JPH07201328A

JPH07201328A - ニッケル−亜鉛蓄電池

Info

Publication number: JPH07201328A
Application number: JP5352522A
Authority: JP
Inventors: Mitsuzo Nogami; 光造野上; Mutsumi Yano; 睦矢野; Shigekazu Yasuoka; 茂和安岡; Koji Nishio; 晃治西尾; Toshihiko Saito; 俊彦斎藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1993-12-29
Publication date: 1995-08-04

Abstract

(57)【要約】【構成】負極としての亜鉛極と、水酸化ニッケル粉末を
活物質とする正極としてのニッケル極とを備えるニッケ
ル−亜鉛蓄電池において、前記ニッケル極が水酸化カル
シウムを含有してなる。【効果】正極活物質の利用率が高いので電池容量が大き
く、正極から溶出したカルシウムイオンが負極の内部の
亜鉛錯イオンを殆ど捕捉しないので高率放電特性に優
れ、また充放電サイクルの進行に伴う正極活物質の活性
の低下が緩やかであるのでサイクル特性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル−亜鉛蓄電池
に係わり、詳しくは電池容量が大きく、サイクル特性及
び高率放電特性に優れたニッケル−亜鉛蓄電池を得るこ
とを目的とした、ニッケル極の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】水酸化
ニッケルを活物質とする焼結式又は非焼結式ニッケル極
がニッケル−カドミウム蓄電池の正極として実用されて
いるが、ニッケル極の利用率が低いため、電池容量が小
さいという問題がある。

【０００３】ニッケル−カドミウム蓄電池におけるこの
問題を解決するべく、ニッケル極に水酸化カルシウムを
含有させる試みが提案されている。

【０００４】しかしながら、ニッケル極に水酸化カルシ
ウムを含有させると、電解液中にカルシウムイオン（Ｃ
ａ²⁺）が溶出し、この溶出したカルシウムイオン（Ｃａ
²⁺）が負極のカドミウム酸化物と反応して不活性なＣａ
Ｃｄ（ＯＨ）₄が生成するため、負極活物質の特性が著
しく低下し、水酸化ニッケルの利用率は向上するもの
の、サイクル特性は却って悪くなることが分かった。こ
のようなことから、ニッケル極に水酸化カルシウムを含
有させたニッケル−カドミウム蓄電池は、未だ実用化さ
れるには至っていない。

【０００５】本発明が対象とするニッケル−亜鉛蓄電池
においては、内部短絡を引き起こすデンドライトの問題
があり、このデンドライトの発生を抑制する目的で、負
極たる亜鉛極の内部に水酸化カルシウムを含有させた
り、亜鉛極の表面に水酸化カルシウムの層を形成したり
する試みが提案されている。

【０００６】しかしながら、亜鉛極の内部に水酸化カル
シウムを含有させたのでは、デンドライトの生成に関係
する亜鉛極の表面の亜鉛錯イオンのみならず、デンドラ
イトの生成に関係しない亜鉛極の内部の亜鉛錯イオンま
でもＣａＺｎ（ＯＨ）₄としてカルシウムイオンにより
捕捉されてしまうため、亜鉛極の活性が低くなり、亜鉛
極に水酸化カルシウムを全く含有させない場合に比べて
サイクル特性がさほど改善されないばかりでなく、高率
放電特性については却って悪くなる。また、亜鉛極の表
面に水酸化カルシウム層を形成しても、カルシウムイオ
ンが亜鉛極の内部の亜鉛錯イオンまでも捕捉してしまう
ので、亜鉛極の内部に水酸化カルシウムを含有させた場
合と同様の問題が起こる。

【０００７】ところで、ニッケル−亜鉛蓄電池のニッケ
ル極に水酸化カルシウムを含有させることは、本発明者
らが知る限り、従来実用化はもとより提案すらなされて
いない。これは、上述したニッケル−カドミウム蓄電池
の場合と同様にサイクル寿命の短縮を招くと考えられた
ためと推察される。

【０００８】そこで、鋭意研究した結果、本発明者らは
この系の電池においては、ニッケル−カドミウム蓄電池
の場合とは逆に、ニッケル極に水酸化カルシウムを含有
させることによりサイクル特性が改善される他、高率放
電特性もむしろ向上することを見出した。

【０００９】本発明はかかる知見に基づきなされたもの
であって、その目的とするところは、サイクル特性及び
高率放電特性に優れたニッケル−亜鉛蓄電池を提供する
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るニッケル−亜鉛蓄電池（以下、「本発明
電池」と称する。）は、負極としての亜鉛極と、水酸化
ニッケルを活物質とする正極としてのニッケル極とを備
えるニッケル−亜鉛蓄電池において、前記ニッケル極が
水酸化カルシウムを含有してなる。

【００１１】ニッケル極の好適なカルシウム含有量は、
ニッケル及びカルシウムの総量（１００重量％）に対し
て０．５〜３重量％の範囲である。０．５重量％未満の
場合は、正極活物質の利用率及びサイクル特性の向上が
充分に達成されず、一方３重量％を越えた場合は、活物
質（水酸化ニッケル）の量が相対的に少なくなり、ニッ
ケル極の容量低下を招く。

【００１２】本発明におけるニッケル極は、焼結式であ
ると、非焼結式であるとを問わないが、水酸化ニッケル
としては、高容量化を図る上で、高密度充填が可能な球
状粉が好ましい。なお、本発明におけるニッケル極は、
活物質粒子（水酸化ニッケル粒子）中に水酸化カルシウ
ムが固溶体として含まれるものであってもよく、また水
酸化ニッケル粒子と水酸化カルシウム粒子とが混合物の
形態で存在するものであってもよい。また、水酸化ニッ
ケル粒子中に水酸化カルシウムが含まれる前者の場合、
全ての水酸化ニッケル粒子が水酸化カルシウムを含むも
のであってもよく、また一部の水酸化ニッケル粒子がそ
れを含むものであってもよい。

【００１３】

【作用】ニッケル極が水酸化カルシウムを含有している
ので、ニッケル極におけるプロトンの拡散速度が大きく
なり、正極活物質の利用率が向上する。

【００１４】また、高率放電時には正極からカルシウム
イオンが溶出するが、このカルシウムイオンは主に負極
の表面の亜鉛錯イオンを捕捉し負極の内部の亜鉛酸イオ
ンを殆ど捕捉しないので高率放電特性に優れる。

【００１５】さらに、充放電サイクルの進行に伴う正極
活物質の活性の低下が緩やかになるので、サイクル特性
に優れる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。

【００１７】（実施例１）ＡＡサイズ（単３型）のニッ
ケル−亜鉛蓄電池（本発明電池）を作製した。

【００１８】〔正極〕硝酸ニッケルと硝酸カルシウムと
を、水酸化ナトリウム及びアンモニアにてｐＨ１１〜１
３に調整した水溶液中に投入して、攪拌混合しつつ５時
間反応させて水酸化ニッケルと水酸化カルシウムとを共
沈させ、この共沈物を水洗、乾燥して平均粒径約６μｍ
の球状粉を得た。

【００１９】次いで、上記球状粉１００重量部と水酸化
コバルト１重量部とを、カルボキシメチルセルロース
０．５重量部の水溶液と混練してスラリーとし、このス
ラリーを発泡メタルに充填して、正極（非焼結式ニッケ
ル極）を作製した（電極寸法：０．６ｍｍ×４０ｍｍ×
６０ｍｍ）。ニッケル極中のニッケル及びカルシウムの
総量（１００重量％）に対するカルシウムの比率をＩＣ
Ｐにより分析したところ、１重量％であった。なお、後
述する各金属の比率も全てＩＣＰにより分析したもので
ある。

【００２０】〔負極〕負極活物質としての酸化亜鉛９０
重量％及び亜鉛８重量％と、導電剤及び水素発生抑制剤
としての酸化インジウム２重量％とを、ポリテトラフル
オロエチレンの２重量％水溶液と混練してスラリーを調
製した。次いで、このスラリーを圧延ロールを用いて圧
延して所定厚さのシートを作製し、このシートをＳＵＳ
板にニッケルメッキを施したパンチングメタルの両面に
貼着し、圧延して、負極を作製した。

【００２１】〔アルカリ電解液〕水酸化カリウムの３０
重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和量加えてアルカリ電解液
を調製した。

【００２２】〔電池の作製〕以上の正負両極及びアルカ
リ電解液を用いて本発明電池ＢＡ１を作製した。なお、
セパレータとしては、親水処理を施したポリプロピレン
微多孔膜（負極側に配置）とポリアミド不織布（正極側
に配置）とを重ね合わせたものを使用し、これに先のア
ルカリ電解液を含浸させた。

【００２３】（比較例１）球状粉を調製する際に硝酸カ
ルシウムを用いなかったこと以外は実施例１と同様にし
て、正極を作製した。次いで、この正極を用いたこと以
外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１を作製し
た。

【００２４】（比較例２）球状粉を調製する際に硝酸カ
ルシウムを用いなかったこと以外は実施例１と同様にし
て、正極を作製した。また、スラリーを調製する際に亜
鉛活物質に対して１重量％の水酸化カルシウムを添加し
たこと以外は実施例１と同様にして、負極を作製した。
次いで、これら正負両極を用いたこと以外は実施例１と
同様にして、比較電池ＢＣ２を作製した。

【００２５】〈サイクル特性〉本発明電池ＢＡ１及び比
較電池ＢＣ１、ＢＣ２について、室温（２５°Ｃ）下、
２００ｍＡで４．６時間充電した後、２００ｍＡで放電
終止電圧１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする
充放電サイクル試験を行い、サイクル特性を調べた。結
果を図１に示す。

【００２６】図１は、各電池のサイクル特性を、縦軸に
電池容量（ｍＡｈ）を、また横軸にサイクル数（回）を
とって示したグラフであり、同図に示すように、比較電
池ＢＣ２は負極に水酸化カルシウムを含有しておりデン
ドライトの発生が抑制されるので、比較電池ＢＣ１に比
べるとサイクル特性に優れるが、比較電池ＢＣ２は本発
明電池ＢＡ１に比べるとサイクル初期から電池容量が小
さく、サイクル特性も良くない。この理由は、次のとお
りである。

【００２７】すなわち、本発明電池ＢＡ１では、ニッケ
ル正極が水酸化カルシウムを含有しているので正極活物
質の利用率が向上し充放電サイクルの初期から電池容量
が大きく、しかも正極から溶出したカルシウムイオンは
主に負極の表面の亜鉛錯イオンを捕捉し負極の内部の亜
鉛錯イオンを殆ど捕捉しないので、充放電サイクルを繰
り返しても活物質の活性がさほど低下せずサイクル特性
に優れるのに対して、比較電池ＢＣ２では、負極が水酸
化カルシウムを含有しているので正極活物質たる水酸化
ニッケルの利用率が向上せず、しかも負極から溶出した
カルシウムイオンが負極の表面の亜鉛錯イオンのみなら
ず負極の内部の亜鉛錯イオンまでも捕捉するので、サイ
クル特性が良くないのである。

【００２８】〈高率放電特性〉本発明電池ＢＡ１及び比
較電池ＢＣ１、ＢＣ２について、室温（２５°Ｃ）下、
２００ｍＡで４．６時間充電した後、８００ｍＡで放電
終止電圧１．０Ｖまで放電して、高率放電特性を調べ
た。結果を図２に示す。

【００２９】図２は、各電池の高率放電特性を、縦軸に
電池電圧（Ｖ）を、また横軸に放電容量（ｍＡｈ）をと
って示したグラフであり、同図に示すように本発明電池
ＢＡ１は、比較電池ＢＣ１に比べて放電容量が大きく、
また比較電池ＢＣ２に比べて放電初期から電池電圧が高
く、また放電容量が大きい。この理由は、次のとおりで
ある。

【００３０】本発明電池ＢＡ１は、水酸化カルシウムを
含有するニッケル極の利用率が高いため、ニッケル極に
水酸化カルシウムを含有していない比較電池ＢＣ１に比
べて放電容量が大きく、また正極から溶出したカルシウ
ムイオンが主に負極の表面の亜鉛錯イオンを捕捉し負極
の内部の亜鉛錯イオンを捕捉しないので、負極の表面の
亜鉛錯イオンのみならず負極の内部の亜鉛錯イオンまで
がカルシウムイオンによって捕捉される比較電池ＢＣ２
に比べて放電初期から電池電圧が高く、また放電容量が
大きい。

【００３１】（実施例２〜５）硝酸ニッケルに対する硝
酸カルシウムの使用割合のみを変えたこと以外は実施例
１と同様にして、ニッケル極中のニッケル及びカルシウ
ムの総量（１００重量％）に対するカルシウムの比率が
０．２５重量％、０．５重量％、１．５重量％又は２．
０重量％の４種の球状粉を作製した。次いで、これらの
各球状粉を用いてニッケル極を作製し、順に本発明電池
ＢＡ２〜ＢＡ５を組み立てた。

【００３２】〈ニッケル極中のカルシウムの割合とサイ
クル寿命との関係〉本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ５につい
て、前記〈サイクル特性〉の項で述べた条件と同じ条件
で充放電サイクル試験を行い、ニッケル極中のカルシウ
ムの割合とサイクル寿命との関係を調べた。サイクル寿
命は、電池容量が４００ｍＡｈ以下に低下した時点のサ
イクル数（回）で評価した。結果を図３に示す。

【００３３】図３は、カルシウムの比率とサイクル寿命
との関係を、縦軸に各電池のサイクル寿命（回）を、ま
た横軸にニッケル及びカルシウムの総量に対するカルシ
ウムの比率（重量％）をとって示したグラフであり、同
図より、カルシウムの比率を０．５重量％以上とするこ
とがサイクル寿命の長くする上で好ましいことが分か
る。もっとも、先に述べたように過剰のカルシウムの含
有は水酸化ニッケルの含有量の相対的減少をもたらして
容量低下を招くので、カルシウムの比率は３重量％以下
に抑えることが好ましい。

【００３４】

【発明の効果】正極活物質の利用率が高いので電池容量
が大きく、正極から溶出したカルシウムイオンが負極の
内部の亜鉛錯イオンを殆ど捕捉しないので高率放電特性
に優れ、また充放電サイクルの進行に伴う正極活物質の
活性の低下が緩やかであるのでサイクル特性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池及び比較電池の各サイクル特性を示
したグラフである。

【図２】本発明電池及び比較電池の各高率放電特性を示
したグラフである。

【図３】ニッケル極中のカルシウムの割合とサイクル寿
命との関係を示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者斎藤俊彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極としての亜鉛極と、水酸化ニッケル粉
末を活物質とする正極としてのニッケル極とを備えるニ
ッケル−亜鉛蓄電池において、前記ニッケル極が水酸化
カルシウムを含有していることを特徴とするニッケル−
亜鉛蓄電池。
【請求項２】前記水酸化カルシウムが前記水酸化ニッケ
ル粉末中の全て又は一部の水酸化ニッケル粒子中に固溶
体として含まれる請求項１記載のニッケル−亜鉛蓄電
池。
【請求項３】前記ニッケル極が、カルシウムを当該ニッ
ケル極に含まれるニッケル及びカルシウムの総量に対し
て０．５〜３重量％含有している請求項１記載のニッケ
ル−亜鉛蓄電池。