JPH07201032A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPH07201032A
JPH07201032A JP6236583A JP23658394A JPH07201032A JP H07201032 A JPH07201032 A JP H07201032A JP 6236583 A JP6236583 A JP 6236583A JP 23658394 A JP23658394 A JP 23658394A JP H07201032 A JPH07201032 A JP H07201032A
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meth
magnetic
acrylate
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JP6236583A
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Gregor Brodt
グレーゴル、ブロト
Attila Vass
アティラ、ヴァス
Werner Loch
ヴェルナー、ロッホ
August Lehner
アウグスト、レーナー
Werner Lenz
ヴェルナー、レンツ
Norbert Schneider
ノルベルト、シュナイダー
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BASF Magnetics GmbH
Emtec Magnetics GmbH
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 結合剤を添加することにより、高温多湿の条
件下に耐摩耗性を示し、高い残留磁気誘導、狭い磁場強
さ分布、欠陥の少ない層表面を有する磁気記録媒体を提
供する。 【構成】 ポリウレタン尿素（メタ）アクリレートが、
１モル当たり２個までの末端ＯＨ基を有し、分子量が２
００から５００００のポリ（メタ）アクリレートと、
０．１から１０重量％のジイソシアネート、３０から８
０重量％のトリイソシアネートおよび２０から６０重量
％の、官能性４から１０を示すイソシアネートから成
り、かつ１モル当たり３．０から６．０個のＮＣＯ基の
平均官能性を有する脂肪族ポリイソシアネート混合物と
を反応させることにより得られ、ＯＨ基１個当たり１．
２から３．０個のＮＣＯ基が反応し、残存ＮＣＯ基が、
多官能性アミンあるいは相互に異なる複数種類の多官能
性アミン混合物を有する、置換末端尿素基に転化されて
いることを特徴とする磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、非磁性基体と、この上に強固に
接着付与され、かつ少なくとも１種類のポリウレタン尿
素（メタ）アクリレートとポリ尿素ウレタンを含む結合
剤中に分散された磁性材料を主体とする少なくとも１層
の磁化可能層とから構成される磁気記録媒体に関する。
【０００２】記録、再生および老化耐性に関して、磁気
記録媒体に対する要求は、次第に厳しさを増して来てお
り、これらの要求を充足するために、結合剤の主要性は
いよいよ増大している。
【０００３】
【技術分野】磁気特性、ことに残留磁気誘導を改善する
ために、層中における磁性材料の高い充填密度、従って
層中における結合剤量の低減が必要である。また改善さ
れたシグナル／ノイズ比、極めて狭い磁場強さ分布を達
成するために、極めて均斉で判然とした針状形態を有す
る微細粉磁性材料を使用する試みがなされて来ている。
この磁性材料の表面は、老化現象を軽減するために、し
ばしば表面処理されるに至っているが、このような種々
の対策の故にピグメントないし磁性粉体分散処理と良好
な分散安定性とが、極めて困難になりつつある。さらに
磁性層は、高い弾性、極めて高い耐性、高い引張り強さ
を示さねばならない。さらにまた、出力レベルを回避す
るため、摩擦係数の低減、耐摩耗性の増大がいよいよ強
く要求されるようになっている。磁気層のこのような機
械的安定性は、また高温、高湿条件下においても保証さ
れねばならない。
【０００４】過酷な機械的応力に服せしめられる磁性層
が、有利な結合剤であることが実証されているポリウレ
タンエラストマーを含有することは知られている。西独
特願公告１１０６９５９号、同２７５３６９４号、ヨー
ロッパ特願公開００６９９５５号各公報および米国特許
２８９９４１１号明細書に記載されているような、ポリ
エステルウレタンが、特に有用であることは実証されて
いる。
【０００５】しかしながら、これら結合剤では、上述し
たような要求および対策を適当に充足することはもはや
できない。多くの場合、ピグメントないし磁性粉体のヌ
レおよび分散が、ことに極めて微細な粉体の場合に、悪
い影響を受け、燒結材料が磨砕処理に際して充分に粉砕
されず、あるいはピグメントの集塊化が阻止されず、そ
の結果として劣悪な磁性特性、従って電気音響学的デー
タおよび画像データに関するテープ特性が劣悪となる。
そこで比較的少量の低分子量分散剤を添加して分散処理
を容易にならしめる試みがなされる。しかしながら、こ
の分散剤は不利な気候条件、例えば高温および／あるい
は高湿条件下において容易に滲出する欠点を有する。そ
の結果として記録、再生装置におけるあらゆるテープ接
触部分、ことにヘッドに堆積がもたらされ、出力レベル
の低下に至る。さらに摩擦（膠着）が著しく増大し、こ
れはテープ走行の停止、阻止をもたらす。また分散樹脂
の使用は、他方において塗布分散液における非認容性の
問題をもたらす。上述分散助剤樹脂は、極性基を有する
ので、層の親水特性が著しく増大し、ことに高湿条件に
おいて、層の膨潤、分散助剤、滑剤の滲出、可塑剤の変
化に起因する機械特性の変化がもたらされる。
【０００６】ポリウレタン結合剤の分散特性を改善する
ために、すでに当初段階から極性基を結合剤中に導入す
る試みがなされている。この極性基は、原則的にポリウ
レタン調製に使用される構成分のいずれかを介して導入
され得るが、極性基を有するポリエステルが最も多く使
用されている（西独特願２８３３８４５号公報など）。
極性基を付加的に有するジオールの導入は、例えば日本
国特願公開昭５７−９２４２１号、西独特願公開３８１
４５３６号、ヨーロッパ特願公開１９３０８４号各公報
に記載されている。またポリウレタンの末端ＯＨ基にお
けるＳN 反応による極性基の導入は、日本国特願公開昭
５７−９２４２２号公報に記載されている。これらの分
散合成樹脂は、一方において極めて良好なピグメントの
分散をもたらすが、他方において使用される磁性ピグメ
ントが微小化する共に、極めて不利な流動学的特性、例
えば高流動限度、高粘度をもたらし、この分散液をさら
に処理して磁性層とすることが極めて困難になる。また
分散樹脂中の分散助剤作用を有するイオン性基含有分
は、最大限濃度まで制約される。さもないと架橋による
凝結など不利な結果がもたらされるからである。一方に
おいてピグメント濃度の増大が、他方においてピグメン
ト粒度の減小が、必要とされる分散樹脂含有分ともはや
適合しなくなる。
【０００７】低分子量の、ＯＨ基含有ポリウレタン（例
えばヨーロッパ特許９９５３３号明細書に記載されてい
るような）による分散挙動のある程度の改善を達成する
ことは、かつては可能であった。しかしながら、この対
策も、次第に微細化される粒度のピグメントの分散、お
よび磁気記録媒体の機械的、磁気的特性に関する次第に
増大する要求に対応するにはもはや不充分である。
【０００８】ヨーロッパ特許９９５３３号明細書によれ
ば、磁気記録層の機械的特性を改善するために、多官能
性イソシアネートもしくはジイソシアネート重合体によ
り、ＯＨ基含有ポリウレタンを硬化させるのが有利であ
ることが実証されている。しかしながら、ヒドロキシル
とイソシアネートの間の低い反応速度のために、巻回前
の速いコーティング速度で磁性層の良好なキュアリング
ないし硬化を確実に保証することは困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】そこで、解決されるべ
き技術的課題は、さらに他の結合剤を添加することによ
り、ことに高温多湿の条件下に改善された耐摩耗性を示
し、高い残留磁気誘導、狭い磁場強さ分布、欠陥の少な
い層表面を有し、かつポリウレタン尿素、ことにＯＨ基
含有ポリウレタン尿素重合体を主体とする結合剤、滑剤
および磁性材料微細粉体を含有する磁性層から成る磁気
記録媒体を提供することである。欠陥の少ない、良好な
走行特性を示す磁性層は、高密度の磁性材料充填度、高
い残留磁気誘導および狭い磁場強さ分布のほかに、極め
て安定な磁性材料分散を保証する結合剤組成物を必要と
する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】しかるに上述の技術的課
題は、非磁性基体と、この上に強固に接着付与され、か
つ少なくとも１個のヒドロキシル基を有する、好ましく
は低分子量のポリ尿素ウレタンと１種類のポリウレタン
尿素（メタ）アクリレートを含む結合剤混合物中に分散
された磁性材料を主体とする少なくとも１層の磁化可能
層とから構成される磁気記録媒体であって、上記ポリウ
レタン尿素（メタ）アクリレートが、１モル当たり２個
までの末端ＯＨ基を有し、分子量が２００から５０００
０のポリ（メタ）アクリレートと、０．１から１０重量
％のジイソシアネート、３０から８０重量％のトリイソ
シアネートおよび２０から６０重量％の、官能性４から
１０を示すイソシアネートから成り、かつ１モル当たり
３．０から６．０個のＮＣＯ基の平均官能性を有する脂
肪族ポリイソシアネート混合物とを反応させることによ
り得られ、しかもＯＨ基１個当たり１．２から３．０個
のＮＣＯ基が反応し、残存ＮＣＯ基が、多官能性アミン
あるいは相互に異なる複数種類の多官能性アミン混合物
を有する、置換末端尿素基に転化されていることを特徴
とする磁気記録媒体により解決され得ることが本発明者
らにより見出された。
【００１１】ここで使用される多官能性アミンは、こと
に少なくとも３のアミン官能性、少なくとも２個の１級
アミノ基、２２から５６、ことに３０から４０重量％の
窒素含有分を有する脂肪族アミンである。
【００１２】例えばジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラアミンのようなジエチルアミン同族体、エチレ
ンイミンの反応により製造され、Ｐｏｌｙｍｉｎ（登録
商標）、Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標）の商標でＢＡＳ
Ｆ社により市販されている低分子量ポリエチレンアミン
の混合物、ジアミノプロピレンジアミンのような多官能
性アルキルアミンがことに適当であることが実証されて
いる。
【００１３】ポリウレタン尿素（メタ）アクリレートを
製造するために使用されるポリ（メタ）アクリレート
は、（メタ）アクリル酸と、Ｃ1 −Ｃ25アルキルおよび
０から２．５％の、Ｃ1 −Ｃ25アルキレン基含有ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートから成るアルコール
とエステル化生成物である。適当なアルキル基の例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ノニル、ステアリルが挙げ
られ、また適当なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートの例として、エタンジオールモノアクリレート、プ
ロパンジオールモノアクリレートが挙げられる。
【００１４】重合にあたって、ヒドロキシ過酸化物のよ
うなＯＨ基含有重合開始剤あるいはヒドロキシル基含有
メルカプタン、ことにメルカプトエタノールのようなＯ
Ｈ基含有制御剤を介して連鎖端部にＯＨ基を導入するこ
とも有利である。
【００１５】ポリ（メタ）アクリレートの製造におい
て、他の公知のビニル単量体、例えばビニルベンゼン、
ビニルクロライド、ビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネート、アクリルアミド、アクリロニトリルあるいはス
チレンを導入することもできる。
【００１６】ことに適当なイソシアネートは、脂肪族イ
ソシアネートおよびこれより大きい分子量のポリイソシ
アネート反応生成物であって、この反応生成物はジオー
ル、トリオール、さらにポリオールと脂肪族ジイソシア
ネートの付加反応あるいはビウレットもしくはイソシア
ヌレート形成により得られる。この目的に適する脂肪族
ジイソシアネートは、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネートあるいはイソホロンジイソシアネートである。
【００１７】本発明磁気記録媒体に使用されるべき、上
述ブロックから成る新規のポリウレタン尿素（メタ）ア
クリレートは、良好な分散特性及び高い分散安定性のた
めの広い分子量分布を有する。その分子量は２００から
５００００、ことに５００から４００００（ＧＰＣによ
るを測定）示し、重量平均分子量は１０００から１００
００、好ましくは２０００から８０００、ことに４００
０から７０００である。
【００１８】９０％以上のジイソシアネートおよびポリ
イソシアネートから成るポリウレタン尿素（メタ）アク
リレートが使用される場合、欠陥テープをもたらすべき
不安定分散液が得られる。優勢量の３官能性イソシアネ
ートが使用される場合、ピグメント分散は極めて遅く、
あるいは不充分であって、分散液粘度は増大する。この
ため分散液中における溶媒分量は著しく多量になる。
【００１９】本発明により製造されるべきポリウレタン
尿素（メタ）アクリレートは、２０から１３０ｓ、こと
に好ましくは２５から１２５ｓのペンデュウム硬さ（Ｄ
ＩＮ５３１５７）を有する。
【００２０】ポリウレタン（組成分２）は、ポリウレタ
ン尿素（メタ）アクリレート（組成分１）に加えて、本
発明による新規の磁気記録媒体の磁性層の結合剤組成物
中に含有されるのが好ましいが、これは例えばヨーロッ
パ特願公開４１４１１１号公報に記載されている。しか
しながら、ヨーロッパ特願公告９９５３３号公報による
低分子量の、ＯＨ基含有ポリウレタンがことに好まし
い。これは、ポリジオール、ジオール、必要に応じてさ
らにトリオールおよび１級もしくは２級アミノアルコー
ルを、ジイソシアネートと反応させることにより得られ
る。この生成物は５から１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロ
キシル数および３０００から１５０００の分子量を有す
るのが好ましい。２５から７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロ
キシル数および３０００から１５０００の分子量を有す
るポリウレタンがことに好ましい。これより高い分子量
を有するポリウレタンは、その高粘度の故に処理が困難
であるからである。
【００２１】多官能性アミンと反応せしめられるポリウ
レタン尿素（メタ）アクリレートのポリウレタンに対す
るモル割合は、ことに０．０５から１とするのが好まし
い。
【００２２】本発明による新規磁気記録担体の磁性層に
おける結合剤組成物は、上述したように低分子量の、Ｏ
Ｈ基含有ポリ尿素ウレタンと、ポリウレタン尿素（メ
タ）アクリレートを含有するが、後者の量割合は３０重
量％、ことに１５重量％を超えないのが好ましい。特定
の用途に対しては、全結合剤量に対して５から５０重量
％、ことに１０から３０重量％のさらに他の結合剤組成
分を添加するのが有利な場合がある。
【００２３】このような結合剤組成物中に含有され得る
物理的乾燥性結合剤から公知であって、ビニルエステル
重合体の加水分解およびビニルアルコール重合体とホル
ムアルデヒドの反応により得られるポリビニルホルマー
ル結合剤を含有する。このポリビニルホルマールは、少
なくとも６５重量％、ことに少なくとも８０重量％のビ
ニルホルマール基を有するのが有利である。適当なポリ
ビニルホルマールは５から１３重量％のビニルアルコー
ル基と、８０から８８重量％のビニルホルマール基を含
有し、約１．２の密度、１：１のフェノール／トルエン
混合液１００ミリリットルに溶解させた５ｇのポリビニ
ルホルマール溶液を使用し、２０℃で測定して５０から
１２０のｍＰａｓの粘度を示す。このポリビニルホルマ
ールに加えて、塩化ビニルとジオールモノメタクリレー
トもしくはモノアクリレートの溶液共重合または懸濁液
共重合により得られるビニルクロライド／ジオールモノ
もしくはジ（メタ）アクリレート共重合体も適当であ
る。この目的のために使用されるジオールモノアクリレ
ート、ジアクリレート、モノメタクリレートあるいはジ
メタクリレートは、アクリル酸もしくはメタクリル酸
と、炭素原子数２から４の脂肪族ジオール、例えばエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ことにプロ
パンジオール（これは１，３−プロパンジオールと０か
ら５０重量％の１，２−プロパンジオールを含有するの
が好ましい）の対応量とのエステル化生成物である。こ
の共重合体は、５０から９５重量％のビニルクロライド
分と、５から５０重量％のジオールアクリレートもしく
はメタクリレート分から成るのが好ましい。ことに適当
な共重合体は７０から９０重量％のビニルクロライド分
と、１０から３０重量％のジオールモノアクリレートも
しくはメタクリレート分から成る。ことに適当な共重合
体、例えばビニルクロライド／プロパンジオールモノア
クリレート共重合体の、テトラヒドロフランとジオキサ
ンの等容量部混合溶媒中における溶液は、２５℃で約３
０ｍＰａｓの粘度を有する。ことに適当な生成物のＨ、
フィケンチャによるＫ値（ツェルローゼヘミー１３（１
９３２）５８頁以降）は３０から５０、ことに約４０で
ある。
【００２４】以下の式
【００２５】
【化１】 による反覆構造単位を有するフェノキシ樹脂（式中のｎ
はほぼ１００である）も、本発明に有利に使用され得
る。この重合体はシェルケミカル社のＥｐｉｋｏｔｅ
（登録商標）、ユニオンカーバイド社のエポキシ樹脂Ｐ
ＫＨＨ（登録商標）として公知である。
【００２６】セルロースエステル結合剤も、上述結合剤
混合物に追加的に使用するのに適当である。これは硝酸
あるいは炭素原子数１から４のカルボン酸によるセルロ
ースエステル化生成物であって、例えばセルロースアセ
テート、セルローストリアセテート、セルロースアセト
プロピオネート、セルロースアセトブチレート等が挙げ
られる。
【００２７】本発明による結合剤組成物を有する磁気記
録媒体の有利な特性は、従来慣用の熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーと比較して、分散液を基体上に施す前
に、ポリイソシアネートを添加する場合に明らかであ
る。種々の有機ジ−、トリ−もしくはポリイソシアネー
トあるいは重量平均分子量１００００までの、ことに５
００から３０００（ＧＰＣ測定）のイソシアネートプレ
ポリマーが、架橋のために使用され得る。１分子当たり
２個以上のＮＣＯ基を有するイソシアネートプレポリマ
ーないしポリイソシアネート単量体が好ましい。ジオー
ルもしくはトリオールによる重付加反応またはビウレッ
トおよびイソシアヌレート形成反応で得られるトルイエ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
あるいはイソホロンジイソシアネートを主体とするポリ
イソシアネートが、ことに好ましいことが実証されてい
る。特にトルイレンジイソシアネートと、トリメチロー
ルプロパンおよびジエチレングリコールとの付加生成物
を使用するのが有利である。記録磁性材料に関する前述
の要求に応じて、添加されるポリイソシアネートの量
は、架橋されるべき結合剤のＯＨ基に対して７０％ま
で、好ましくは５０％まで、１００％までの化学量論的
量より少なく、好ましくは５０％までになされる。
【００２８】本発明による新規の磁気記録体をもたらす
ための磁性材料および助剤による結合剤混合物のその後
の処理は、それ自体公知の慣用の方法で行われる。
【００２９】形成される磁性層の特性に本質的な影響を
及ぼす慣用のピグメント、例えばγ−酸化鉄（ＩＩ
Ｉ）、微粉砕マグネタイト、強磁性の非ドーピング処理
もしくはドーピング処理二酸化クロム、コバルト変性γ
−酸化鉄（ＩＩＩ）、バリウムフェライト、強磁性金属
粉粒が、異方性磁性材料として使用されるが、ことに針
状のコバルト変性もしくは非変性γ−酸化鉄（ＩＩ
Ｉ）、強磁性の二酸化クロム、および金属ピグメントが
ことに好ましい。粒度は一般的に０．２から２μｍ、こ
とに０．２から０．８μｍが好ましい。二酸化クロム、
６０重量％までのコバルトドーピング酸化鉄を含有する
二酸化クロム混合物、あるいは純粋コバルトドーピング
処理酸化鉄を使用するのがことに有利である。
【００３０】磁性層は、さらに慣用の添加物、例えば滑
剤、分散液に対して２重量％を超えない、従来技術とく
らべて少量の分散助剤、ならびに磁性ピグメント分散の
間に、あるいは磁性層形成の間に混合される充填剤を含
有し得る。
【００３１】新規記録材料中の磁性材料対結合剤の割合
は、１：１０重量％、ことに３：６重量部とするのが好
ましい。本発明による特殊な結合剤混合物の秀れたピグ
メント結合能力による磁性層中における磁性材料の高密
度が、機械的−弾性特性に著しく悪影響を及ぼすことな
く、あるいは記録再生特性を著しく阻害することなく、
達成され得ることは、前述したような技術的状況下にお
いて予測され得なかった特別の利点というべきである。
【００３２】新規のポリウレタン尿素（メタ）アクリレ
ートを使用して得られる分散液は、従来のこの種分散液
にくらべて秀れた安定性を有する。
【００３３】この分散液安定性は以下のようにして測定
された。すなわち、内容積１００、１５０、２５０ミリ
リットルのガラス瓶を約３分の２量の測定されるべき分
散液で充填し、密栓し、ローラスタンド上に置き、２４
時間後、開栓し、それぞれの分散液を使用してナイフコ
ータにより手作業で７５μｍ厚さの極めて平滑（平均的
頂上対谷底深さ４０から５０ｎｍ）なポリエチレンテレ
フタレート上に塗布した。その光沢値は光沢計により計
測され、ローラスタンド上における貯蔵に先立って同じ
く手作業による塗布処理に付された新たに調製されたば
かりの分散液の光沢値と対比した。本発明による新規分
散液の場合には、当初値からの偏倚は全く、あるいはほ
とんど認められなかったが、従来の分散液は、偏倚を示
し、そのうちの若干のものの偏倚は著しかった。
【００３４】使用される非磁性、非磁性化基体は、慣用
の剛性もしくは可撓性の基体、ことに線形ポリエステ
ル、例えば４から２００μｍ、ことに６から３６μｍの
厚さのポリエチレンテレフタレートである。最近は、電
子計算機用に紙製基板上磁性層を使用することも重要に
なって来ているが、本発明による新規分散液塗布材料
は、このような目的にも有利に使用され得る。
【００３５】このような新規磁気記録媒体は、それ自体
公知慣用の方法により調製され得るが、ことに分散装
置、例えば筒状ボールミルあるいは撹拌ボールミルによ
り磁性ピグメント分散液を、磁性材料微粉体と、滑剤お
よび必要に応じて少量の分散助剤を添加した結合剤溶液
から調製し、次いで架橋剤としてのポリイソシアネート
と混和し、濾過し、次いで慣用の塗布装置、例えばナイ
フコータで非磁性基体ないし基板上に塗布するのが好ま
しい。比較的短い分散処理時間内に高度の音響的、磁気
的特性値をもたらすためには、新規のポリウレタン尿素
（メタ）アクリレートと共に分散処理し、この分散処理
後に残余の結合剤組成分を添加撹拌するのが好ましい。
この方法は、前述した第２組成分が第１組成分と容易に
相容性を示し得るので有利である。原則的に磁気配向
は、液状塗布混合物が基板上で乾燥してから行うのが好
ましい。その後の配向処理は、５０から９０℃で１０か
ら２００秒間にわたり行うのが好ましい。この磁性層は
加熱され、研磨された。必要に応じて２５から１００
℃、ことに６０から９０℃の温度で、適当な圧力下に、
ローラ対間を通過させることにより、カレンダー処理さ
れ得る。架橋結合剤の場合、このカレンダー処理は、架
橋が完了する前にカレンダー処理に付するのが極めて好
ましいことが実証された。未架橋状態のＯＨ重合体は、
粘着性がなく、極めて熱可塑的であるからである。磁性
層の厚さは、一般的に０．５から２０μｍ、ことに１か
ら１０μｍが好ましい。磁気テープの場合、磁性層被覆
フィルムは、通例インチで特定される慣用の幅に長手方
向に切断される。
【００３６】従来の磁気記録媒体にくらべて、本発明に
よる新規の磁気記録媒体は、磁性層の表面粗さが著しく
改善され、耐摩耗性が、ことに高温、多湿条件下におい
て著しく高められ、また磁気特性が著しく良好にされ
る。この平滑表面および良好な磁気特性のために、ビデ
オテープの彩度出力レベルおよびＨＦ出力レベルが増大
し、ハイファイ出力レベルも著しく高い。さらにこれら
の改善された特性の結果として、ノイズ低減のために従
来より大きいシグナル／ノイズ比がもたらされ、これに
より、磁性粉体材料の著しい微細粉度をが追求する必要
性が軽減される。比較的粒度の大きい針状結晶ピグメン
トの場合、同じ配向処理ではるかに容易に配向が行わ
れ、従ってさらに微細な磁性粉体材料の場合にくらべ
て、より高い残留磁気誘導および出力レベルをもたら
す。そこで、分散、塗布および磁性層配向の技術的困難
性は、従来の場合とくらべて、高記録密度を犠牲にする
ことなく、著しく軽減され得る。分散処理コストおよび
分散処理時間の低減ならびに分散液中の固体分含有量お
よび分散液の長時間安定性の故に、本発明による新規の
磁気記録媒体は、簡単かつ経済的な態様で製造され得
る。
【００３７】さらに、新規のポリウレタン尿素（メタ）
アクリレートの使用により、従来技術にくらべて、磁性
層のキュアリング時間が短縮され、従って塗布処理速度
が著しく速くなされ得る。さらに磁性層硬さが増大する
ため、ロール内の印加性向が軽減される。
【００３８】
【実施例】ポリ尿素（メタ）アクリレートの製造 実施例１（重合体Ａ） ６９９．２６部のテトラヒドロフランを、４０００容量
部の内容積を有し、撹拌器および還流冷却器を具備する
加熱可能反応容器中において沸騰加熱した。６３６．１
２部のメチルメタクリレート、６３６．１２部のｎ−ブ
チルメタクリレート、２６．４部のメルカプトエタノー
ルおよび３．２部のアゾビスイソブチロニトリルから成
る混合物を、２時間にわたり計量添加した。３０分間撹
拌し、次いで６１．２６部のテトラヒドロフラン中、
５．２８部のアゾビスイソブチロニトリルの溶液を、２
時間にわたり添加した。この２時間の経過後、１３５．
３４部のテトラヒドロフラン、１．０７部のヘキサメチ
レンジイソシアネート、１２９．１部の３官能性ヘキサ
メチレンジイソシアネートのビウレットおよび６３．５
７部の、平均４．８のこれより高い官能性を有するヘキ
サメチレンジイソシアネートのビウレットから成る混合
物を、１５分間にわたりこれに添加した。３０分間撹拌
した後、０．６４部のジブチル錫ジラウレートを添加
し、４時間後、９７．８０部のジアミノプロピルエチレ
ンジアミンと６０４．１４部のテトラヒドロフランを添
加した。これにより得られた重合体のフィケンチャー値
は、ジメチルホルムアミドの１％濃度溶液で測定して約
２３を示した。
【００３９】実施例２（重合体Ｂ） ６９９．２６部のテトラヒドロフランを、４０００容量
部の内容積を有し、撹拌器および還流冷却器を具備する
加熱可能反応容器中において沸騰加熱した。６３６．１
２部のメチルメタクリレート、６３６．１２部のｎ−ブ
チルメタクリレート、２６．４部のメルカプトエタノー
ルおよび３．２部のアゾビスイソブチロニトリルから成
る混合物を、２時間にわたり計量添加した。３０分間撹
拌し、次いで６１．２６部のテトラヒドロフラン中、
５．２８部のアゾビスイソブチロニトリルの溶液を、２
時間にわたり添加した。この２時間の経過後、１３５．
３４部のテトラヒドロフラン、１．０７部のヘキサメチ
レンジイソシアネート、１２９．１部の３官能性ヘキサ
メチレンジイソシアネートのビウレットおよび６３．５
７部の、平均４．８のこれより高い官能性を有するヘキ
サメチレンジイソシアネートのビウレットから成る混合
物を、１５分間にわたりこれに添加した。３０分間撹拌
した後、０．６４部のジブチル錫ジラウレートを添加
し、４時間後、８６．８部のトリエチレンテトラアミン
と６０３．１４部のテトラヒドロフランを添加した。こ
れにより得られた重合体のフィケンチャー値は、ジメチ
ルホルムアミドの１％濃度溶液で測定して約２５を示し
た。
【００４０】実施例３（重合体Ｃ） ６９９．２６部のテトラヒドロフランを、４０００容量
部の内容積を有し、撹拌器および還流冷却器を具備する
加熱可能反応容器中において沸騰加熱した。６３６．１
２部のメチルメタクリレート、６３６．１２部のｎ−ブ
チルメタクリレート、２６．４部のメルカプトエタノー
ルおよび３．２部のアゾビスイソブチロニトリルから成
る混合物を、２時間にわたり計量添加した。３０分間撹
拌し、次いで６１．２６部のテトラヒドロフラン中、
５．２８部のアゾビスイソブチロニトリルの溶液を、２
時間にわたり添加した。この２時間の経過後、１３５．
３４部のテトラヒドロフラン、１．０７部のヘキサメチ
レンジイソシアネート、１２９．１部の３官能性ヘキサ
メチレンジイソシアネートのビウレットおよび６３．５
７部の、平均４．８のこれより高い官能性を有するヘキ
サメチレンジイソシアネートのビウレットから成る混合
物を、１５分間にわたりこれに添加した。３０分間撹拌
した後、０．６４部のジブチル錫ジラウレートを添加
し、１時間後、６１．３部のジエチレントリアミンと６
０３．１４部のテトラヒドロフランを添加した。これに
より得られた重合体のフィケンチャー値は、ジメチルホ
ルムアミドの１％濃度溶液で測定して約２１を示した。
【００４１】実施例４（重合体Ｄ） ６９９．２６部のテトラヒドロフランを、４０００容量
部の内容積を有し、撹拌器および還流冷却器を具備する
加熱可能反応容器中において沸騰加熱した。６３６．１
２部のメチルメタクリレート、６３６．１２部のｎ−ブ
チルメタクリレート、２６．４部のメルカプトエタノー
ルおよび３．２部のアゾビスイソブチロニトリルから成
る混合物を、２時間にわたり計量添加した。３０分間撹
拌し、次いで６１．２６部のテトラヒドロフラン中、
５．２８部のアゾビスイソブチロニトリルの溶液を、２
時間にわたり添加した。この２時間の経過後、１３５．
３４部のテトラヒドロフラン、１．０７部のヘキサメチ
レンジイソシアネート、１２９．１部の３官能性ヘキサ
メチレンジイソシアネートのビウレットおよび６３．５
７部の、平均４．８のこれより高い官能性を有するヘキ
サメチレンジイソシアネートのビウレットから成る混合
物を、１５分間にわたりこれに添加した。３０分間撹拌
した後、０．６４部のジブチル錫ジラウレートを添加
し、１時間後、３６．４部のエチレンジアミンと６０
３．１４部のテトラヒドロフランを添加した。これによ
り得られた重合体のフィケンチャー値は、ジメチルホル
ムアミドの１％濃度溶液で測定して約２５を示した。
【００４２】実施例５（重合体Ｅ） ６９９．２６部のテトラヒドロフランを、４０００容量
部の内容積を有し、撹拌器および還流冷却器を具備する
加熱可能反応容器中において沸騰加熱した。６３６．１
２部のメチルメタクリレート、６３６．１２部のｎ−ブ
チルメタクリレート、２６．４部のメルカプトエタノー
ルおよび３．２部のアゾビスイソブチロニトリルから成
る混合物を、２時間にわたり計量添加した。３０分間撹
拌し、次いで６１．２６部のテトラヒドロフラン中、
５．２８部のアゾビスイソブチロニトリルの溶液を、２
時間にわたり添加した。この２時間の経過後、１３５．
３４部のテトラヒドロフラン、１．０７部のヘキサメチ
レンジイソシアネート、１２９．１部の３官能性ヘキサ
メチレンジイソシアネートのビウレットおよび６３．５
７部の、平均４．８のこれより高い官能性を有するヘキ
サメチレンジイソシアネートのビウレットから成る混合
物を、１５分間にわたりこれに添加した。３０分間撹拌
した後、０．６４部のジブチル錫ジラウレートを添加
し、１時間後、１５０．７部の、平均６．５のＮＨもし
くはＮＨ2 官能性を有するポリアミンおよび６０３．１
４部のテトラヒドロフランを添加した。これにより得ら
れた重合体のフィケンチャー値は、ジメチルホルムアミ
ドの１％濃度溶液で測定して約２６を示した。
【００４３】実施例６（重合体Ｆ） ３４９．６３部のテトラヒドロフランを、２０００部の
内容積を有し、撹拌器および還流冷却器を具備する加熱
反応容器中において沸騰加熱した。５７２．５部のメチ
ルメタクリレート、６３．６部のｎ−ブチルメタクリレ
ート、６．６４部のメルカプトメタノールおよび１．６
部のアゾビスイソブチロニトリルから成る混合物を、２
時間にわたり計量添加した。３０分間撹拌し、次いで３
０．６３部のテトラヒドロフラン中、２．６４部のアゾ
ビスイソブチロニトリルの溶液を２時間にわたり添加し
た。この２時間経過後、６７．６７部のテトラヒドロフ
ラン、０．５４部のヘキサメチレンジイソシアネート、
６４．７部の３官能性ヘキサメチレンジイソシアネート
のビウレットおよび３０．８部の、平均４．８のこれよ
り高い官能性を有するビウレットから成る混合物を、１
５分間にわたりこれに添加した。３０分間撹拌した後、
０．３２部のジブチル錫ジラウレートを添加し、１時間
後、３２．６６部のジエチレントリアミンおよび３０
１．５７部のテトラヒドロフランを添加した。これによ
り得られた重合体のフィケンチャー値は、ジメチルホル
ムアミドの１％濃度溶液で測定して約２４を示した。
【００４４】磁気記録媒体の製造 以下の実施例における、「部」は重量部である。
【００４５】実施例７ ６１６ｇのテトラヒドロフラン、６１６ｇのジオキサ
ン、テトラヒドロフラン中の５１．５％濃度溶液の形態
における５６ｇの重合体Ｂ、１９８ｇの低分子量、多官
能性ポリウレタン（テトラヒドロフラン５０％濃度溶液
としての、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロール
プロパン、およびイソフタル酸、アジピン酸と、１，４
−ブタンジオール、ＯＨ数約４０ｍｇＫＯＨ／ｇのジエ
タノールアミンとのＯＨ基含有ポリエステルから製
造）、２０．６ｇのオレイン酸亜鉛、７２９ｇの、残留
磁気誘導５１ｋＡ／ｍ、内表面面積２８ｍ2 ／ｇを示す
強磁性二酸化クロム、４８６ｇの、残留磁気誘導５４ｋ
Ａ／ｍ、内表面面積３０ｍ2 ／ｇを示すコバルトドーピ
ング酸化鉄、１５ｇのカーボンブラックおよび５ｇのア
ルミナから成るスラリー（相１）を、４〜６ｍｍ径スチ
ールボール８ｋｇを含有する内容積６リットルのボール
ミル中で１２０時間分散処理した。次いで、さらに低分
子量多官能性ポリウレタン溶液（上記参照）１９８ｇ、
テトラヒドロフラン／ジオキサン（１：１）の１６．５
％濃度混合溶媒中溶液の形態における、ビニルアルコー
ル含有分４〜７重量％のポリビニルホルマール２７７．
５ｇ、ステアリン酸６ｇ、テトラヒドロフラン中５０％
濃度溶液の形態における市販メチルステアレート６ｇ、
イソブチルステアレート３ｇ、ｎ−オクチルステアレー
ト２．５ｇおよびテトラヒドロフラン２３５ｇならびに
ジオキサン５３０ｇ（相２）を添加し、この混合物をさ
らに２４時間、ローラスタンド上のボールミルで磨砕分
散させた。
【００４６】このようにして調製された分散液を、加圧
下に濾過してスチールボールから分離除去し、この分散
液５０ｇに対して、３モルのトルイレンジイソシアネー
トと１モルのトリメチロールプロパンから得られるトリ
イソシアネートの、テトラヒドロフラン中５０％濃度溶
液１．７ｇを撹拌しつつ混合し、次いで直ちに１５μｍ
厚さのポリエチレンテトラフタレートフィルムに塗布し
た。
【００４７】対比例Ｉ 実施例７と同様にして、ただし重合体Ｂの５１．５％濃
度溶液５６ｇの代りに、２：１のテトラヒドロフラン／
ジオキサン混合溶媒中、ポリ尿素メタクリレートの２５
％濃度溶液１１５．４ｇを使用することにより処理し
た。追加溶媒を対応して添加した。このポリ尿素メタク
リレートは、平均分子量５０００のＯＨ基含有ポリアク
リレートと、０．５重量％のジイソシアネート、６０重
量％のトリイソシアネートおよび残余量が平均４．８の
官能性を示すポリイソシアネートから成る平均官能性
３．８を有するビウレットポリイソシアネートから製造
され、連鎖末端における残留ＮＣＯ基はアンモニアによ
り尿素基に転化させた。
【００４８】以下の実施例８と対比例ＩＩは、実施例７
と対比例Ｉを若干改変したものであって、磨砕分散処理
を内容積１．２リットル、１から１．２５ｍｍ径のセラ
ミックボールを含有する撹拌ボールミルで行った（充填
度７０容量％）。
【００４９】実施例８ 実施例７におけるバッチをファクター２だけ増量した。
相１を約６０ｋｇ／ｈの量割合で循環法により約１２時
間磨砕分散処理し、相２の添加後、さらに２時間循環法
により同様の処理を行った。調製された分散液を濾別
し、塗布直前に架橋剤を実施例７と同様にして添加し
た。
【００５０】対比例ＩＩ 対比例Ｉにおけるバッチをファクター２だけ増量して、
対比例Ｉと同様に処理した。
【００５１】実施例９ 重合体Ｂ５６ｇの代りに重合体Ａ５６ｇを使用したほか
は、実施例７と同様にして処理した。
【００５２】実施例１０ 重合体Ｂ５６ｇの代りに重合体Ｃ５６ｇを使用したほか
は、実施例７と同様にして処理した。
【００５３】実施例１１ 重合体Ｂ５６ｇの代りに重合体Ｄ５６ｇを使用したほか
は、実施例７と同様にして処理した。
【００５４】対比例ＩＩＩ ポリ尿素メタアクリレートの代りに、同様の組成ではあ
るが、連鎖末端においては残留ＮＣＯ基をアミノアルキ
ルトリアルコキシシランを使用して転化した。
【００５５】以下に示される試験を、上述各実施例、対
比例において製造された分散液について行った。
【００５６】（１）光沢度測定 この目的のために、それぞれの分散液を、２４μｍ厚さ
のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ナイフコ
ーターにより１ｍ／秒の給送速度で塗布した。
【００５７】手作業で施された被覆の光沢を、ランゲの
反射計により、６０°の角度で計測した。この光沢度数
値が高い程分散液塗布結果は良好である。この結果は下
表１に示される。
【００５８】
【表１】
【００５９】（２）液滲出度測定 この目的のために、実施例７および対比例Ｉによる各分
散液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、小
規模の実験室塗布装置により、３μｍ厚さ被覆を形成し
た。この乾燥層を実験室カレンダー装置（ＰＵ／スチー
ル）により、５０バール、６０℃でカレンダー処理し
た。塗布され、カレンダー処理されたフィルム長尺帯片
を、実験室切断装置で１／２インチ幅に切断した。１０
日間のエイジング処理後、ＤＩＮ３８４１４により液滲
出度を測定し、数値をＤＩＮ５３７８０により評価し
た。結果を下表２に示す。
【００６０】さらに、実施例８および対比例ＩＩによる
分散液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、
幅１２５μｍの幅を有するパイロットスケール塗布装置
により、塗布層を形成した。磁性材料粉体の配向のため
に磁界中走行させた後、５０バール、８０℃で乾燥し
た。ニップ圧力１５０ｋｇ／ｃｍ、スチールローラ温度
６５℃で対応する幅のカレンダー処理装置（ＰＵ／スチ
ール）によりカレンダー処理した。このフィルム長尺帯
片を１／２インチ幅に切断し、９日間エイジング処理し
た後、ＤＩＮ３８４１４により液滲出度を測定し、ＤＩ
Ｎ５３７８０によりこれを評価した。結果を下表２に示
す。
【００６１】
【表２】
【００６２】本発明実施例によるボールミルの穏和な処
理条件のために、これにより得られた分散液を使用した
場合の液滲出度は、アンモニアによる仕上げ処理のた
め、未置換末端尿素基を有するポリ尿素メタクリレート
の従来技術による対比例にくらべて低い。なお従来技術
においては、本発明実施例によるポリ尿素メタクリレー
トにくらべて、５０％程度の濃度、極端な場合には２５
％濃度でも強いゲル化傾向を示し、処理に困難を来たす
ので、対比例においては２５％濃度溶液とした。
【００６３】（３）磁気的数値の測定 上記（２）項に示したフィルム長尺帯片を１／２インチ
幅に切断した後、以下のようにして、電機音響学的デー
タおよびビデオデータを計測した。
【００６４】この計測は日本ビクターのＶＨＳビデオレ
コーダにより、対照テープＢＲＶ８４（０デシベル）と
対比して行った。
【００６５】ビデオ出力レベル（ＵＦ出力）（輝度信
号） （１）１００％白色画像の輝度信号を、ローデ、ウン
ト、シュヴァルツ社のＵＰＳＦ干渉電圧計（１００ｋＨ
ｚ以上）で測定した。
【００６６】ビデオ、シグナル／ノイズ比（ビデオＳ／
Ｎ） （２）１００％白色画像の輝度信号の雑音レベルに対す
る割合を、上記ＵＰＳＦ干渉電圧計（１００ｋＨｚ以
上）で測定した。
【００６７】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アティラ、ヴァス ドイツ、81373、ミュンヒェン、マロンシ ュトラーセ、６ (72)発明者 ヴェルナー、ロッホ ドイツ、77767、アペンヴァイエル、フラ イヘル−フォン−リート−シュトラーセ、 ８ (72)発明者 アウグスト、レーナー ドイツ、67127、レデルスハイム−グロナ ウ、シュルトハイス−マテス−シュトラー セ、１ (72)発明者 ヴェルナー、レンツ ドイツ、67098、バート、デュルクハイム、 ハインリヒ−ベルマン−シュトラーセ、14 (72)発明者 ノルベルト、シュナイダー ドイツ、67122、アルトリプ、マーデンブ ルクシュトラーセ、５エフ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 非磁性基体と、この上に強固に接着付与
    され、かつ少なくとも１個のヒドロキシル基を有する、
    好ましくは低分子量のポリ尿素ウレタンと１種類のポリ
    ウレタン尿素（メタ）アクリレートを含む結合剤混合物
    中に分散された磁性材料を主体とする少なくとも１層の
    磁化可能層とから構成される磁気記録媒体であって、 上記ポリウレタン尿素（メタ）アクリレートが、１モル
    当たり２個までの末端ＯＨ基を有し、分子量が２００か
    ら５００００のポリ（メタ）アクリレートと、０．１か
    ら１０重量％のジイソシアネート、３０から８０重量％
    のトリイソシアネートおよび２０から６０重量％の、官
    能性４から１０を示すイソシアネートから成り、かつ１
    モル当たり３．０から６．０個のＮＣＯ基の平均官能性
    を有する脂肪族ポリイソシアネート混合物とを反応させ
    ることにより得られ、しかもＯＨ基１個当たり１．２か
    ら３．０個のＮＣＯ基が反応し、残存ＮＣＯ基が、多官
    能性アミンあるいは相互に異なる複数種類の多官能性ア
    ミン混合物を有する、置換末端尿素基に転化されている
    ことを特徴とする磁気記録媒体。
JP6236583A 1993-09-30 1994-09-30 磁気記録媒体 Pending JPH07201032A (ja)

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