JPH07201325A - アルカリ蓄電池用のニッケル極及びその製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用のニッケル極及びその製造方法Info
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- JPH07201325A JPH07201325A JP5352521A JP35252193A JPH07201325A JP H07201325 A JPH07201325 A JP H07201325A JP 5352521 A JP5352521 A JP 5352521A JP 35252193 A JP35252193 A JP 35252193A JP H07201325 A JPH07201325 A JP H07201325A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】水酸化ニッケルと水酸化カルシウムとの固溶体
からなり、平均粒径がフィッシャーサイズで７〜１３μ
ｍの活物質粒子が、３次元多孔質構造を有する導電性基
板に充填されている。 【効果】本発明電極は活物質の充填密度が大きく、しか
も活物質の利用率が高いので、本発明電極をアルカリ蓄
電池の正極として用いることにより、高容量化を図るこ
とができる。また、本発明方法によれば、本発明電極を
短時間で作製することができる。
からなり、平均粒径がフィッシャーサイズで７〜１３μ
ｍの活物質粒子が、３次元多孔質構造を有する導電性基
板に充填されている。 【効果】本発明電極は活物質の充填密度が大きく、しか
も活物質の利用率が高いので、本発明電極をアルカリ蓄
電池の正極として用いることにより、高容量化を図るこ
とができる。また、本発明方法によれば、本発明電極を
短時間で作製することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル−水素蓄電
池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池に
用いられるニッケル極及びその製造方法に関する。
池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池に
用いられるニッケル極及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】水酸化
ニッケルを活物質とする焼結式又は非焼結式ニッケル極
がアルカリ蓄電池の正極として実用されているが、水酸
化ニッケル中のプロトンの拡散速度が小さいため、ニッ
ケル極の活物質の利用率が低く、電池容量が小さいとい
う問題があった。
ニッケルを活物質とする焼結式又は非焼結式ニッケル極
がアルカリ蓄電池の正極として実用されているが、水酸
化ニッケル中のプロトンの拡散速度が小さいため、ニッ
ケル極の活物質の利用率が低く、電池容量が小さいとい
う問題があった。
【０００３】この問題を解決するべく、硝酸カルシウム
を０．５重量％含有する硝酸ニッケル水溶液（ｐＨ＝
２）を水酸化ナトリウム水溶液に加え、水酸化ニッケル
と水酸化カルシウムとを共沈させて得られる、水酸化ニ
ッケルと水酸化カルシウムとの固溶体を活物質粒子とし
て用いることが提案されている（沈殿法）（特開昭６３
−２２８５６７号公報参照）。
を０．５重量％含有する硝酸ニッケル水溶液（ｐＨ＝
２）を水酸化ナトリウム水溶液に加え、水酸化ニッケル
と水酸化カルシウムとを共沈させて得られる、水酸化ニ
ッケルと水酸化カルシウムとの固溶体を活物質粒子とし
て用いることが提案されている（沈殿法）（特開昭６３
−２２８５６７号公報参照）。
【０００４】しかしながら、沈殿法により作製した活物
質粒子は、従来から行われている水酸化ニッケルを同時
添加する方法により作製した水酸化ニッケル（通常、粒
径６μｍ程度以上）に比べて粒径が２〜３μｍと小さ
く、また嵩密度も小さいため、これを活物質として用い
た非焼結式ニッケル極には、活物質の充填密度が低いと
いう問題があった。
質粒子は、従来から行われている水酸化ニッケルを同時
添加する方法により作製した水酸化ニッケル（通常、粒
径６μｍ程度以上）に比べて粒径が２〜３μｍと小さ
く、また嵩密度も小さいため、これを活物質として用い
た非焼結式ニッケル極には、活物質の充填密度が低いと
いう問題があった。
【０００５】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、活物質の充填密度
が大きく、しかも活物質の利用率が高いアルカリ蓄電池
用のニッケル極及びその製造方法を提供するにある。
であって、その目的とするところは、活物質の充填密度
が大きく、しかも活物質の利用率が高いアルカリ蓄電池
用のニッケル極及びその製造方法を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の請求項１記載の発明に係るアルカリ蓄電池用のニッケ
ル極（以下、「本発明電極」と称する。）は、水酸化ニ
ッケルと水酸化カルシウムとの固溶体からなり、平均粒
径がフィッシャーサイズで７〜１３μｍの活物質粒子
が、３次元多孔質構造を有する導電性基板に充填されて
なる。
の請求項１記載の発明に係るアルカリ蓄電池用のニッケ
ル極（以下、「本発明電極」と称する。）は、水酸化ニ
ッケルと水酸化カルシウムとの固溶体からなり、平均粒
径がフィッシャーサイズで７〜１３μｍの活物質粒子
が、３次元多孔質構造を有する導電性基板に充填されて
なる。
【０００７】活物質粒子の平均粒径がフィッシャーサイ
ズで７〜１３μｍに規制されるのは、平均粒径が７μｍ
未満であると３次元多孔質構造を有する導電性基板に活
物質を充填しにくくなるとともに、活物質の嵩密度が小
さくなるため、活物質の充填密度が小さくなり、一方平
均粒径が１３μｍを越えると活物質粒子の内部が充電さ
れにくくなり、活物質の利用率が低下するからである。
ズで７〜１３μｍに規制されるのは、平均粒径が７μｍ
未満であると３次元多孔質構造を有する導電性基板に活
物質を充填しにくくなるとともに、活物質の嵩密度が小
さくなるため、活物質の充填密度が小さくなり、一方平
均粒径が１３μｍを越えると活物質粒子の内部が充電さ
れにくくなり、活物質の利用率が低下するからである。
【０００８】本発明電極は、例えば、硝酸ニッケル水溶
液又は硫酸ニッケル水溶液と、硝酸カルシウム水溶液又
は硫酸カルシウム水溶液と、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、及び水酸化リチウムの中から選択されたいず
れか１種のアルカリを含む緩衝溶液とを混合して、水酸
化ニッケルと水酸化カルシウムとの固溶体からなり、平
均粒径がフィッシャーサイズで７〜１３μｍの活物質粒
子を得た後、当該活物質粒子と増粘剤を含む溶媒とを混
合してスラリーを調製し、このスラリーを３次元多孔質
構造を有する導電性基板に充填する請求項４記載の製造
方法（以下、「本発明方法」と称する。）により作製さ
れる。
液又は硫酸ニッケル水溶液と、硝酸カルシウム水溶液又
は硫酸カルシウム水溶液と、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、及び水酸化リチウムの中から選択されたいず
れか１種のアルカリを含む緩衝溶液とを混合して、水酸
化ニッケルと水酸化カルシウムとの固溶体からなり、平
均粒径がフィッシャーサイズで７〜１３μｍの活物質粒
子を得た後、当該活物質粒子と増粘剤を含む溶媒とを混
合してスラリーを調製し、このスラリーを３次元多孔質
構造を有する導電性基板に充填する請求項４記載の製造
方法（以下、「本発明方法」と称する。）により作製さ
れる。
【０００９】本発明方法により、水酸化ニッケルと水酸
化カルシウムとの固溶体からなり、平均粒径及び嵩密度
が大きい球状の活物質粒子が３次元多孔質構造を有する
導電性基板に充填された本発明電極を短時間に製造する
ことができる。
化カルシウムとの固溶体からなり、平均粒径及び嵩密度
が大きい球状の活物質粒子が３次元多孔質構造を有する
導電性基板に充填された本発明電極を短時間に製造する
ことができる。
【００１０】上記活物質粒子の好適なカルシウム含有量
は、０．１〜３重量％である。０．１重量％未満の場合
は、活物質の利用率が充分に向上せず、一方３重量％を
越えた場合は、活物質たる水酸化ニッケルの量が相対的
に少なくなるため、容量低下を招く。
は、０．１〜３重量％である。０．１重量％未満の場合
は、活物質の利用率が充分に向上せず、一方３重量％を
越えた場合は、活物質たる水酸化ニッケルの量が相対的
に少なくなるため、容量低下を招く。
【００１１】また、上記活物質粒子のＸ線回折測定によ
る格子面（１０１）面に垂直方向の結晶子の大きさは１
２５Å以下であることが好ましい。結晶子の大きさが１
２５Åを超えた場合には、活物質の利用率が低下する。
これは、結晶子の大きさが１２５Åを超えると結晶の歪
みが小さくなって、充放電に関与する活物質粒子の反応
面積が小さくなるためと考えられる。
る格子面（１０１）面に垂直方向の結晶子の大きさは１
２５Å以下であることが好ましい。結晶子の大きさが１
２５Åを超えた場合には、活物質の利用率が低下する。
これは、結晶子の大きさが１２５Åを超えると結晶の歪
みが小さくなって、充放電に関与する活物質粒子の反応
面積が小さくなるためと考えられる。
【００１２】本発明方法において使用する緩衝溶液の好
適なｐＨは１１±０．１である。ｐＨがこの範囲を外れ
ると、活物質粒子の作製に長時間を要したり、充填密度
の大きい球状の活物質粒子が得られなくなったりする傾
向がある。緩衝溶液の具体例としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の強塩基とアン
モニア等の弱アルカリとを含む水溶液が挙げられる。
適なｐＨは１１±０．１である。ｐＨがこの範囲を外れ
ると、活物質粒子の作製に長時間を要したり、充填密度
の大きい球状の活物質粒子が得られなくなったりする傾
向がある。緩衝溶液の具体例としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の強塩基とアン
モニア等の弱アルカリとを含む水溶液が挙げられる。
【００１３】
【作用】本発明電極においては、所定の平均粒径を有す
る活物質粒子が用いられているので、活物質の利用率及
び充填密度が高くなる。
る活物質粒子が用いられているので、活物質の利用率及
び充填密度が高くなる。
【００１４】本発明方法において、ニッケルの硝酸塩水
溶液又は硫酸塩水溶液と、カルシウムの硝酸塩水溶液又
は硫酸塩水溶液とを、所定のｐＨ、好ましくはｐＨ１１
±０．１の緩衝溶液に加えると、平均粒径及び嵩密度の
大きい球状の活物質粒子が共沈物として得られる。この
活物質粒子を３次元多孔質構造を有する導電性基板に充
填することにより、活物質の利用率及び充填密度の高い
本発明電極が短時間で製造される。
溶液又は硫酸塩水溶液と、カルシウムの硝酸塩水溶液又
は硫酸塩水溶液とを、所定のｐＨ、好ましくはｐＨ１１
±０．１の緩衝溶液に加えると、平均粒径及び嵩密度の
大きい球状の活物質粒子が共沈物として得られる。この
活物質粒子を３次元多孔質構造を有する導電性基板に充
填することにより、活物質の利用率及び充填密度の高い
本発明電極が短時間で製造される。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００１６】（参考例１〜７）硝酸ニッケル水溶液を、
水酸化ナトリウム及びアンモニアにてｐＨ１１±０．１
に調整した水溶液に加えて攪拌混合し、α型の水酸化ニ
ッケルの球状粉を得た。この攪拌混合の際に、攪拌速度
と混合時間とを変化させて、平均粒径がフィッシャーサ
イズで５μｍ、７μｍ、９μｍ、１１μｍ、１３μｍ、
１５μｍ、２０μｍの７種の球状粉を得た。次いで、各
球状粉を１００°Ｃに保った水酸化ナトリウムの２０重
量％水溶液中に３０分間浸漬した後、水洗、乾燥してβ
型の水酸化ニッケルの球状粉（活物質粒子）を得た。
水酸化ナトリウム及びアンモニアにてｐＨ１１±０．１
に調整した水溶液に加えて攪拌混合し、α型の水酸化ニ
ッケルの球状粉を得た。この攪拌混合の際に、攪拌速度
と混合時間とを変化させて、平均粒径がフィッシャーサ
イズで５μｍ、７μｍ、９μｍ、１１μｍ、１３μｍ、
１５μｍ、２０μｍの７種の球状粉を得た。次いで、各
球状粉を１００°Ｃに保った水酸化ナトリウムの２０重
量％水溶液中に３０分間浸漬した後、水洗、乾燥してβ
型の水酸化ニッケルの球状粉（活物質粒子）を得た。
【００１７】次いで、各球状粉７０重量部と、水酸化コ
バルト９重量部と、メチルセルロースの１重量％水溶液
２１重量部とを混練してスラリーとし、このスラリーを
発泡メタルに充填し、乾燥して、順に電極（非焼結式ニ
ッケル極）ＥＲ１（活物質粒子の平均粒径：５μｍ）、
ＥＲ２（活物質粒子の平均粒径：７μｍ）、ＥＲ３（活
物質粒子の平均粒径：９μｍ）、ＥＲ４（活物質粒子の
平均粒径：１１μｍ）及びＥＲ５（活物質粒子の平均粒
径：１３μｍ）、ＥＲ６（活物質粒子の平均粒径：１５
μｍ）及びＥＲ７（活物質粒子の平均粒径：２０μｍ）
を作製した。
バルト９重量部と、メチルセルロースの１重量％水溶液
２１重量部とを混練してスラリーとし、このスラリーを
発泡メタルに充填し、乾燥して、順に電極（非焼結式ニ
ッケル極）ＥＲ１（活物質粒子の平均粒径：５μｍ）、
ＥＲ２（活物質粒子の平均粒径：７μｍ）、ＥＲ３（活
物質粒子の平均粒径：９μｍ）、ＥＲ４（活物質粒子の
平均粒径：１１μｍ）及びＥＲ５（活物質粒子の平均粒
径：１３μｍ）、ＥＲ６（活物質粒子の平均粒径：１５
μｍ）及びＥＲ７（活物質粒子の平均粒径：２０μｍ）
を作製した。
【００１８】なお、上記参考例１〜７では、攪拌速度を
３００〜９００ｒｐｍに、また混合時間を５〜５０時間
に設定した。なお、攪拌速度を大きくするにしたがい、
また混合時間を長くするにしたがい、得られる活物質粒
子の平均粒径が大きくなる。
３００〜９００ｒｐｍに、また混合時間を５〜５０時間
に設定した。なお、攪拌速度を大きくするにしたがい、
また混合時間を長くするにしたがい、得られる活物質粒
子の平均粒径が大きくなる。
【００１９】〔活物質粒子の平均粒径と活物質の充填密
度との関係〕電極ＥＲ１〜ＥＲ７の活物質の充填密度を
調べ、活物質粒子の平均粒径と活物質の充填密度との関
係を調べた。結果を図１に示す。
度との関係〕電極ＥＲ１〜ＥＲ７の活物質の充填密度を
調べ、活物質粒子の平均粒径と活物質の充填密度との関
係を調べた。結果を図１に示す。
【００２０】図１は、活物質粒子の平均粒径と活物質の
充填密度との関係を、縦軸に活物質の充填密度（ｇ／ｃ
ｃ）を、また横軸に活物質粒子の平均粒径（μｍ）をと
って示したグラフであり、同図に示すように、活物質粒
子の平均粒径が７μｍ以上では活物質の充填密度が約
２．８ｇ／ｃｃと大きいのに対して、活物質粒子の平均
粒径が５μｍでは活物質の充填密度が約２．５ｇ／ｃｃ
と小さい。このことから、活物質の充填密度の面から
は、活物質粒子の平均粒径は７μｍ以上に規制する必要
があることが分かる。
充填密度との関係を、縦軸に活物質の充填密度（ｇ／ｃ
ｃ）を、また横軸に活物質粒子の平均粒径（μｍ）をと
って示したグラフであり、同図に示すように、活物質粒
子の平均粒径が７μｍ以上では活物質の充填密度が約
２．８ｇ／ｃｃと大きいのに対して、活物質粒子の平均
粒径が５μｍでは活物質の充填密度が約２．５ｇ／ｃｃ
と小さい。このことから、活物質の充填密度の面から
は、活物質粒子の平均粒径は７μｍ以上に規制する必要
があることが分かる。
【００２１】〔活物質粒子の平均粒径と活物質の利用率
との関係〕電極ＥＲ１〜ＥＲ７を用いて、次に述べる如
く試験セルを組み立て、この試験セルを１Ｃの電流で
１．６時間充電した後、１Ｃの電流で放電終止電圧０．
８Ｖまで放電して、各試験セルの放電容量を測定し、後
述の算出式に基づいて、各試験セルの正極の活物質の利
用率を求めた。結果を、図２に示す。
との関係〕電極ＥＲ１〜ＥＲ７を用いて、次に述べる如
く試験セルを組み立て、この試験セルを１Ｃの電流で
１．６時間充電した後、１Ｃの電流で放電終止電圧０．
８Ｖまで放電して、各試験セルの放電容量を測定し、後
述の算出式に基づいて、各試験セルの正極の活物質の利
用率を求めた。結果を、図２に示す。
【００２２】＜試験セルの組立＞電極ＥＲ１〜ＥＲ７を
試験電極（正極）とし、この試験電極に対して充分大き
な電気化学容量を持つペースト式カドミウム極を対極と
してナイロンセパレータを介して完全対向する形で重ね
合わせる。これをポリエチレン袋に入れ両側より構成圧
（４０Ｋｇｆ）をかける。これに比重１．２３ＫＯＨ水
溶液を入れ開放型単極セルを作製した。
試験電極（正極）とし、この試験電極に対して充分大き
な電気化学容量を持つペースト式カドミウム極を対極と
してナイロンセパレータを介して完全対向する形で重ね
合わせる。これをポリエチレン袋に入れ両側より構成圧
（４０Ｋｇｆ）をかける。これに比重１．２３ＫＯＨ水
溶液を入れ開放型単極セルを作製した。
【００２３】＜活物質の利用率の算出式＞ 活物質の利用率（％）＝試験セルの放電容量（ｍＡｈ）
×１００／｛活物質重量（ｇ）×単位活物質重量あたり
の理論容量（ｍＡｈ／ｇ）｝ 単位活物質重量あたりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）＝構成
物質１（Ｎｉ（ＯＨ）2 の理論容量×活物質１ｇあたり
の構成物質１の重量（ｗｔ％）＋構成物質２（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 ）の理論容量×活物質１ｇあたりの構成物質２の
重量（ｗｔ％）＋構成物質３（Ｃａ（ＯＨ）2 ）の理論
容量×活物質１ｇあたりの構成物質３の重量（ｗｔ％）
×１００／｛活物質重量（ｇ）×単位活物質重量あたり
の理論容量（ｍＡｈ／ｇ）｝ 単位活物質重量あたりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）＝構成
物質１（Ｎｉ（ＯＨ）2 の理論容量×活物質１ｇあたり
の構成物質１の重量（ｗｔ％）＋構成物質２（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 ）の理論容量×活物質１ｇあたりの構成物質２の
重量（ｗｔ％）＋構成物質３（Ｃａ（ＯＨ）2 ）の理論
容量×活物質１ｇあたりの構成物質３の重量（ｗｔ％）
【００２４】例えばＮｉ（ＯＨ）2 ２８９．０ｍＡｈ／
ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）2 ２８８．３ｍＡｈ／ｇ、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2 ７２３．４ｍＡｈ／ｇである。
ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）2 ２８８．３ｍＡｈ／ｇ、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2 ７２３．４ｍＡｈ／ｇである。
【００２５】図２は、活物質粒子の平均粒径と活物質の
利用率との関係を、縦軸に活物質の利用率（％）を、ま
た横軸に活物質粒子の平均粒径（μｍ）をとって示した
グラフであり、同図に示すように、活物質粒子の平均粒
径が１３μｍ以下では活物質の利用率が約８９％と高い
のに対して、活物質粒子の平均粒径が１５μｍ及び２０
μｍでは活物質の利用率がそれぞれ８６％、８３％と低
い。したがって、活物質の利用率の面からは、活物質粒
子の平均粒径は１３μｍ以下に規制する必要がある。
利用率との関係を、縦軸に活物質の利用率（％）を、ま
た横軸に活物質粒子の平均粒径（μｍ）をとって示した
グラフであり、同図に示すように、活物質粒子の平均粒
径が１３μｍ以下では活物質の利用率が約８９％と高い
のに対して、活物質粒子の平均粒径が１５μｍ及び２０
μｍでは活物質の利用率がそれぞれ８６％、８３％と低
い。したがって、活物質の利用率の面からは、活物質粒
子の平均粒径は１３μｍ以下に規制する必要がある。
【００２６】（実施例１〜５）硝酸ニッケル水溶液と硝
酸カルシウム水溶液とを、水酸化ナトリウム及びアンモ
ニアにてｐＨ１１±０．１に調整した水溶液に加えて攪
拌混合し、水酸化カルシウムを固溶体として含有するα
型の水酸化ニッケルの球状粉（活物質粒子）を得た。上
記攪拌混合の際に、攪拌速度を６００ｒｐｍ、混合時間
を４８時間とし、且つ各実施例毎に硝酸カルシウム水溶
液の使用量を変えて、カルシウム含有量の異なる５種の
球状粉を得た。次いで、これらの各球状粉を用いたこと
以外は参考例１〜４と同様にして、本発明電極ＥＡ１
〔活物質粒子のカルシウム含有量（以下、「カルシウム
含有量」と略記する。）：０．１重量％〕、本発明電極
ＥＡ２〔カルシウム含有量：０．５重量％〕、本発明電
極ＥＡ３〔カルシウム含有量：１．０重量％〕、本発明
電極ＥＡ４〔カルシウム含有量：２．０重量％〕及び本
発明電極ＥＡ５〔カルシウム含有量：３．０重量％〕を
作製した。
酸カルシウム水溶液とを、水酸化ナトリウム及びアンモ
ニアにてｐＨ１１±０．１に調整した水溶液に加えて攪
拌混合し、水酸化カルシウムを固溶体として含有するα
型の水酸化ニッケルの球状粉（活物質粒子）を得た。上
記攪拌混合の際に、攪拌速度を６００ｒｐｍ、混合時間
を４８時間とし、且つ各実施例毎に硝酸カルシウム水溶
液の使用量を変えて、カルシウム含有量の異なる５種の
球状粉を得た。次いで、これらの各球状粉を用いたこと
以外は参考例１〜４と同様にして、本発明電極ＥＡ１
〔活物質粒子のカルシウム含有量（以下、「カルシウム
含有量」と略記する。）：０．１重量％〕、本発明電極
ＥＡ２〔カルシウム含有量：０．５重量％〕、本発明電
極ＥＡ３〔カルシウム含有量：１．０重量％〕、本発明
電極ＥＡ４〔カルシウム含有量：２．０重量％〕及び本
発明電極ＥＡ５〔カルシウム含有量：３．０重量％〕を
作製した。
【００２７】（比較例１）硝酸カルシウム水溶液を使用
しなかったこと以外は実施例１〜５と同様にして、球状
粉を得た。次いで、この球状粉を用いたこと以外は実施
例１〜５と同様にして、比較電極ＥＣ１〔平均粒径：１
１．５μｍ、カルシウム含有量：０重量％〕を作製し
た。
しなかったこと以外は実施例１〜５と同様にして、球状
粉を得た。次いで、この球状粉を用いたこと以外は実施
例１〜５と同様にして、比較電極ＥＣ１〔平均粒径：１
１．５μｍ、カルシウム含有量：０重量％〕を作製し
た。
【００２８】（比較例２及び３）硝酸カルシウム水溶液
の使用量を変えたこと以外は実施例１〜５と同様にし
て、２種の球状粉を得た。次いで、これらの球状粉を用
いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電極ＥＣ２
〔平均粒径：６．０μｍ、カルシウム含有量：４．０重
量％〕及び比較電極ＥＣ３〔平均粒径：４．５μｍ、カ
ルシウム含有量：５．０重量％〕を作製した。
の使用量を変えたこと以外は実施例１〜５と同様にし
て、２種の球状粉を得た。次いで、これらの球状粉を用
いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電極ＥＣ２
〔平均粒径：６．０μｍ、カルシウム含有量：４．０重
量％〕及び比較電極ＥＣ３〔平均粒径：４．５μｍ、カ
ルシウム含有量：５．０重量％〕を作製した。
【００２９】（比較例４）硝酸カルシウムを０．５重量
％含有する硝酸ニッケル水溶液（比重１．２５、ｐＨ＝
２）を比重１．２０の水酸化ナトリウム水溶液に加え、
６００ｒｐｍで４８時間攪拌混合したこと以外は実施例
１〜５と同様にして、球状粉を得た。次いで、この球状
粉を用いたこと以外は実施例１〜５と同様にして、比較
電極ＥＣ４〔平均粒径：２．５μｍ、カルシウム含有
量：０．５重量％〕を作製した。
％含有する硝酸ニッケル水溶液（比重１．２５、ｐＨ＝
２）を比重１．２０の水酸化ナトリウム水溶液に加え、
６００ｒｐｍで４８時間攪拌混合したこと以外は実施例
１〜５と同様にして、球状粉を得た。次いで、この球状
粉を用いたこと以外は実施例１〜５と同様にして、比較
電極ＥＣ４〔平均粒径：２．５μｍ、カルシウム含有
量：０．５重量％〕を作製した。
【００３０】〔活物質粒子のカルシウム含有量と、活物
質粒子の平均粒径、結晶子の大きさ、タップ嵩密度及び
活物質の利用率との関係〕本発明電極ＥＡ１〜ＥＡ５及
び比較電極ＥＣ１〜ＥＣ４の各電極の作製に用いた活物
質粒子のフィシャーサイズでの平均粒径、結晶子の大き
さ、タップ嵩密度、及び、本発明電極ＥＡ１〜ＥＡ５及
び比較電極ＥＣ１〜ＥＣ４の活物質の利用率を調べた。
活物質のフィシャーサイズでの平均粒径、結晶子の大き
さ、タップ嵩密度及び活物質の利用率を表１に示し、本
発明電極ＥＡ１〜ＥＡ５及び比較電極ＥＣ１〜ＥＣ３の
活物質の利用率を図３に示す。
質粒子の平均粒径、結晶子の大きさ、タップ嵩密度及び
活物質の利用率との関係〕本発明電極ＥＡ１〜ＥＡ５及
び比較電極ＥＣ１〜ＥＣ４の各電極の作製に用いた活物
質粒子のフィシャーサイズでの平均粒径、結晶子の大き
さ、タップ嵩密度、及び、本発明電極ＥＡ１〜ＥＡ５及
び比較電極ＥＣ１〜ＥＣ４の活物質の利用率を調べた。
活物質のフィシャーサイズでの平均粒径、結晶子の大き
さ、タップ嵩密度及び活物質の利用率を表１に示し、本
発明電極ＥＡ１〜ＥＡ５及び比較電極ＥＣ１〜ＥＣ３の
活物質の利用率を図３に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】活物質粒子のカルシウム含有量はＩＣＰに
より分析した。活物質の利用率の測定は、本発明電極Ｅ
Ａ１〜ＥＡ５及び比較電極ＥＣ１〜ＥＣ４を用いて、先
と同様にして試験セルを組み立て、先と同じ条件で充放
電して、上述の算出式から求めた。また、結晶子の大き
さについては、管電圧３０ｋＶ、管電流１２．５ｍＡ、
走査速度５ｄｅｇ／ｍｉｎでＸ線を照射し、得られたＸ
線回折図から格子面（１０１）面に相当するピーク（２
θ＝３８．５°）の半値幅を求め、この値を下記に示す
ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に代入して算出した。
より分析した。活物質の利用率の測定は、本発明電極Ｅ
Ａ１〜ＥＡ５及び比較電極ＥＣ１〜ＥＣ４を用いて、先
と同様にして試験セルを組み立て、先と同じ条件で充放
電して、上述の算出式から求めた。また、結晶子の大き
さについては、管電圧３０ｋＶ、管電流１２．５ｍＡ、
走査速度５ｄｅｇ／ｍｉｎでＸ線を照射し、得られたＸ
線回折図から格子面（１０１）面に相当するピーク（２
θ＝３８．５°）の半値幅を求め、この値を下記に示す
ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に代入して算出した。
【００３３】＜ｓｃｈｅｒｒｅｒの式＞ Ｄｈｋｌ＝０．９λ／βｃｏｓθ Ｄｈｋｌ（Å）：（ｈｋｌ）面に垂直方向の結晶子の大
きさ λ （Å）：測定Ｘ線（Ｃｕｋα線）の波長（λ＝
１．５４４８Å） β(ラシ゛アン) ：半値幅 θ（°） ：回折ピークのブラッグ角
きさ λ （Å）：測定Ｘ線（Ｃｕｋα線）の波長（λ＝
１．５４４８Å） β(ラシ゛アン) ：半値幅 θ（°） ：回折ピークのブラッグ角
【００３４】図３は、活物質粒子のカルシウム含有量と
活物質の利用率との関係を、縦軸に活物質の利用率
（％）を、また横軸に活物質粒子のカルシウム含有量
（重量％）をとって示したグラフであり、同図に示すよ
うに、カルシウム含有量が０．１〜３重量％では活物質
の利用率が９５％以上と高いのに対して、カルシウムを
含まない場合は活物質の利用率が約８５％と低く、また
カルシウム含有量が４〜５重量％では活物質の利用率が
約９３％と低い。したがって、活物質粒子の好適なカル
シウム含有量は０．１〜３重量％である。
活物質の利用率との関係を、縦軸に活物質の利用率
（％）を、また横軸に活物質粒子のカルシウム含有量
（重量％）をとって示したグラフであり、同図に示すよ
うに、カルシウム含有量が０．１〜３重量％では活物質
の利用率が９５％以上と高いのに対して、カルシウムを
含まない場合は活物質の利用率が約８５％と低く、また
カルシウム含有量が４〜５重量％では活物質の利用率が
約９３％と低い。したがって、活物質粒子の好適なカル
シウム含有量は０．１〜３重量％である。
【００３５】また、表１に示すように、本発明電極ＥＡ
１〜ＥＡ５に用いた活物質粒子の平均粒径は８．０〜１
１．６μｍと大きく、またタップ嵩密度は２．０〜２．
５ｇ／ｃｃと大きい。これに対して、比較電極ＥＣ２〜
ＥＣ４に用いた活物質粒子の平均粒径は６．０μｍ以下
と小さく、またタップ嵩密度は１．８ｇ／ｃｃ以下と小
さく、また比較電極ＥＣ１に用いた活物質粒子の平均粒
径は１１．５μｍと大きく、またタップ嵩密度は２．５
ｇ／ｃｃと大きいが、活物質粒子が水酸化カルシウムを
含有していないため、比較電極ＥＣ１の活物質の利用率
は８４．８％と低い。
１〜ＥＡ５に用いた活物質粒子の平均粒径は８．０〜１
１．６μｍと大きく、またタップ嵩密度は２．０〜２．
５ｇ／ｃｃと大きい。これに対して、比較電極ＥＣ２〜
ＥＣ４に用いた活物質粒子の平均粒径は６．０μｍ以下
と小さく、またタップ嵩密度は１．８ｇ／ｃｃ以下と小
さく、また比較電極ＥＣ１に用いた活物質粒子の平均粒
径は１１．５μｍと大きく、またタップ嵩密度は２．５
ｇ／ｃｃと大きいが、活物質粒子が水酸化カルシウムを
含有していないため、比較電極ＥＣ１の活物質の利用率
は８４．８％と低い。
【００３６】〔活物質粒子のＸ線回折測定による格子面
（１０１）面に垂直方向の結晶子の大きさ（以下、「結
晶子の大きさ」と略記する。）と活物質の利用率との関
係〕攪拌速度及び混合時間を変化させたこと以外は実施
例１〜５と同様にして、結晶子の大きさが５０Å、７５
Å、１００Å、１２５Å、１３０Å、１５０Åと異なる
６種の球状粉を得た。次いで、これらの各球状粉を用い
たこと以外は実施例１〜５と同様にして、本発明電極及
び比較電極を作製した。次いで、これらの本発明電極及
び比較電極を用いて、先と同様にして試験セルを組み立
てた。次いで、先と同じ条件で充放電して活物質の利用
率を上述の算出式から求め、活物質粒子の結晶子の大き
さと活物質の利用率との関係を調べた。結果を図４に示
す。
（１０１）面に垂直方向の結晶子の大きさ（以下、「結
晶子の大きさ」と略記する。）と活物質の利用率との関
係〕攪拌速度及び混合時間を変化させたこと以外は実施
例１〜５と同様にして、結晶子の大きさが５０Å、７５
Å、１００Å、１２５Å、１３０Å、１５０Åと異なる
６種の球状粉を得た。次いで、これらの各球状粉を用い
たこと以外は実施例１〜５と同様にして、本発明電極及
び比較電極を作製した。次いで、これらの本発明電極及
び比較電極を用いて、先と同様にして試験セルを組み立
てた。次いで、先と同じ条件で充放電して活物質の利用
率を上述の算出式から求め、活物質粒子の結晶子の大き
さと活物質の利用率との関係を調べた。結果を図４に示
す。
【００３７】図４は活物質粒子の結晶子の大きさと活物
質の利用率との関係を、縦軸に活物質の利用率（％）
を、また横軸に結晶子の大きさ（Å）をとって示したグ
ラフであり、同図に示すように結晶子の大きさを１２５
Å以下とした場合に活物質の利用率を高くすることがで
きる。
質の利用率との関係を、縦軸に活物質の利用率（％）
を、また横軸に結晶子の大きさ（Å）をとって示したグ
ラフであり、同図に示すように結晶子の大きさを１２５
Å以下とした場合に活物質の利用率を高くすることがで
きる。
【００３８】
【発明の効果】本発明電極は活物質の充填密度が大き
く、しかも活物質の利用率が高いので、本発明電極をア
ルカリ蓄電池の正極として用いることにより、高容量化
を図ることができる。また、本発明方法によれば、本発
明電極を短時間で作製することができる。
く、しかも活物質の利用率が高いので、本発明電極をア
ルカリ蓄電池の正極として用いることにより、高容量化
を図ることができる。また、本発明方法によれば、本発
明電極を短時間で作製することができる。
【図１】活物質粒子の平均粒径と活物質の充填密度との
関係を示したグラフである。
関係を示したグラフである。
【図２】活物質粒子の平均粒径と活物質の利用率との関
係を示したグラフである。
係を示したグラフである。
【図３】活物質粒子のカルシウム含有量と活物質の利用
率との関係を示したグラフである。
率との関係を示したグラフである。
【図４】結晶子の大きさと活物質の利用率との関係を示
したグラフである。
したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】水酸化ニッケルと水酸化カルシウムとの固
溶体からなり、平均粒径がフィッシャーサイズで７〜１
３μｍの活物質粒子が、３次元多孔質構造を有する導電
性基板に充填されていることを特徴とするアルカリ蓄電
池用のニッケル極。 - 【請求項２】前記活物質粒子が、カルシウムを０．１〜
３重量％含有する請求項１記載のアルカリ蓄電池用のニ
ッケル極。 - 【請求項３】前記活物質粒子のＸ線回折測定による格子
面（１０１）面に垂直方向の結晶子の大きさが１２５Å
以下である請求項１記載のアルカリ蓄電池用のニッケル
極。 - 【請求項４】硝酸ニッケル水溶液又は硫酸ニッケル水溶
液と、硝酸カルシウム水溶液又は硫酸カルシウム水溶液
と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチ
ウムの中から選択されたいずれか１種のアルカリを含む
緩衝溶液とを混合して、水酸化ニッケルと水酸化カルシ
ウムとの固溶体からなり、平均粒径がフィッシャーサイ
ズで７〜１３μｍの活物質粒子を得た後、当該活物質粒
子と増粘剤を含む溶媒とを混合してスラリーを調製し、
このスラリーを３次元多孔質構造を有する導電性基板に
充填することを特徴とするアルカリ蓄電池用のニッケル
極の製造方法。 - 【請求項５】前記緩衝溶液が、前記アルカリとアンモニ
アとを含むｐＨ１１±０．１の水溶液である請求項４記
載のアルカリ蓄電池用のニッケル極の製造方法。 - 【請求項６】前記活物質粒子が、カルシウムを０．１〜
３重量％含有する請求項４記載のアルカリ蓄電池用のニ
ッケル極の製造方法。 - 【請求項７】前記活物質粒子のＸ線回折測定による格子
面（１０１）面に垂直方向の結晶子の大きさが１２５Å
以下である請求項４記載のアルカリ蓄電池用のニッケル
極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5352521A JPH07201325A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | アルカリ蓄電池用のニッケル極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5352521A JPH07201325A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | アルカリ蓄電池用のニッケル極及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07201325A true JPH07201325A (ja) | 1995-08-04 |
Family
ID=18424638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5352521A Pending JPH07201325A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | アルカリ蓄電池用のニッケル極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07201325A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001302397A (ja) * | 2000-04-27 | 2001-10-31 | Tokai Carbon Co Ltd | ＳｉＣ成形体 |
| KR20040011934A (ko) * | 2002-07-31 | 2004-02-11 | 현대자동차주식회사 | 전기 차량용 니켈 금속수소 전지의 양극 제조공정 |
-
1993
- 1993-12-29 JP JP5352521A patent/JPH07201325A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001302397A (ja) * | 2000-04-27 | 2001-10-31 | Tokai Carbon Co Ltd | ＳｉＣ成形体 |
| KR20040011934A (ko) * | 2002-07-31 | 2004-02-11 | 현대자동차주식회사 | 전기 차량용 니켈 금속수소 전지의 양극 제조공정 |
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