JPH07201368A

JPH07201368A - シート状光蓄電池

Info

Publication number: JPH07201368A
Application number: JP5350510A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Osawa; 利幸大澤; Nobuo Katagiri; 伸夫片桐; Toshishige Fujii; 俊茂藤井; Toshiyuki Kahata; 利幸加幡; Okitoshi Kimura; 興利木村
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-08-04

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、シート状光電池とシート状
二次蓄電池の積層体よりなるシート状光蓄電池、光電池
で発生する熱の発生による電池の劣化を防止したことを
特徴とするシート状光蓄電池、過放電による劣化を防止
したシート状光蓄電池、光電池の平面性を活かしシート
状光電池とシート状二次電池の積層体より大幅に発電要
素の厚みを変化させることなしに、高信頼のシート状光
蓄電池及びガス発生がなく、かつ固体系であるにもかか
わらず内部抵抗がきわめて低い薄型二次電池を蓄電池と
して使用した光蓄電池を提供することにある。【構成】シート状光電池とシート状二次電池を回路要
素を介して接続した光蓄電池において、シート状の光電
池要素とシート状二次電池要素が断熱性及び高熱伝導性
積層材料シートを介して密着積層されたことを特徴とす
る光蓄電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はシート状光蓄電池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、光電池（太陽電池）による光発電エ
ネルギーがクリーンエネルギーとして注目され、宇宙開
発、農業分野などの比較的大規模なものから、電卓など
の携帯機器に至るまでエネルギー供給源として使用され
るようになった〔高橋清他：太陽光発電（森北出版１
９８０年）〕。しかしながら現在使用されているシリコ
ン半導体を利用した光電池は、エネルギー蓄積能がな
い、光量変動に対する負荷変動の補償ができないこと
から、多くの用途で蓄電池と組合せた光蓄電池の形で検
討されている〔小川博通：ＮａｔｉｏｎａｌＴｅｃ
ｈ．Ｒｅｐｔ．３２Ｐ５３１（１９８６）〕。一方、
従来から蓄電池はフローティング充電に適したものは少
なく、メモリー効果があったり、太陽電池とは形が大き
く異なるなどの理由から太陽電池との一体化システムに
マッチしないという欠点があった。

【０００３】

【発明の目的】光電池は光子を効率良く集めるために大
きな面積を必要とし、必然的に平面状のデバイスとなる
が、本発明はこのような太陽電池の平面性を生かし、か
つ従来の光蓄電池システムの欠点を解決した高信頼性の
光蓄電池を提供することにある。本発明の第一の目的
は、シート状光電池とシート状二次蓄電池の積層体より
なるシート状光蓄電池を提供することにある。本発明の
第二の目的は、光電池で発生する熱の発生による電池の
劣化を防止したことを特徴とするシート状光蓄電池を提
供することにある。本発明の第三の目的は、過放電によ
る劣化を防止したシート状光蓄電池を提供することにあ
る。本発明の第四の目的は、ガス発生がなく、かつ固体
系であるにもかかわらず内部抵抗がきわめて低い薄型二
次電池を蓄電池として使用した光蓄電池を提供すること
にある。

【０００４】

【構成】本発明は、光電池およびシート状二次電池を回
路要素を介して接続した光蓄電池に関する。現在光電池
としては、シリコン系光電池、ガリウム砒素系光電池が
知られており、蓄電池と回路要素を介して接続して利用
されている。光電池は大きく分類してシリコン半導体、
化合物半導体、有機半導体などの光電変換を利用した乾
式系と光電気化学反応を利用した湿式系に分類される
が、本発明においては平面素子という観点から乾式系が
好ましい。また、蓄電池に対する容量バランスの観点か
らは変換効率は高ければ高いほど好ましく少なくとも８
％以上が好ましい。シリコン系光電池の実用化は最も進
んでいるが、特にアモルファスシリコン光電池では高効
率を達成するためにタンデム構造、ヘテロ接合などの採
用が進んでいる。また、屋外で使用する目的に対しては
結晶シリコン、多結晶シリコンなどの結晶質シリコン
が、室内での用途に対してはアモルファスシリコンが好
ましい。本発明においては屋外における過酷な使用環境
においても使用できる点において特に優れた系であるた
め結晶質シリコン光電池との組み合わせが好適である。
また、化合物半導体系では、ＧａＡｓ，ＩｎＰ，Ｃｄ
Ｓ，ＣｄＴｅ，ＣｕＩｎＳｅ₂などが挙げられ、低コス
ト、高変換効率などの点から注目される。光電池要素は
基板上で電気的に接続された後、その表面を酸素、水分
などから保護するためカバーフィルムで被覆される。本
発明においては基板は絶縁性基板であるが特にカバーフ
ィルムと熱融着性のあるプラスチックフィルムが好まし
い。さらに金属層を介して電池要素と面で接続されるこ
とが重要である。蓄電池と光電池の面積の関係はどちら
がおおきくてもかまわないが光電池の面が大きい方が好
ましく、従って金属層も光電池側の面積に合わせて作成
されることが好ましい。例えば、結晶シリコン光電池に
より発電した電力の蓄電を考えると、現在結晶シリコン
の変換効率は１３％以上、単位面積あたりの短絡電流は
５００ルクスで２０ｍＡ、開放電圧は０．５Ｖである。
２００ルクスの光量からは３ｍＷの電力が得られる。Ｃ
Ｒ２０１６のコイン型のリチウム電池では３ｃｍ² の面
積であるからこれと同じ面積の光電池から３ｍＡの充電
電流が得られる。実際フローティング充電では３〜６ｍ
Ａｈを使用することになり、約２時間程度で充電ができ
る。この場合、電池の厚みは１．６ｍｍである。これに
対して、本発明は、光電池の薄さを保ったまま、大面積
を生かし、高い充電電流で、高効率の充電が可能であ
る。

【０００５】本発明のシート状二次電池としては、固体
電池が良い。また、さらに好ましくはリチウムイオン型
電池システムが好ましい。リチウムイオン型の固体シー
ト状二次電池は薄く電池の面積が大きなものまで容易に
作成でき、フローティング充電に適し且つサイクル寿
命、安全性の点で優れているためこの電池の完成は特に
本発明にとって重要である。負極活物質は、リチウムイ
オンをインターカレートまたはドーピングの形で安定化
してリチウムに近い電位を示す材料であり、例えばｎ型
導電性高分子、炭素体、セラミックなどが挙げられる。

【０００６】炭素質負極活物質としては、ピッチ、コー
クス、石炭などの天然炭化物あるいはこれらの焼成体、
合成高分子、天然高分子の焼成体である無定型炭素体、
グラファイトがあげられるが、本発明ではフェノー
ル、ポリイミドなどの合成高分子、天然高分子を４００
〜８００℃の還元雰囲気で焼成することにより得られる
絶縁性乃至半導性炭素体、石炭、ピッチ、合成高分子
を８００〜３０００℃での還元雰囲気で焼成することに
より得られる導電性炭素体が用いられる。炭素体のシー
ト状電極への加工は、炭素材料に適当な結着剤を混合
した塗料から塗布法により作製したり、繊維状炭素体
の場合には湿式抄紙法により作製する方法がある。シー
ト状電極は集電体に塗布、接着、圧着等の方法により担
持することにより製造することができる。集電体として
は、ニッケル、銅、チタン、ステンレス、アルミ等の金
属からなる導電体のホイル、導電性高分子シート、金
網、パンチングメタル、エキスパンドメタルが良好で、
負極の放電容量の向上および内部抵抗の低減を図ること
ができるため好ましい。また、集電性の向上をはかるた
めに前記シート状体中にグラファイト、各種金属粉体を
混合することも有効である。本発明で使用するシート状
二次電池は、負極炭素シートと高分子固体電解質との複
合化により優れた電流特性を示す。負極炭素シート電極
と高分子固体電解質の複合化は、前記高分子固体電解質
調製液を炭素体シートに含浸した後、光又は熱により固
体化することができる。この優れた電流特性は固体電解
質調製液が特定の炭素には含浸しやすく良好な固体電解
質炭素体界面を形成しやすいことにあると考えられる。
正極活物質としては、カルコゲナイト化合物〔Ｔｉ
Ｓ₂、Ｎｂ₃Ｓ₄、ＭｏＳ₂、ＣｏＳ₂、ＦｅＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、
Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＣｏＯ₂等〕、ポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリアルキルチオフェン、ポリジフェニルベ
ンジジン、ポリアズレン等の導電性高分子や、メタロセ
ンポリマー等を挙げることができるが、導電性高分子材
料からなるシート状電極を用いることが好ましい。導電
性高分子からなるシート状電極は可溶性導電性高分子溶
液からの成膜あるいは電解重合による直接成膜の方法が
ある。多くの導電性高分子は不溶不融であるため溶液か
らの成膜は、ポリアルキルチオフェン、ポリアニリンな
ど一部の可溶性導電性高分子に限られる。無機活物質と
しては、放電曲線に電位平坦部のある結晶性バナジウム
酸化物、特に五酸化バナジウムが好ましい。その理由
は、結晶性五酸化バナジウムの放電曲線の電位平坦部
が、上記導電性高分子のアニオン挿入、脱離に伴う電極
電位に比較的近いところにあることによる。また、該無
機活物質としては、例えば粒子径が１０μｍ以下、好ま
しくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下
のものが挙げられる。また、正極の高エネルギー化には
無機および有機の活物質の複合化が有用である。特に導
電性高分子との複合化は正極電解質界面のインピーダン
スの低減において有用である。この場合その複合比率は
重量比で導電高分子が１０〜８０重量％、好ましくは３
０〜５０重量％である。この他必要により結着剤、導電
剤、可塑剤等を添加することができる。導電性高分子の
中でもポリアニリンは特定の条件下でゴム化し無機フィ
ラーとの複合においても弾性体を形成し、極めて高い機
械強度を持つシート電極に成型することが可能である。
また、無機活物質としては、真密度２．０以上のものが
好ましい。正極にポリアニリン／バナジウム酸化物の複
合電極、負極にグラファイトの電極の組合せを用いたシ
ート状二次電池において高い性能が得られている。固体
二次電池系では従来のイオン蓄電池でみられたガス発生
を最小限におさえてあるため光電池の集光による温度上
昇に対しても顕著なガス発性はみられない。また、従来
からイオン蓄電池系では過放電を防止することが重要で
あり、回路などで保護されているが光蓄電池のような過
放電状態が前提となる場合には電池構造面からの解決が
求められる。そのために正極放電型の構造であることが
特に好ましい。即ち正極及び負極の比率が２対４であ
る。これにより、過放電状態になっても負極側の電位は
卑な電位に維持されるため、電池の劣化は最小限におさ
えることができる。正、負極の反応を円滑にするために
は電池要素にイオン交換能を持たせることが有用であ
る。特に正極には陽イオン交換樹脂、負極には陰イオン
交換樹脂を１０重量％の範囲で添加することにより高い
サイクル寿命を達成することができる。

【０００７】隔膜としては、イオン移動に対して低抵抗
であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いられる。
例えば、ガラス繊維フィルター；ポリエステル、テフロ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン等を基材とする高分
子ポアフィルター又は不織布；ガラス繊維と高分子繊維
からなる混抄紙等を用いることができる。中でも０．１
〜０．０１μｍのミクロポア径を有するポリプロピレン
製ポアフィルターあるいは不織布と固体電解質との複合
体は性能面において特に有用である。

【０００８】本発明の光蓄電池を構成するシート状二次
電池の構成要素高分子固体電解質としては、高分子マト
リックスと塩のみから構成される高分子固体電解質があ
るが、高分子マトリックスが架橋性のものでは該固体電
解質中に溶媒を含有するものでは高いイオン伝導度が達
成されるので、本発明の固体電解質としてはこのような
ものが好ましい。このような高分子固体電解質として、
特に溶媒成分を５０重量％以上含有した粘弾性体の高分
子固体電解質が挙げられるが、イオン伝導を促進するた
めに溶液並の高いイオン伝導度を示すので特に好まし
い。前記高分子固体電解質中の溶媒成分は高分子マトリ
ックスと一体となっているのでスポンジ状の組成物のよ
うに溶液成分がにじみ出すことはない。活性光線として
は、通常、光、紫外線、電子線、Ｘ線が使用できる。電
解液は基本的には水系、非水系のどちらであってもよい
が、リチウム系では非水電解液を使用する必要がある。

【０００９】電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＦ₃ＣＯＯ、Ｎ
ａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ₄、Ｍｇ
（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂等が挙げられるが、電池
に用いる場合には、重量エネルギー密度の点で分子量の
小さいものが好ましい。

【００１０】本発明で高分子固体電解質のマトリックス
として使用される重合性化合物は、その分子内に酸素原
子、窒素原子、イオウ原子等の炭素以外のヘテロ原子を
含むものである。これらのヘテロ原子を含有する重合性
化合物を非水電解液に溶解させ、重合反応させて得られ
る固体電解質（粘弾性体）においては、その炭素以外の
ヘテロ原子は電解質塩のイオン化を促進させ、固体電解
質のイオン伝導性を向上させるとともに、固体電解質の
強度を向上させる働きもあると考えられる。また、本発
明で用いる重合性化合物の種類は、熱重合及び活性光線
重合などの重合反応を生起するものであれば特にその種
類は制限されないが、特に活性光線による光重合性を示
すものが好ましい。熱重合反応としては、エポキシ基や
アクリレート基による重合反応等が挙げられるが、ウレ
タン化反応が特に好ましい。活性光線重合反応に用いる
重合性化合物としては、不飽和カルボン酸エステル、ポ
リエン／ポリチオール混合物及び架橋性マクロマー（有
機シラン、ポリイソチアナフテン等）による重合反応が
挙げられるが、好ましくは不飽和カルボン酸エステル、
ポリエン／ポリチオール混合物による反応である。

【００１１】本発明の光蓄電池において、シート状二次
電池への充電エネルギーには次のような関係が成立す
る。

【数１】ここで太陽電池裏面に積層された平面状リチウム系蓄電
池への充電では単セルで一層構造ではエネルギーは２ｍ
Ａｈ／ｃｍ² 以下であり、厚みは０．５ｍｍ以下とする
ことができる。この範囲で任意のデバイス厚みとそれに
対応したエネルギーを選択することができる。先の関係
より太陽電池のエネルギーのみで使用可能な機器に対し
ては最低でも０．５時間以上のバックアップが可能とな
る。また１０ｃｍ² 四方のもので最大２００ｍＡｈの電
力をバックアップできる。シート状蓄電池とシート状二
次電池の間には、図１に示すようにシート状二次電池か
らの逆流を防ぐためのダイオード、さらにはシート状二
次電池のエネルギーが満タンになると充電を停止する過
充電防止回路を設ける。シート状二次電池の開放電圧が
２Ｖ以下にならないように回路要素を配するのが好まし
い。二次電池の電圧が２Ｖ以下になるとサイクル寿命が
省化するので好ましくない。このような回路要素の配置
としては、例えば二次電池の開放電圧の２Ｖ以上の電圧
を有するシート状一次電池を積層することが挙げられ
る。シート状の光電池の最大開放電圧が、シート状の光
電池の最大開放電圧の１．１倍以上であることが好まし
い。１．１倍以下では効率のよい充電ができない。シー
ト状二次電池の外装材料及び／又は光電池の基板は、断
熱材、放熱材と共通化させることができる。またこれら
の積層は接着剤による接着によるがヒートシールできる
ものが好ましい。拡散放熱をスムースに行うための放熱
材、その熱を遮断するための断熱材を介して積層するこ
とにより高信頼性の光蓄電池を実現した。太陽電池との
積層は至って簡単である。

【００１２】

【実施例】

実施例１（１）シート状二次電池の作成固体電解質粘弾性体の調整例を示す。ポリオキシエチレ
ンアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリ
レートよりなる光重合性溶液を高分子固体電解質調製液
として光硬化（超高圧水銀灯）することにより高イオン
伝導性粘弾性体が得られる。ポリアニリンシート電極は
厚さ２０μｍのＳＵＳフォイルに、孔径０．８ｍφ、開
口率２３％の貫通孔を設け、直接アニリンを１３Ｃ／ｃ
ｍ² の重合電荷量で電解重合することにより作製してい
る。また、セパレータは、厚さ２５μｍのポリプロピレ
ン不織布である。負極は厚さ８０μｍのリチウムフォイ
ルと２０μｍのＳＵＳフォイルの張り合わせシートであ
る。ポリアニリンシート電極、セパレータ、リチウム負
極の各電池要素に高分子固体電解質調製液を含浸塗布
し、光照射を行い積層している。外装材としてＳＵＳフ
ォイル及びアルミニウム／変性ポリプロピレンラミネー
トフィルムを用いている。試作したシート状二次電池
は、厚さ５００μｍ以下で、内外装材を除いた電池要素
の厚みは約３００μｍである。屈曲に対して柔軟であ
る。またポリアニリンと固体電解質の複合化はポリアニ
リンシート電極に高分子固体電解質調製液を含浸せし
め、膨潤したポリアニリン電極を０．４ｇ／ｃｍ² の密
度に加圧成型し、光照射することにより行なった。シー
ト状二次電池のエネルギー密度は充電終止電圧を３．７
Ｖ、エネルギー容量はサイクル寿命を考慮して対向リチ
ウム表面に対して０．５ｍＡｈ／ｃｍ² として設計して
いる。５ｍＡ以下の放電電流密度では設計通り単位面積
当り０．５ｍＡｈのエネルギー密度が得られる。連続放
電可能な最大電流は約２０ｍＡ。蓄電池形状７×１２ｃｍ² ×０．２ｍｍ３０ｍＡｈ。（２）光電池の作成厚さ０．２ｍｍ、６×１ｃｍ² の多結晶シリコン１０枚
を直列に接続し、これを厚さ０．５ｍｍ、７×１３ｃｍ
² のＥＶＡフィルムでラミネートし光電池を作成した。定格５Ｖ、Ｉｏｐ１２０ｍＡ（３）シート状光蓄電池の作成３０μｍアルミニウムの両面に厚さ５０μｍの変性ポリ
プロピレンをラミネートした積層フィルムを介して、前
記光電池とシート状二次電池を積層しシート状光蓄電池
を作成した。

【００１３】

【効果】本発明によると、シート状光電池とシート状二
次電池の積層体より大幅に発電要素の厚みを変化させる
ことなしに、高信頼性のシート状光蓄電池が提供され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のシート状光蓄電池の回路を示す図で
ある。

【符号の説明】

ＡダイオードＢ４．５Ｖ耐圧ツエナーダイオードＣペーパー二次電池

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｍ 10/36 Ｚ (72)発明者加幡利幸東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者木村興利東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状光電池とシート状二次電池を回
路要素を介して接続した光蓄電池において、シート状の
光電池要素とシート状二次電池要素が断熱性及び高熱伝
導性積層材料シートを介して密着積層されたことを特徴
とする光蓄電池。
【請求項２】シート状二次電池が、固体２次電池であ
る請求項１記載の光蓄電池。
【請求項３】最大開放電圧が、シート状の二次電池の
開放電圧の１．１倍以上であるシート状の光電池を使用
する請求項１または２記載の光蓄電池。
【請求項４】二次電池に開放電圧の２Ｖ以下の電圧が
印加されないように回路要素を配した請求項１、２また
は３記載の光蓄電池。
【請求項５】シート状二次電池が、溶媒を含有する高
分子固体電解質を構成要素とするシート状二次電池であ
る請求項１、２、３または４記載の光蓄電池。
【請求項６】シート状二次電池が、正極にポリアニリ
ン／バナジウム酸化物の複合電極、負極にグラファイト
を用いたシート状二次電池である請求項１、２、３、４
または５記載の光蓄電池。