JPH07201316A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH07201316A JPH07201316A JP5353407A JP35340793A JPH07201316A JP H07201316 A JPH07201316 A JP H07201316A JP 5353407 A JP5353407 A JP 5353407A JP 35340793 A JP35340793 A JP 35340793A JP H07201316 A JPH07201316 A JP H07201316A
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- Japan
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- negative electrode
- positive electrode
- aqueous electrolyte
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 負極活物質とバインダーよりなる負極合剤が
負極集電体に保持されてなる負極１と、正極活物質と導
電剤とバインダーよりなる正極合剤が正極集電体に保持
されてなる正極２と、非水電解液を具備してなる非水電
解液二次電池において、負極合剤，正極合剤に含有させ
るバインダーの少なくとも一部として親水性極性基を含
有するポリフッ化ビニリデンを用いる。 【効果】 充放電を繰り返し行っても集電体より電極活
物質が剥がれ落ちることがなく、良好な充放電サイクル
特性を発揮する非水電解液二次電池が得られる。
負極集電体に保持されてなる負極１と、正極活物質と導
電剤とバインダーよりなる正極合剤が正極集電体に保持
されてなる正極２と、非水電解液を具備してなる非水電
解液二次電池において、負極合剤，正極合剤に含有させ
るバインダーの少なくとも一部として親水性極性基を含
有するポリフッ化ビニリデンを用いる。 【効果】 充放電を繰り返し行っても集電体より電極活
物質が剥がれ落ちることがなく、良好な充放電サイクル
特性を発揮する非水電解液二次電池が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関し、特に電極合剤に含有されるバインダーの改良に関
する。
関し、特に電極合剤に含有されるバインダーの改良に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやラジオカセット等
のポータブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次電
池に代わって、繰り返し使用できる二次電池に対する需
要が高まっている。
のポータブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次電
池に代わって、繰り返し使用できる二次電池に対する需
要が高まっている。
【０００３】現在使用されている二次電池のほとんど
は、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池で
ある。しかし、この電池は、電圧が低く、エネルギー密
度を向上させることが困難である。また、自己放電率が
高いという欠点もある。
は、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池で
ある。しかし、この電池は、電圧が低く、エネルギー密
度を向上させることが困難である。また、自己放電率が
高いという欠点もある。
【０００４】そこで、負極にリチウム等の軽金属を使用
する非水電解液二次電池の検討がなされている。この非
水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放
電も少なく、軽量という長所も有している。しかし、こ
のリチウム等を負極に用いる非水電解液二次電池は、充
放電を繰り返すと、負極から金属リチウム等がデンドラ
イト状に結晶成長して正極に接触し、この結果、内部短
絡が生じるという可能性があり、実用化が困難である。
する非水電解液二次電池の検討がなされている。この非
水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放
電も少なく、軽量という長所も有している。しかし、こ
のリチウム等を負極に用いる非水電解液二次電池は、充
放電を繰り返すと、負極から金属リチウム等がデンドラ
イト状に結晶成長して正極に接触し、この結果、内部短
絡が生じるという可能性があり、実用化が困難である。
【０００５】このため、リチウム等を他の金属と合金化
し、この合金を負極に使用するようにした非水電解液二
次電池も提案されている。しかし、この電池では、充放
電を繰り返すと、この負極を構成する合金が微粒子化す
るという問題を有しており、やはり実用化は困難であ
る。
し、この合金を負極に使用するようにした非水電解液二
次電池も提案されている。しかし、この電池では、充放
電を繰り返すと、この負極を構成する合金が微粒子化す
るという問題を有しており、やはり実用化は困難であ
る。
【０００６】そこで、さらに、コークス等の炭素質材料
を負極活物質として使用する非水電解液二次電池が提案
されている。この非水電解液二次電池は、リチウムイオ
ンの炭素層間へのドープ／脱ドープを負極反応に利用す
るものであり、金属リチウム，リチウム合金を負極活物
質として使用する場合のような金属リチウムの析出，合
金の微粒子化が生じない。したがって、良好なサイクル
特性が得られる。そして、正極活物質として、例えばＬ
ｉX ＭＯ2 （Ｍは１種類または１種類より多い遷移金属
を表し、０．０５＜ｘ＜１．１０である。）で表される
リチウム遷移金属複合酸化物を用いると、電池容量が向
上して、エネルギー密度の高い非水電解液二次電池を得
ることができる。
を負極活物質として使用する非水電解液二次電池が提案
されている。この非水電解液二次電池は、リチウムイオ
ンの炭素層間へのドープ／脱ドープを負極反応に利用す
るものであり、金属リチウム，リチウム合金を負極活物
質として使用する場合のような金属リチウムの析出，合
金の微粒子化が生じない。したがって、良好なサイクル
特性が得られる。そして、正極活物質として、例えばＬ
ｉX ＭＯ2 （Ｍは１種類または１種類より多い遷移金属
を表し、０．０５＜ｘ＜１．１０である。）で表される
リチウム遷移金属複合酸化物を用いると、電池容量が向
上して、エネルギー密度の高い非水電解液二次電池を得
ることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上述のよう
な非水電解液二次電池において、例えば炭素質材料を負
極活物質として負極を構成する場合、炭素質材料を粉末
化し、粉末状の炭素質材料をバインダーとともに溶剤に
分散させて負極合剤塗料を調製し、これを負極集電体に
塗布する。これにより、負極活物質がバインダーによっ
て負極集電体表面に保持されたかたちの負極が形成され
る。同様に、例えばリチウム遷移金属複合酸化物を正極
活物質として正極を構成する場合にも、これを粉末化
し、粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物を導電剤，バ
インダーとともに溶剤に分散させて正極合剤塗料を調製
し、これを正極集電体に塗布する。これにより、正極活
物質がバインダーによって正極集電体表面に保持された
かたちの正極が形成される。
な非水電解液二次電池において、例えば炭素質材料を負
極活物質として負極を構成する場合、炭素質材料を粉末
化し、粉末状の炭素質材料をバインダーとともに溶剤に
分散させて負極合剤塗料を調製し、これを負極集電体に
塗布する。これにより、負極活物質がバインダーによっ
て負極集電体表面に保持されたかたちの負極が形成され
る。同様に、例えばリチウム遷移金属複合酸化物を正極
活物質として正極を構成する場合にも、これを粉末化
し、粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物を導電剤，バ
インダーとともに溶剤に分散させて正極合剤塗料を調製
し、これを正極集電体に塗布する。これにより、正極活
物質がバインダーによって正極集電体表面に保持された
かたちの正極が形成される。
【０００８】従来、このように活物質を集電体に保持す
る電極用バインダーとしては、耐有機溶媒性に優れるこ
とからポリフッ化ビニリデンが用いられている。しか
し、このポリフッ化ビニリデンは、電極集電体に対する
密着力，電極活物質の保持力が不十分で、これを電極用
バインダーとして用いる従来の電池では充放電を繰り返
し行うと活物質が集電体より剥がれ落ち、５００回程度
の充放電で容量が５０％にまで低下するといった問題が
ある。
る電極用バインダーとしては、耐有機溶媒性に優れるこ
とからポリフッ化ビニリデンが用いられている。しか
し、このポリフッ化ビニリデンは、電極集電体に対する
密着力，電極活物質の保持力が不十分で、これを電極用
バインダーとして用いる従来の電池では充放電を繰り返
し行うと活物質が集電体より剥がれ落ち、５００回程度
の充放電で容量が５０％にまで低下するといった問題が
ある。
【０００９】そこで、本発明は、このような従来の実情
に鑑みて提案されたものであり、電極集電体に対する密
着力，電極活物質の保持力に優れた電極用バインダーを
実現し、良好なサイクル特性を発揮する非水電解液二次
電池を提供することを目的とする。
に鑑みて提案されたものであり、電極集電体に対する密
着力，電極活物質の保持力に優れた電極用バインダーを
実現し、良好なサイクル特性を発揮する非水電解液二次
電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者等がポリフッ化ビニリデンに種々の変性
を施したところ、ポリフッ化ビニリデンを親水性極性基
で変性することによって電極集電体に対する密着力，電
極活物質に対する保持力が向上するとの知見を得るに至
った。
めに、本発明者等がポリフッ化ビニリデンに種々の変性
を施したところ、ポリフッ化ビニリデンを親水性極性基
で変性することによって電極集電体に対する密着力，電
極活物質に対する保持力が向上するとの知見を得るに至
った。
【００１１】本発明の非水電解液二次電池は、このよう
な知見に基づいて完成されてものであって、負極活物質
とバインダーよりなる負極合剤が負極集電体に保持され
てなる負極と、正極活物質と導電剤とバインダーよりな
る正極合剤が正極集電体に保持されてなる正極と、非水
電解液を具備してなる非水電解液二次電池において、上
記負極合剤，正極合剤に含有されるバインダーは、親水
性極性基を有するポリフッ化ビニリデンであることを特
徴とするものである。
な知見に基づいて完成されてものであって、負極活物質
とバインダーよりなる負極合剤が負極集電体に保持され
てなる負極と、正極活物質と導電剤とバインダーよりな
る正極合剤が正極集電体に保持されてなる正極と、非水
電解液を具備してなる非水電解液二次電池において、上
記負極合剤，正極合剤に含有されるバインダーは、親水
性極性基を有するポリフッ化ビニリデンであることを特
徴とするものである。
【００１２】非水電解液二次電池において、負極は負極
活物質がバインダーによって負極集電体に保持されるこ
とで構成され、正極は正極活物質がバインダーによって
正極集電体に保持されることで構成される。
活物質がバインダーによって負極集電体に保持されるこ
とで構成され、正極は正極活物質がバインダーによって
正極集電体に保持されることで構成される。
【００１３】本発明では、電池のサイクル特性の改善を
図るために、このように負極活物質，正極活物質をそれ
ぞれの集電体に保持するためのバインダーとして、親水
性極性基を有するポリフッ化ビニリデンを用いることと
する。
図るために、このように負極活物質，正極活物質をそれ
ぞれの集電体に保持するためのバインダーとして、親水
性極性基を有するポリフッ化ビニリデンを用いることと
する。
【００１４】親水性極性基を有するポリフッ化ビニリデ
ンは、化１で表されるようにポリフッ化ビニリデンモノ
マーユニットと親水性極性基を有するモノマーユニット
よりなるポリマーであり、耐有機溶媒性に優れるととも
に、電極集電体に対する密着力，電極活物質の保持力が
優れている。
ンは、化１で表されるようにポリフッ化ビニリデンモノ
マーユニットと親水性極性基を有するモノマーユニット
よりなるポリマーであり、耐有機溶媒性に優れるととも
に、電極集電体に対する密着力，電極活物質の保持力が
優れている。
【００１５】
【化１】
【００１６】したがって、これによって電極活物質を集
電体に保持させた電池では、充放電を繰り返し行っても
集電体より電極活物質が剥がれ落ちることがなく、良好
な充放電サイクル特性が得られる。
電体に保持させた電池では、充放電を繰り返し行っても
集電体より電極活物質が剥がれ落ちることがなく、良好
な充放電サイクル特性が得られる。
【００１７】なお、化１で表されるポリフッ化ビニリデ
ンにおいて、親水性極性基を有するモノマーユニットの
含有量は、０．０１〜０．５ｍｏｌ％であることが好ま
しい。親水性極性基を有するモノマーユニットの含有量
が０．０１ｍｏｌ％未満の場合には、分散性のさらなる
向上が得られず、サイクル特性を十分に高めることがで
きない。逆に、親水性極性基を有するモノマーユニット
の含有量が０．５ｍｏｌ％を超えると電極合剤塗料のチ
キソ性が非常に大きくなり、集電体に塗布するに際して
塗布が困難である。
ンにおいて、親水性極性基を有するモノマーユニットの
含有量は、０．０１〜０．５ｍｏｌ％であることが好ま
しい。親水性極性基を有するモノマーユニットの含有量
が０．０１ｍｏｌ％未満の場合には、分散性のさらなる
向上が得られず、サイクル特性を十分に高めることがで
きない。逆に、親水性極性基を有するモノマーユニット
の含有量が０．５ｍｏｌ％を超えると電極合剤塗料のチ
キソ性が非常に大きくなり、集電体に塗布するに際して
塗布が困難である。
【００１８】なお、親水性極性基としては、−ＳＯ
3 Ｍ，−ＯＳＯ3 Ｍ，−ＣＯＯＭ，ＯＰＯ3 Ｍ（但し、
各親水性極性基においてＭはアルカリ金属を表す）の
他、化２，化３で表されるアミン系極性基（但し、化
２，化３において、Ｒ2 ，Ｒ3 はアルキル基を表す）等
が挙げられる。
3 Ｍ，−ＯＳＯ3 Ｍ，−ＣＯＯＭ，ＯＰＯ3 Ｍ（但し、
各親水性極性基においてＭはアルカリ金属を表す）の
他、化２，化３で表されるアミン系極性基（但し、化
２，化３において、Ｒ2 ，Ｒ3 はアルキル基を表す）等
が挙げられる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】また、この親水性極性基を有するポリフッ
化ビニリデンの重合度は、３００〜５０００とすること
が好ましい。この重合度が、３００未満であるとサイク
ル特性が著しく劣化し、５０００を超えると電極合剤塗
料のチキソ性が非常に大きくなり、電極集電体に塗布す
るのが困難である。
化ビニリデンの重合度は、３００〜５０００とすること
が好ましい。この重合度が、３００未満であるとサイク
ル特性が著しく劣化し、５０００を超えると電極合剤塗
料のチキソ性が非常に大きくなり、電極集電体に塗布す
るのが困難である。
【００２２】なお、上記ポリフッ化ビニリデンとして
は、フッ化ビニルモノマーユニットと親水性極性基を有
するモノマーユニットの他に溶剤への溶解性等の改善を
目的として第３成分，第４成分を含有していてもかまわ
ない。但し、この場合、ポリフッ化ビニリデンの耐有機
溶媒性等の特長を維持するために、フッ化ビニルモノマ
ーユニットの含有量が少なくとも７０ｍｏｌ％以上にな
るようにモノマー構成を設計する必要がある。
は、フッ化ビニルモノマーユニットと親水性極性基を有
するモノマーユニットの他に溶剤への溶解性等の改善を
目的として第３成分，第４成分を含有していてもかまわ
ない。但し、この場合、ポリフッ化ビニリデンの耐有機
溶媒性等の特長を維持するために、フッ化ビニルモノマ
ーユニットの含有量が少なくとも７０ｍｏｌ％以上にな
るようにモノマー構成を設計する必要がある。
【００２３】このような親水性極性基を有するポリフッ
化ビニリデンは、例えばフッ化ビニリデンと、該フッ化
ビニリデンと共重合可能であって且つ親水性極性基を有
するビニルモノマーとを共重合させることによって得ら
れる。このようにフッ化ビニリデンと共重合可能であっ
て且つ親水性極性基を有するビニルモノマーとしては、
化４〜化１２（但し、化４〜化１２において、Ｒ1 はア
ルキル基、Ｙは親水性極性基をそれぞれ表す）で表され
るものが挙げられる。
化ビニリデンは、例えばフッ化ビニリデンと、該フッ化
ビニリデンと共重合可能であって且つ親水性極性基を有
するビニルモノマーとを共重合させることによって得ら
れる。このようにフッ化ビニリデンと共重合可能であっ
て且つ親水性極性基を有するビニルモノマーとしては、
化４〜化１２（但し、化４〜化１２において、Ｒ1 はア
ルキル基、Ｙは親水性極性基をそれぞれ表す）で表され
るものが挙げられる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】以上のような親水性極性基を有するポリフ
ッ化ビニリデン中に分散される負極活物質，正極活物質
としては、この種の非水電解液二次電池において通常用
いられているものがいずれも使用可能である。
ッ化ビニリデン中に分散される負極活物質，正極活物質
としては、この種の非水電解液二次電池において通常用
いられているものがいずれも使用可能である。
【００３４】負極活物質としては、リチウム等をドープ
／脱ドープ可能な炭素材料が用いられ、例えばポリアセ
チレン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるいはコ
ークス、ポリマー炭、カーボン・ファイバー等の他、単
位体積当りのエネルギー密度が大きい点から、熱分解炭
素類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石
炭コークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラッ
ク等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高
分子材料を５００℃以上の適当な温度で不活性ガス気流
中、あるいは真空中で焼成したもの）、炭素繊維等が好
ましい。
／脱ドープ可能な炭素材料が用いられ、例えばポリアセ
チレン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるいはコ
ークス、ポリマー炭、カーボン・ファイバー等の他、単
位体積当りのエネルギー密度が大きい点から、熱分解炭
素類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石
炭コークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラッ
ク等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高
分子材料を５００℃以上の適当な温度で不活性ガス気流
中、あるいは真空中で焼成したもの）、炭素繊維等が好
ましい。
【００３５】一方、正極活物質としては、二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化
鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さら
にはこれらとリチウムとの複合化合物などを用いること
ができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、
サイクル特性にも優れることから、リチウム・コバルト
複合酸化物やリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物
が望ましい。
ン、五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化
鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さら
にはこれらとリチウムとの複合化合物などを用いること
ができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、
サイクル特性にも優れることから、リチウム・コバルト
複合酸化物やリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物
が望ましい。
【００３６】電解液に用いる有機溶媒としては、特に限
定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γブチル
ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、ジグライム類、トリグライム類、ス
ルホラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピ
ル等の単独もしくは二種以上の混合溶媒が使用できる。
定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γブチル
ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、ジグライム類、トリグライム類、ス
ルホラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピ
ル等の単独もしくは二種以上の混合溶媒が使用できる。
【００３７】電解質も従来より公知のものがいずれも使
用でき、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等が用いられ
る。
用でき、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等が用いられ
る。
【００３８】
【作用】親水性極性基を有するポリフッ化ビニリデン
は、電極集電体に対する密着力，電極活物質の保持力に
優れている。したがって、これを電極用バインダーとし
て用いる非水電解液二次電池では、電極活物質が集電体
に強固に保持され、充放電を繰り返し行っても集電体よ
り電極活物質が剥がれ落ちることがない。したがって、
良好な充放電サイクル特性が得られる。
は、電極集電体に対する密着力，電極活物質の保持力に
優れている。したがって、これを電極用バインダーとし
て用いる非水電解液二次電池では、電極活物質が集電体
に強固に保持され、充放電を繰り返し行っても集電体よ
り電極活物質が剥がれ落ちることがない。したがって、
良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００３９】
【実施例】本発明の好適な実施例について実験結果に基
づいて説明する。
づいて説明する。
【００４０】実施例１ まず、負極１を次のようにして作製した。
【００４１】下記の塗料組成に準じて各塗料成分を秤り
とり、ボールミルにて１０時間混合することで負極合剤
塗料を調製した。 負極合剤塗料組成 カーボン（比表面積；１０ｍ2 ／ｇ） ６０重量
部 バインダー ５重量
部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３５重量
部
とり、ボールミルにて１０時間混合することで負極合剤
塗料を調製した。 負極合剤塗料組成 カーボン（比表面積；１０ｍ2 ／ｇ） ６０重量
部 バインダー ５重量
部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３５重量
部
【００４２】そして、この負極合剤塗料を負極集電体９
となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布厚１００μｍで
塗布し、帯状負極を作製した。
となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布厚１００μｍで
塗布し、帯状負極を作製した。
【００４３】次に、正極２を次にようにして作製した。
【００４４】下記の塗料組成に準じて塗料成分を秤りと
り、ボールミルにて１０時間混合しすることで正極合剤
塗料を調製した。
り、ボールミルにて１０時間混合しすることで正極合剤
塗料を調製した。
【００４５】正極合剤塗料組成 ＬｉＣｏＯ2 （比表面積；０．５ｍ2 ／ｇ） ６０重量
部 カーボン（比表面積；２００ｍ2 ／ｇ） ５重量
部 バインダー ５重量
部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３０重量
部
部 カーボン（比表面積；２００ｍ2 ／ｇ） ５重量
部 バインダー ５重量
部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３０重量
部
【００４６】そして、この正極合剤塗料を正極集電体１
０となる厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布厚１００
μｍで塗布し、正極を作製した。なお、負極合剤塗料，
正極合剤塗料に混合したバインダーは、フッ化ビニリデ
ンモノマーユニットの含有量が９９．９モル％、親水性
極性基含有モノマーユニットＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳＯ3 Ｎａ
の含有量が０．１モル％、重合度が１５００の親水性極
性基含有ポリフッ化ビニリデンである。
０となる厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布厚１００
μｍで塗布し、正極を作製した。なお、負極合剤塗料，
正極合剤塗料に混合したバインダーは、フッ化ビニリデ
ンモノマーユニットの含有量が９９．９モル％、親水性
極性基含有モノマーユニットＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳＯ3 Ｎａ
の含有量が０．１モル％、重合度が１５００の親水性極
性基含有ポリフッ化ビニリデンである。
【００４７】次に、これら帯状正極，帯状負極をセパレ
ータとなる厚さ２５μｍのポリプロピレン製フィルムを
介して、積層し、多数回巻回することで、外径１８ｍｍ
の渦巻電極体を作製した。
ータとなる厚さ２５μｍのポリプロピレン製フィルムを
介して、積層し、多数回巻回することで、外径１８ｍｍ
の渦巻電極体を作製した。
【００４８】そして、この渦巻電極体をニッケルメッキ
が施された鉄製電池缶５に収納し、この渦巻電極体の上
下に絶縁板４を設置した。そして、アルミニウム製正極
リード１２を正極集電体から導出して電池蓋７に溶接
し、ニッケル製負極リード１１を負極集電体から導出し
て電池缶５に溶接した。
が施された鉄製電池缶５に収納し、この渦巻電極体の上
下に絶縁板４を設置した。そして、アルミニウム製正極
リード１２を正極集電体から導出して電池蓋７に溶接
し、ニッケル製負極リード１１を負極集電体から導出し
て電池缶５に溶接した。
【００４９】この渦巻き型電極体が収納された電池缶５
のなかに、炭酸エチレンと炭酸ジエチルが体積比１：１
で混合された混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌなる
濃度で溶解した電解液を注入した。そして、電流遮断機
構を有する安全弁装置８、電池蓋７を電池缶５にアスフ
ァルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケット６を介して
かしめることで固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの
円筒型の非水電解液二次電池を作成した。
のなかに、炭酸エチレンと炭酸ジエチルが体積比１：１
で混合された混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌなる
濃度で溶解した電解液を注入した。そして、電流遮断機
構を有する安全弁装置８、電池蓋７を電池缶５にアスフ
ァルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケット６を介して
かしめることで固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの
円筒型の非水電解液二次電池を作成した。
【００５０】実施例２，実施例３ バインダーとして表１に示すモノマー構成の親水性極性
基含有ポリフッ化ビニリデンを負極塗料，正極塗料に混
合したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次
電池を作製した。
基含有ポリフッ化ビニリデンを負極塗料，正極塗料に混
合したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次
電池を作製した。
【００５１】比較例１ バインダーとして親水性極性基を含有しないポリフッ化
ビニリデンを負極塗料，正極塗料に混合したこと以外は
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ビニリデンを負極塗料，正極塗料に混合したこと以外は
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５２】
【表１】
【００５３】以上のようにして作製された非水電解液二
次電池について、室温下、最大充電電圧４．２Ｖ，充電
電流１Ａの条件で充電を２．５時間行い、６．２Ωの定
抵抗で放電を行うといった充放電サイクルを繰り返し行
って放電容量の変化を観測し、放電容量が初期容量の５
０％まで低下するサイクル数（５０％容量サイクル数）
を調べた。その結果を表２に示す。
次電池について、室温下、最大充電電圧４．２Ｖ，充電
電流１Ａの条件で充電を２．５時間行い、６．２Ωの定
抵抗で放電を行うといった充放電サイクルを繰り返し行
って放電容量の変化を観測し、放電容量が初期容量の５
０％まで低下するサイクル数（５０％容量サイクル数）
を調べた。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】表２からわかるように、バインダーとして
親水性極性基を含有しないポリフッ化ビニリデンを負極
塗料，正極塗料に混合した比較例１の電池に比べて、負
極塗料，正極塗料に親水性極性基含有ポリフッ化ビニリ
デンを混合した実施例１〜実施例３の非水電解液二次電
池は５０％容量サイクル数が大きく、良好な充放電サイ
クル特性を発揮する。
親水性極性基を含有しないポリフッ化ビニリデンを負極
塗料，正極塗料に混合した比較例１の電池に比べて、負
極塗料，正極塗料に親水性極性基含有ポリフッ化ビニリ
デンを混合した実施例１〜実施例３の非水電解液二次電
池は５０％容量サイクル数が大きく、良好な充放電サイ
クル特性を発揮する。
【００５６】このことから、バインダーとして親水性極
性基を含有するポリフッ化ビニリデンを用いることは、
電池のサイクル特性の向上を図る上で有効であることが
わかった。
性基を含有するポリフッ化ビニリデンを用いることは、
電池のサイクル特性の向上を図る上で有効であることが
わかった。
【００５７】実験例１〜実験例７ この実験例では、負極塗料，正極塗料に混合する親水性
極性基含有ポリフッ化ビニリデンの最適モノマー構成に
ついて検討した。
極性基含有ポリフッ化ビニリデンの最適モノマー構成に
ついて検討した。
【００５８】負極塗料，正極塗料に混合する親水性極性
基含有ポリフッ化ビニリデンの親水性極性基含有モノマ
ーユニットＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳＯ3 Ｎａの含有量及び重合
度を表３に示すように変えたこと以外は実施例１と同様
にして非水電解液二次電池を作製した。
基含有ポリフッ化ビニリデンの親水性極性基含有モノマ
ーユニットＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳＯ3 Ｎａの含有量及び重合
度を表３に示すように変えたこと以外は実施例１と同様
にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５９】
【表３】
【００６０】そして、作製した非水電解液二次電池につ
いて上述と同様にして５０％容量サイクル数を調べた。
その結果を表４に示す。
いて上述と同様にして５０％容量サイクル数を調べた。
その結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】表４のうち、まずポリフッ化ビニリデンの
親水性極性基含有モノマーユニットの含有量を変化させ
た実験例１〜実験例４の電池を比較するとポリフッ化ビ
ニリデンの親水性極性基含有モノマーの含有量が０．０
１モル％，０．５モル％の実験例２，実験例３の電池は
５０％容量サイクル数が８７０以上と大きな値になって
いる。しかし、ポリフッ化ビニリデンの親水性極性基含
有モノマーユニットの含有量が０．００１モル％の実験
例１の電池は５０％容量サイクル数が５２１と小さく、
一方、ポリフッ化ビニリデンの親水性極性基含有モノマ
ーユニットの含有量が１．０モル％の実験例４では、電
極合剤塗料のチキソ性が高く、集電体の塗布することが
できなかった。このことから、ポリフッ化ビニリデンの
親水性極性基含有モノマーの含有量は０．０１〜０．５
モル％が適当であることがわかる。
親水性極性基含有モノマーユニットの含有量を変化させ
た実験例１〜実験例４の電池を比較するとポリフッ化ビ
ニリデンの親水性極性基含有モノマーの含有量が０．０
１モル％，０．５モル％の実験例２，実験例３の電池は
５０％容量サイクル数が８７０以上と大きな値になって
いる。しかし、ポリフッ化ビニリデンの親水性極性基含
有モノマーユニットの含有量が０．００１モル％の実験
例１の電池は５０％容量サイクル数が５２１と小さく、
一方、ポリフッ化ビニリデンの親水性極性基含有モノマ
ーユニットの含有量が１．０モル％の実験例４では、電
極合剤塗料のチキソ性が高く、集電体の塗布することが
できなかった。このことから、ポリフッ化ビニリデンの
親水性極性基含有モノマーの含有量は０．０１〜０．５
モル％が適当であることがわかる。
【００６３】次に、ポリフッ化ビニリデンの重合度を変
化させた実験例５〜実験例８を比較すると、ポリフッ化
ビニリデンの重合度がそれぞれ３００，５０００の実験
例６，実験例７の電池は５０％容量サイクル数が８００
程度と大きな値になっている。しかし、ポリフッ化ビニ
リデンの重合度が１５０の実験例５の電池は５０％容量
サイクル数が３０７と小さく、一方、重合度が８０００
のポリフッ化ビニリデンを用いた実験例８では塗料のチ
キソ性が高くなり、集電体への塗布が不可能でった。こ
のことから、ポリフッ化ビニリデンの重合度は、３００
〜５０００が適当であることがわかる。
化させた実験例５〜実験例８を比較すると、ポリフッ化
ビニリデンの重合度がそれぞれ３００，５０００の実験
例６，実験例７の電池は５０％容量サイクル数が８００
程度と大きな値になっている。しかし、ポリフッ化ビニ
リデンの重合度が１５０の実験例５の電池は５０％容量
サイクル数が３０７と小さく、一方、重合度が８０００
のポリフッ化ビニリデンを用いた実験例８では塗料のチ
キソ性が高くなり、集電体への塗布が不可能でった。こ
のことから、ポリフッ化ビニリデンの重合度は、３００
〜５０００が適当であることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明では、負極活物質とバインダーよりなる負極合剤が負
極集電体に保持されてなる負極と、正極活物質と導電剤
とバインダーよりなる正極合剤が正極集電体に保持され
てなる正極と、非水電解液を具備してなる非水電解液二
次電池において、負極合剤，正極合剤に含有させるバイ
ンダーの少なくとも一部として親水性極性基を含有する
ポリフッ化ビニリデンを用いるので、充放電を繰り返し
行っても集電体より電極活物質が剥がれ落ちることがな
く、良好な充放電サイクル特性を発揮する非水電解液二
次電池が得られる。
明では、負極活物質とバインダーよりなる負極合剤が負
極集電体に保持されてなる負極と、正極活物質と導電剤
とバインダーよりなる正極合剤が正極集電体に保持され
てなる正極と、非水電解液を具備してなる非水電解液二
次電池において、負極合剤，正極合剤に含有させるバイ
ンダーの少なくとも一部として親水性極性基を含有する
ポリフッ化ビニリデンを用いるので、充放電を繰り返し
行っても集電体より電極活物質が剥がれ落ちることがな
く、良好な充放電サイクル特性を発揮する非水電解液二
次電池が得られる。
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の構成を
示す概略縦断面図である。
示す概略縦断面図である。
１・・・負極 ２・・・正極 ３・・・セパレータ ４・・・絶縁板 ５・・・電池缶 ６・・・絶縁封口ガスケット ７・・・電池蓋 ８・・・安全弁装置
Claims (1)
- 【請求項１】 負極活物質とバインダーよりなる負極合
剤が負極集電体に保持されてなる負極と、正極活物質と
導電剤とバインダーよりなる正極合剤が正極集電体に保
持されてなる正極と、非水電解液を具備してなる非水電
解液二次電池において、 上記負極合剤，正極合剤に含有されるバインダーの少な
くとも一部が、親水性極性基を有するポリフッ化ビニリ
デンであることを特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5353407A JPH07201316A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5353407A JPH07201316A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07201316A true JPH07201316A (ja) | 1995-08-04 |
Family
ID=18430635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5353407A Withdrawn JPH07201316A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07201316A (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998027605A1 (fr) * | 1996-12-16 | 1998-06-25 | Daikin Industries, Ltd. | Liant pour batterie rechargeable a electrolyte non aqueux et melange de depolarisation d'electrode de batterie a base de cette matiere |
| US6037080A (en) * | 1996-01-31 | 2000-03-14 | Aea Technology Plc | Organic electrolyte composition |
| WO2010035587A1 (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-01 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 |
| JP2012219125A (ja) * | 2011-04-05 | 2012-11-12 | Kureha Corp | フッ化ビニリデン系共重合体、および該共重合体の用途 |
| CN103261247A (zh) * | 2010-12-28 | 2013-08-21 | 株式会社吴羽 | 1，1-二氟乙烯类共聚物、及该共聚物的用途 |
| CN104272502A (zh) * | 2012-06-28 | 2015-01-07 | 株式会社吴羽 | 非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法以及非水电解质二次电池用树脂膜 |
| WO2015083790A1 (ja) | 2013-12-06 | 2015-06-11 | ダイキン工業株式会社 | 二次電池用セパレータ及び二次電池 |
| JP2018503946A (ja) * | 2015-01-13 | 2018-02-08 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法、及びこれを利用して製造した正極及びリチウム二次電池 |
| WO2018066430A1 (ja) | 2016-10-07 | 2018-04-12 | ダイキン工業株式会社 | 二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤 |
| WO2018173373A1 (ja) | 2017-03-21 | 2018-09-27 | 株式会社クレハ | 樹脂組成物、二次電池のセパレータ、および二次電池 |
| WO2018190371A1 (ja) | 2017-04-14 | 2018-10-18 | ダイキン工業株式会社 | 樹脂組成物及び成形体 |
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| WO2018216348A1 (ja) * | 2017-05-26 | 2018-11-29 | ダイキン工業株式会社 | 二次電池用セパレータ及び二次電池 |
| WO2019087652A1 (ja) | 2017-10-30 | 2019-05-09 | ダイキン工業株式会社 | 二次電池用結着剤、二次電池用電極合剤、二次電池用電極及び二次電池 |
| CN111954658A (zh) * | 2018-04-10 | 2020-11-17 | 阿科玛股份有限公司 | 官能含氟聚合物 |
| WO2021172585A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | ダイキン工業株式会社 | ポリビニリデンフルオライド、結着剤、電極合剤、電極および二次電池 |
| JPWO2021172586A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | ||
| US11542382B2 (en) | 2017-03-21 | 2023-01-03 | Kureha Corporation | Gel-like electrolyte having vinylidene fluoride copolymer |
-
1993
- 1993-12-29 JP JP5353407A patent/JPH07201316A/ja not_active Withdrawn
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| WO2015083790A1 (ja) | 2013-12-06 | 2015-06-11 | ダイキン工業株式会社 | 二次電池用セパレータ及び二次電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010306 |