーボンブラック：潤滑油に対し０．２重量％ ５μｍ以下の鉄粉：潤滑油に対し０．０５重量％ 硫酸 ：潤滑油に対し０．８重量％ ＜評価方法＞１６時間試験後のガラス管を所定の標準色
と照らし合わせて１〜１０の評価点を付ける。 評価点１：ガラス管の汚れ状態が最も多く、黒色に変色
したもの（黒く炭化） 評価点５：ガラス管の汚れ状態が中程度で淡黄色に変色
したもの 評価点10：ガラス管の汚れ状態が最も少なく、殆ど元の
ガラス管と同じ状態のもの 評価点の高いもの程、清浄性が良好であることを示す。 ＜潤滑油組成＞表１〜３に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】ＰＯＥ：ポリオキシエチレン ＰＯＰ：ポ
リオキシプロピレン ＊１：化合物名の右のカッコ内は界面活性剤とホウ酸の
混合比（モル比）を示す。 ＊２：下記のアルカリ度の製品を使用し、潤滑油組成物
のアルカリ度を３０ＴＢＮ（Ｎｏ．１〜４４，Ｎｏ．５
１〜５７）又は１５ＴＢＮ（Ｎｏ．４５〜５０）に調整
した。 ｂ１：サリシレート系清浄剤＝２００ＴＢＮ ｂ２：石油スルホネート系清浄剤＝２２７ＴＢＮ ｂ３：フェネート系清浄剤＝１７０ＴＢＮ ＊３：アルケニルコハク酸イミド ＊４：ジンクジチオホスフェート ＊５：天然鉱物油１００cSt／４０℃

【００３７】＜結果＞結果を表４及び表５に示す。この
結果から以下のことが明らかとなった。 （１）清浄性は一般に高温になる程低下する傾向にあ
り、本発明添加剤の効果は高温条件になる程認められ
る。 （２）（Ｂ）金属系清浄剤との併用効果 いずれの金属系清浄剤との併用の場合にも、（Ａ）成分
無添加の場合（Ｎｏ．１，２０，２５）に比べ、大幅に
清浄性が向上した。石油スルホネート系清浄剤（Ｎｏ．
２０〜２４）ではサリシネート系清浄剤に比べ、それ自
体の清浄効果は乏しい。フェネート系清浄剤（Ｎｏ．２
５〜２８）では石油スルホネート系清浄剤に比べ若干清
浄効果が高いが、サリシネート系清浄剤と比べるとやは
り効果は劣る。しかし、アルキレンオキサイド付加モル
数が１〜２０モルである（Ａ）成分と併用することによ
り、サリシネート系清浄剤単独使用時を上回る高い清浄
効果を示す。 （３）添加量効果（Ｎｏ．１〜５） 一般に添加量が多くなる程清浄性は高くなる。 （４）アルキレンオキサイド付加モル数及び炭化水素基
の炭素数の影響（Ｎｏ．６〜１６，Ｎｏ．５４〜５６） アルキレンオキサイド付加モル数が０（Ｎｏ．５４〜５
６）又は２５（Ｎｏ．１０，１５）では清浄性の向上は
わずかであるのに対し、１〜２０モル付加の場合は清浄
性は顕著に向上する。また、炭化水素基の炭素数８〜２
８の範囲で清浄性は顕著に向上する。 （５）ホウ酸による中和モル比の影響（Ｎｏ．１７〜１
９，Ｎｏ．３３〜４０） アミン化合物とホウ酸の中和割合により性能が変化し、
アミン化合物の窒素原子１個に対し、ホウ酸が０．２モ
ル（Ｎｏ．１９）では清浄性の向上が少なくなる。また
ホウ酸による処理をしない場合（Ｎｏ．３３〜４０）
は、いずれも（Ａ）成分無添加の場合より更に清浄性が
低下した。 （６）アミン化合物が化合物（２）である場合（Ｎｏ．
５７）及び化合物（３）である場合（Ｎｏ．２９〜３
２） いずれも顕著な清浄性の向上が認められた。またＥＯ，
ＰＯが各３モルランダムに付加した化合物（Ｎｏ．３
１）も同様に高い効果が得られた。 （７）ホウ酸エステル及びホウ酸アミドの効果（Ｎｏ．
４１〜４４） ホウ酸エステル及びホウ酸アミドいずれの場合もホウ酸
塩の場合と同様、高い清浄効果を示した。 （８）金属系清浄剤の濃度効果（Ｎｏ．４５〜５０） 金属系清浄剤を通常の半分の濃度（１５ＴＢＮ調整）に
した場合でも、清浄性は非常に高く維持できる。従っ
て、金属系清浄剤の低濃度化も実現できる。 （９）無灰分散剤の添加量効果（Ｎｏ．５１） （Ａ）成分を配合せず、（Ｃ）無灰分散剤の添加量を２
倍にしても、清浄性の向上は顕著ではなかった。 （１０）窒素原子を含まない化合物のホウ酸誘導体の効
果（Ｎｏ．５２，５３） ＰＯＥアルキルエーテルホウ酸エステルでは、清浄性の
向上は認められなかった。

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】実施例２ 日産社製４気筒ディーゼルエンジンＳＤ−２２を用い、
ピストンの清浄性を評価した。なお、燃料はＡ重油／軽
油の混合物（１：１）を用い、ＤＢＤＳ（ジターシャリ
ーブチルジサルファイド）により燃料中のイオウ濃度を
Ｃ重油相当（３％）に調整した。 詳細な実験条件・使用エンジン形式を以下に記載する。 ＜使用エンジン＞ 形式 ：４サイクル，４シリンダー，水冷ディーゼル
エンジン 排気量 ：２．２リットル 燃焼方式：Ｉ．Ｄ．Ｉ． ボア×ストローク：８０×８３．６mm 圧縮比 ：２２．２ ＜エンジン試験条件＞ エンジン試験時間：１００時間 エンジン回転数 ：３０００rpm 燃 料 ：Ａ重油／軽油（１：１）＋ＤＢＤＳ
（Ｓ＝３％） ＜清浄性の評価部位及び評価基準＞ 清浄性の評価部位：ピストンランド部（TOP,2nd,3rd・
・・図２に示す） 清浄性の評価基準：ピストンランド部の汚れ状態を以下
の様に分類し評価 Ｆ：カーボン付着有り（ほぼ全面） Ｅ：カーボン付着有り（ピストン円周方向 １／３面積
以上に付着） Ｄ：カーボン付着有り（ピストン円周方向１／３面積以
下に付着） Ｃ：淡黄色に変色（ピストン円周方向１／３面積以上で
変色） Ｂ：淡黄色に変色（ピストン円周方向１／３面積以下で
変色） Ａ：変色無し ＜試験油＞実施例１で用いた潤滑油を使用した。 ＜結果＞結果を表６に示す。この結果から明らかなよう
に、本発明の潤滑油組成物（Ｎｏ．４，８，１３，２
１，２６，２９，４１，４２，４６）は、ピストンの清
浄性を顕著に向上させることが認められた。ピストン・
ランド部は、燃焼ガスが直接関与する状況にあるため、
一般にカーボン汚れが蓄積し易い状況にある。そのた
め、ピストン清浄性は下部（２nd，３rd部）での汚れが
重要視される。本発明潤滑油の効果は、特に２ndランド
部、３rdランド部で非常に有効であることがわかる。

【００４１】

【表６】

【００４２】

【発明の効果】本発明のディーゼルエンジン用潤滑油添
加剤は、潤滑油の清浄性を飛躍的に向上し、またこれに
より金属系清浄剤の添加量を低濃度化することができる
とともに、潤滑油の寿命を延長することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において、潤滑油組成物の清浄性の評
価に用いたホットチューブ試験機の概略を示す図であ
る。

【図２】実施例２において、ピストンの清浄性を評価し
た部位を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の成分（Ａ）を含有することを特徴と
   するディーゼルエンジン用潤滑油添加剤。（Ａ）一般式
   （１）、（２）又は（３）で表されるアミン化合物のホ
   ウ酸塩、ホウ酸エステル及びホウ酸アミドからなる群よ
   り選ばれる１種又は２種以上 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一でも異なってもよく、それぞれ
   炭素数８〜２８の炭化水素基を、ｍ個のＡ¹、ｎ個の
   Ａ²、ｌ個のＡ³、ｐ個のＡ⁴、ｑ個のＡ⁵、ｒ個のＡ
   ⁶は、同一でも異なってもよく、それぞれ炭素数２〜４
   のアルキレン基を、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞ
   れ０〜２０の数であってｍ＋ｎ＝１〜２０、ｐ＋ｑ＋ｒ
   ＝１〜２０となるものを示す。）
2. 【請求項２】 更に（Ｂ）金属系清浄剤を含有する請求
   項１記載のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤。
3. 【請求項３】 ベース油に、請求項１又は２記載の添加
   剤、（Ｃ）無灰分散剤及び（Ｄ）極圧潤滑剤を配合した
   ことを特徴とするディーゼルエンジン用潤滑油組成物。
4. 【請求項４】 各成分の配合比が、重量比で（Ａ）：
   （Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝（０．０５〜１０）：（０．
   ５〜５０）：（０．１〜１０）：（０．０１〜５）であ
   る請求項３記載のディーゼルエンジン用潤滑油組成物。