JPH07197317A - 難燃性パラ系芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】固有粘度が２．５ｄｌ／ｇ以下であるパラ系芳
香族ポリアミドをその重合体ドープからそのまま紡糸
し、水系凝固液中で凝固させ、得られた繊維を水で膨潤
された状態で水系の難燃剤の溶液又は分散液と接触させ
処理した後乾燥することにより難燃性に優れたパラアラ
ミド繊維を得る。 【効果】得られた難燃化処理されたパラアラミド繊維
は、特に優れた難燃性を有しており、病院の耐炎カーテ
ンや航空機のシートカバー等の、耐熱性及び耐炎性を必
要とする用途に好適に用いることができる。また、本来
パラアラミド繊維が有する耐熱性に加えて、洗濯や磨耗
等に対して耐久性の優れた難燃性パラアラミド繊維を得
ることができる。また、重合から難燃化処理までの連続
処理という工業的に優位な製法を可能とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性パラ系芳香族ポリ
アミド繊維（以下、芳香族ポリアミドをアラミドと称す
ることがある）及びその製造方法に関する。パラアラミ
ド繊維はその高強度、高弾性率等の優れた機械的特性を
利用してロープ、タイヤ、ベルト、防弾チョッキ等に使
用されている。さらにその優れた耐熱性、耐化学薬品性
を生かして耐熱防護衣料等にも使われている。

【０００２】

【従来の技術】従来、パラアラミド繊維は、その高い比
強度、比弾性率、優れた耐熱性等の特長を生かして、ロ
ープ、タイヤ、ベルト、防弾チョッキ等の様々な分野で
利用されている。またパラアラミド繊維は、その酸素指
数（ＬＯＩ値）が２９であることから分るように、難燃
性の点でもナイロンやポリエステル等の従来の衣料用の
繊維に比べて優れている。しかしながら病院等における
耐炎カーテンや航空機用のシートカバー等の各分野での
要求性能が厳しさを増すと共に、さらに難燃性に優れた
パラアラミド繊維の出現が強く求められている。

【０００３】従来から難燃性の芳香族ポリアミド繊維を
得る方法としては、いろいろなものが提案されている。
例えば、特公昭５５−５１０６９号公報には、メタアラ
ミド繊維を芳香族アミンで熱処理した後、ハロゲン置換
ホスファゼン等で処理して難燃性を付与する方法が提案
されている。しかしこの方法ではメタアラミドよりも結
晶性の高いパラアラミドでは難燃剤の定着が必ずしも充
分ではないので、耐久性のある難燃性パラアラミド繊維
を得ることはできない。そこで特開平１−２２１５３７
号公報に示されるように、メタアラミド繊維とパラアラ
ミド繊維を混紡したり、特開平３−８３７号公報に示さ
れるように、難燃性羊毛繊維とパラアラミド繊維の織物
を２層構造で用いる方法等が試みられているが、未だ充
分な性能のものが得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は耐久性があ
り、かつ優れた難燃性を有するパラアラミド繊維、及び
それを得るための製造方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち上記の問題点を
解決するための本発明は、次の発明からなる。 （１）難燃剤を含有し、固有粘度が２．５ｄｌ／ｇ以下
であるパラ系芳香族ポリアミドからなることを特徴とす
る難燃性パラ系芳香族ポリアミド繊維。 （２）パラ系芳香族ポリアミドの分子の末端が実質的に
アミノ基である上記項（１）記載の難燃性パラ系芳香族
ポリアミド繊維。 （３）固有粘度が２．５ｄｌ／ｇ以下であるパラ系芳香
族ポリアミドを４〜１０重量％及びアルカリ金属または
アルカリ土類金属の塩化物を２〜１０重量％含有する極
性アミド溶液である重合体ドープを得る工程、該重合体
ドープからパラ系芳香族ポリアミドを紡糸し水系凝固液
中で凝固させる工程、得られた繊維を水で膨潤された状
態で水系の難燃剤の溶液または分散液と接触させる工
程、及び乾燥する工程を有すること特徴とする難燃性パ
ラ系芳香族ポリアミド繊維の製造方法。 （４）重合体ドープが、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩化物を２〜１０重量％溶解した極性アミド系
溶媒中で、パラ系芳香族ポリアミド濃度が４〜１０重量
％になるように、パラ配向芳香族ジアミン１．００モル
に対してパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを０．９
４〜０．９９モル添加して、温度−２０〜５０℃で重合
して得られるものである上記項（３）記載の難燃性パラ
系芳香族ポリアミド繊維の製造方法。 （５）各工程を連続して実施することを特徴とする上記
項（３）または（４）記載の難燃性パラ系芳香族ポリア
ミド繊維の製造方法。

【０００６】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明においてパラ系芳香族ポリアミド（パラアラミド）
とは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカル
ボン酸ハライドの縮重合により得られるものであり、ア
ミド結合が芳香族環のパラ位又はそれに準じた配向位
（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレ
ン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸また
は平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から
実質的になるもので、例えば、ポリ（パラフェニレンテ
レフタルアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテ
レフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−
ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニ
レン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）等のパ
ラ配向型又はパラ配向型に近い構造を有する芳香族ポリ
アミドを具体的に挙げることができる。

【０００７】本発明においてパラ系芳香族ポリアミドの
固有粘度は２．５ｄｌ／ｇ以下である。この固有粘度範
囲を選ぶことにより、後述するように、重合液をそのま
ま紡糸ドープとして紡糸でき、より高い固有粘度のポリ
マーの場合のように腐食性の高い濃硫酸を紡糸溶媒とし
て用いる必要がないので、工程が簡略化され経済性の面
で優れている。また、固有粘度を２．５ｄｌ／ｇ以下と
するために化学量論よりも過剰の芳香族ジアミンを使用
する結果、分子鎖末端は実質的にアミノ基となることが
示唆される。したがって、アミノ基との親和性または反
応性を有する難燃剤の場合には、難燃剤を繊維中に固定
する効果も期待される。このようなパラ系芳香族ポリア
ミドの繊維を水で膨潤された状態で水系の難燃剤で処理
することより、難燃性に特に優れたパラアラミド繊維を
得ることができる。

【０００８】本発明において、パラアラミドが水で膨潤
された状態とは、具体的には、例えば、パラアラミドが
紡糸等により水系の凝固液中に凝固された状態をいい、
見掛け上はパラアラミド繊維等に水が介在している状態
をいう。特に、本発明の水で膨潤されたパラアラミド繊
維は、水分量が７０〜８５重量％と高いので、難燃剤を
迅速に吸収することができると考えられる。濃硫酸を溶
媒とするパラアラミドのドープの場合には、パラアラミ
ドの濃度が約１０重量％以下ではドープは等方性溶液と
なる。等方性溶液からの紡糸では、パラアラミドの特徴
である高剛性、高強度の繊維は得られない。本発明のド
ープはパラアラミドの濃度が４〜１０重量％で光学異方
性を示す溶液となる。この結果、結晶性繊維の特徴を有
し、かつ湿潤状態では水分量が高い湿潤繊維が得られ
た。

【０００９】本発明のパラアラミド繊維は、固有粘度が
２．５ｄｌ／ｇ以下であるパラアラミドを含む重合体ド
ープ（紡糸ドープ）から紡糸することにより製造され
る。具体的には、パラアラミドを４〜１０重量％、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を２〜１０重
量％含む極性アミド溶液である重合体ドープをそのまま
紡糸ドープとして用い、湿式または乾湿式（エァーギャ
ップ紡糸と通称されることがある）の方法で紡糸するこ
とで、パラアラミド繊維が製造される。該組成の紡糸ド
ープは液晶状態を示し、高強度、高剛性のパラアラミド
繊維が得られる。

【００１０】このとき、低重合度でパラアラミド分子の
末端が実質的にアミノ基であると考えられるパラアラミ
ドドープは、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の塩化物を２〜１０重量％溶解した極性アミド系溶
媒中で、パラアラミド濃度が４〜１０重量％になるよう
に、パラ配向芳香族ジアミン１．００モルに対してパラ
配向芳香族ジカルボン酸ハライドを０．９４〜０．９９
モル、好ましくは０．９５〜０．９８モル添加して、温
度−２０〜５０℃で重合して製造される。

【００１１】水で膨潤された状態で難燃化処理する時の
パラアラミド繊維の形状は、用途に応じて長繊維、ステ
ープル、チョップド繊維、パルプ等から選ぶことができ
る。本発明においては、水に溶解又は分散し得るほとん
ど全ての難燃剤が使用できる。例えば、酸化アンチモ
ン、高臭素化合物系難燃剤、リン化合物系難燃剤、高塩
素化合物系難燃剤等である。これらの難燃剤を用いて水
で膨潤された状態の固有粘度が２．５ｄｌ／ｇ以下であ
るパラアラミド繊維を常法により難燃化処理することに
より、目的の難燃性パラアラミド繊維を得ることができ
る。難燃化処理は、一般的には難燃剤を水中に溶解また
は分散させた処理浴に繊維を浸漬させて処理を行う。難
燃化処理の条件は使用する難燃剤の種類に応じた、その
難燃剤について一般的に推奨される条件を、そのまま用
いることができる。この時、処理浴のｐＨは繊維の強度
低下を出来るだけ少なくするため、５以上で９以下の範
囲で選ぶことが望ましい。また同時に、染料、顏料、酸
化防止剤、耐光性付与剤、柔軟剤等の薬剤を添加してさ
らに機能性を高めることもできる。難燃剤処理後、水洗
して繊維表面に付着した余分な処理剤を洗い落とした
後、乾燥して、目的の難燃性パラアラミド繊維を得る。

【００１２】本発明によればパラアラミドとして固有粘
度が２．５ｄｌ／ｇと比較的分子量が小さく、分子の末
端が実質的にアミノ基であるポリマーを原料としている
ため処理剤の定着性に優れ、繊維強度は５〜１６ｇ／ｄ
と通常のパラアラミド繊維に比べて低めであるが、ナイ
ロン等のその他の工業用及び衣料用繊維と比べて勝ると
も劣らないレベルであり、耐熱性、耐化学薬品性等の物
理化学的性能は通常のパラアラミド繊維とほぼ同等であ
る。さらに水で膨潤した状態で比較的分子量が小さいポ
リマーを原料とした繊維を処理しているので、処理剤が
繊維の内部まで均一に分散し強固に保持されるため、洗
濯や摩耗等に対して耐久性のある難燃性パラアラミド繊
維が得られる。本発明の方法は、重合から難燃化処理ま
での各工程を連続して実施することができるので、工業
的に有利な難燃性パラアラミド繊維の製造方法である。

【００１３】

【実施例】本発明について、以下に実施例によりさらに
具体的に説明する。実施例及び比較例における試験、評
価方法又は判定基準は、次に示す通りである。 １．固有粘度の測定法 ９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミド０．５ｇを
溶解した溶液と９６〜９８％硫酸そのものについてそれ
ぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動時間を測定し
た。求められた流動時問の比から次式により固有粘度を
求めた。 固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ₀ ）／Ｃ〔単位：ｄｌ／ｇ〕 ここで、ＴおよびＴ₀ はそれぞれパラアラミド硫酸溶液
及び硫酸の流動時間であり、Ｃはパラアラミド溶液の濃
度（ｇ／ｄｌ）を表す。

【００１４】２．単繊維強度 ＪＩＳ Ｌ １０１５「化学繊維ステープル試験方法」
に記載された方法に準じて以下の条件で測定した。 （１）繊度：バイブロスコープ法 （２）強度：ゲージ長さ１０ｍｍ、クロスヘッド速度１
ｍｍ／ｍｉｎ ３．難燃性 難燃性は繊維を炎中に入れ着火し、燃焼の継続の様子を
観察することにより判定した。

【００１５】合成例１（パラアラミド短繊維の調製） 以下に述べる方法により、水で膨潤されたポリパラ（フ
ェニレンテレフタルアミド）の短繊維を得た。 １．重合 攪拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５
００ｍｌのセパラブルフラスコを使用してパラ（フェニ
レンテレフタルアミド）の重合を行なった。フラスコを
十分乾燥してから、ＮＭＰ３００ｇに０．１３５モルの
乾燥した塩化カルシウムを添加し、内温８５℃で完全に
溶解した。次に０．１２０モルのパラフェニレンジアミ
ン（以下、ＰＰＤと略称することがある）を加え溶解
し、内温が−６℃になるまで冷却した後、内温を５℃以
下に保ちながら０．１１５モルのテレフタロイルクロリ
ド（以下、ＴＰＣと略称することがある）を徐々に加え
た。ＴＰＣの添加終了後、温度−６〜０℃にて２時間熟
成し、安定な液状の重合体ドープを得た。このポリパラ
（フェニレンテレフタルアミド）の固有粘度を測定した
ところ１．８ｄｌ／ｇであった。

【００１６】２．紡糸 このようにして得られたパラアラミドの重合体ドープを
ＮＭＰを２０ｗｔ％含む水溶液を凝固液として紡糸し
た。紡糸ノズルとしては、その穴がコーン型の形状で先
端は円柱状であり、該円柱状の穴部分のＬ／Ｄが１であ
り、その穴径が０．０７ｍｍのものを使用した。紡糸後
充分に水洗し、繊維長約６０ｍｍに切断し水で膨潤され
たパラアラミド短繊維を得た。この短繊維の一部分を採
取して、１２０℃で２時間乾燥したところ固形分は約２
０重量％であった。この繊維の単繊維強度は８ｇ／ｄで
あった。

【００１７】実施例１ 合成例１で得られた水で膨潤されたパラアラミド短繊維
をその乾燥重量として５ｇ分を３００ｍｌのなす型フラ
スコに採取した。ついで、臭素、リン化合物系難燃剤、
商品名ポリセーフＷＡ−０６（味の素（株）製）の２５
％水溶液を２５０ｍｌ加えた。環流冷却器をセットした
後オイルバス中で４時間リフラックスして難燃化処理し
た。冷却後取出して水洗した後９５℃で乾燥して難燃性
パラアラミド繊維を得た。得られた難燃性パラアラミド
繊維を４〜５秒間炎中に入れたが着火せず、優れた難燃
性を示すことが分った。

【００１８】比較例１ 合成例１で得られた湿潤パラアラミド繊維をその乾燥重
量として５ｇ分を採取し、１５０℃のオーブン中で２時
間乾燥した後、実施例１と全く同様にして難燃化処理を
行った。得られたパラアラミド繊維の難燃性を実施例１
と全く同様にして調べたが、炎中で着火し、炎中から出
した後、１〜２秒後に炎は消えた。この難燃性は通常の
衣料用繊維よりは優れるものの、実施例１のものに比べ
て非常に劣るものであった。

【００１９】比較例２ 合成例１で得られた湿潤パラアラミド繊維を１５０℃の
オーブン中で２時間乾燥して得られた繊維の難燃性を実
施例１と全く同様にして調べたが、比較例１と同様に実
施例１のものに比べて非常に劣るものであった。

【００２０】比較例３ 市販のパラアラミドステープル（単繊維強度１８ｇ／
ｄ、原料のパラアラミドの固有粘度は３．５以上である
と推測される。）の難燃性を実施例１と全く同様にして
調べたが、比較例１と同様に実施例１のものに比べて非
常に劣るものであった。

【００２１】このようにして得られたパラアラミド繊維
は、耐久性がよく、特に優れた難燃性を有しているの
で、病院の耐炎カーテンや航空機のシートカバー等の、
耐熱性及び耐炎性を必要とする用途に、好適に用いるこ
とができる。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、難燃剤が繊維の
内部まで均一に分散し強固に保持されるため、パラアラ
ミド繊維の有する耐熱性に加えて、洗濯や摩耗等に対し
て耐久性の優れた難燃性パラアラミド繊維を得ることが
できる。また、重合から難燃化処理までの各工程を連続
して実施することができるので、工業的に有利な難燃性
パラアラミド繊維の製造方法である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】難燃剤を含有し、固有粘度が２．５ｄｌ／
   ｇ以下であるパラ系芳香族ポリアミドからなることを特
   徴とする難燃性パラ系芳香族ポリアミド繊維。
2. 【請求項２】パラ系芳香族ポリアミドの分子の末端が実
   質的にアミノ基である請求項１記載の難燃性パラ系芳香
   族ポリアミド繊維。
3. 【請求項３】固有粘度が２．５ｄｌ／ｇ以下であるパラ
   系芳香族ポリアミドを４〜１０重量％及びアルカリ金属
   またはアルカリ土類金属の塩化物を２〜１０重量％含有
   する極性アミド溶液である重合体ドープを得る工程、該
   重合体ドープからパラ系芳香族ポリアミドを紡糸し水系
   凝固液中で凝固させる工程、得られた繊維を水で膨潤さ
   れた状態で水系の難燃剤の溶液または分散液と接触させ
   る工程、及び乾燥する工程を有すること特徴とする難燃
   性パラ系芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
4. 【請求項４】重合体ドープが、アルカリ金属またはアル
   カリ土類金属の塩化物を２〜１０重量％溶解した極性ア
   ミド系溶媒中で、パラ系芳香族ポリアミド濃度が４〜１
   ０重量％になるように、パラ配向芳香族ジアミン１．０
   ０モルに対してパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを
   ０．９４〜０．９９モル添加して、温度−２０〜５０℃
   で重合して得られるものである請求項３記載の難燃性パ
   ラ系芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
5. 【請求項５】各工程を連続して実施することを特徴とす
   る請求項３または４記載の難燃性パラ系芳香族ポリアミ
   ド繊維の製造方法。