JPH0720515A

JPH0720515A - 波長変換素子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0720515A
Application number: JP18871593A
Authority: JP
Inventors: Keiko Okada; 恵子岡田; Koji Sato; 幸治佐藤
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1993-07-01
Filing date: 1993-07-01
Publication date: 1995-01-24

Abstract

(57)【要約】【目的】周期が正確であり、かつドーパントによる光
の損失がないドメイン反転を有し、薄膜でなくバルクで
あって、マクロな光学分野に応用できる非線型光学素子
及びその製造方法の提供。【構成】周期ドメイン反転構造を有する非線型光学単
結晶からなる、入射ビーム径が１ｍｍ以上の光の波長変
換に用いるのに適した、波長変換素子。非線型光学単結
晶基板面に周期ドメイン反転構造部を形成する工程、周
期ドメイン反転構造部を形成して前記非線型光学単結晶
基板面上に、前記周期ドメイン反転構造を反映した非線
型光学単結晶をエピタキシャル成長させる工程、及びエ
ピタキシャル成長により得られた結晶から、周期ドメイ
ン反転構造を有する非線型光学単結晶からなる波長変換
素子を成形する波長変換素子の製造方法。但し、特異面
を有する非線型光学単結晶については、非線型光学単結
晶基板面として、該単結晶の特異面を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光通信、光情報処理や
光計測等に用いる短波長の光源を得るための波長変換素
子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】単結晶の成長過程において双晶が生じ、
その境界面が成長とともに伝播する現象は天然の鉱物で
は広く観察される。又、人工結晶育成においても双晶を
導入することは可能である。このような双晶は、結晶構
造の反転組織が境界面を持って隣合ったものであり、強
誘電体結晶ではドメイン反転（分極反転）を伴う。一
方、ブレンベルゲン（Bloembergen 、フィジカルレビュ
ー第 127巻、1918頁、1962年）の提唱した疑似位相整合
原理によると、非線型光学材料としてもっぱら用いられ
ている強誘電体結晶のコヒーレンス長１_c毎に周期的に
分極を反転させると、非線型分極は打ち消しあいを生じ
ることなく増大し、第二高調波発生が実現する。ここ
で、１_c＝λ／４△n であり、かつ△n ＝ n(2ω) −n
(ω) である。ただし、λは入射基本光の波長、 n(2ω)
とn(ω) はそれぞれ第二高調波と基本波の屈折率であ
る。

【０００３】非線型光学材料として用いられている強誘
電体結晶に周期的に反転構造を形成させ、疑似位相整合
の機能を高める方法としては、例えば特開平２−９３６
２４号公報に開示がある。この方法では結晶基板に、コ
ヒーレント長の周期のストライプパターンの金属箔を基
本波の伝播方向と平行に延長させて被覆形成する。ただ
し、この際ストライプパターンは入射基本光の進む方向
に垂直になるようにする。次に、熱処理により前記金属
の拡散を行い周期ドメイン反転構造部を前記結晶基板表
面に成形する。次に、この表面にピロ燐酸を塗布し、熱
処理によりプロトンを拡散させ、屈折率が前記基板内部
により大きくなるようにして周期的反転構造を有する光
導波路を製造する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平２−９３６２４号公報に記載の方法では、ドメイン
反転を金属の拡散により作製しているので、基板の内部
に行くに従って境界面が不明瞭になり、基板表面の金属
のストライプパターンが乱れ、周期構造が必ずしも設計
通りにいかないという問題があった。周期構造が設計通
りになっていないと、結局光の損失が起こり、周期ドメ
イン反転構造部を成形した効果が少なくなってしまうと
いう欠点がある。さらに、周期ドメイン反転構造の形成
にドーパント（金属）を用いるため、ドーパントが光の
損失となるという欠点もあった。

【０００５】さらに、上記特開平２−９３６２４号公報
の方法では、周期ドメイン反転構造は、拡散法により行
われているので、単結晶表面に、大きくても数１０μｍ
程度の深さしか形成できなった。このためこの素子に光
導波する際、ファイバーカップリングやプリズムカップ
リング等の微小光学技術が必要とされ、カップリング効
率の技術的制限による導波光のロスが避けられなかっ
た。又、入射ビーム径が数μｍ程度に限定され、高出力
にすると光密度の増大のために光損傷、誘電破壊の問題
を生じたり、或いは高出力にすると入射ビーム径が拡が
り、導波光のロスがますます大きくなったり、結局高出
力化が困難であった。

【０００６】そこで、本発明者らは、設計通りの周期構
造を有する周期ドメイン反転構造を形成する方法とし
て、結晶のエピタキシャル成長を利用する方法を見出
し、先に特許出願した〔特願平４−５７５２３号〕。こ
の方法により得られた光導波路は、設計通りの周期構造
を有し、光の損失の少ないものであった。しかるに、周
期構造を有する光導波路は薄膜でしか形成できず、高出
力化は困難であった。

【０００７】そこで、本発明の目的は、周期が正確であ
り、かつドーパントによる光の損失がないドメイン反転
を有し、さらには、薄膜でなくバルクであって、マクロ
な光学分野に応用できる非線型光学素子及びその製造方
法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特異面を
有する非線型光学単結晶においては、周期的ドメイン反
転構造を有する伝播元の単結晶基板の面として、入射基
本光の進行方向とは無関係に、その結晶の特異面を用
い、特異面上に新たに単結晶を育成することでバルキー
な大型の単結晶を育成できることを見出した。さらに、
単結晶育成の際、意外にも、前記伝播元の基板の周期的
ドメイン構造が、成長する結晶中に平行に伝播して（ド
メイン反転の境界面がそのまま延長されて）、バルク単
結晶全体に周期的ドメイン反転構造が形成されることを
見出して、本発明を完成した。

【０００９】本発明は、周期ドメイン反転構造を有する
非線型光学単結晶からなることを特徴とする波長変換素
子に関する。

【００１０】さらに本発明は、特異面を有する非線型光
学単結晶からなる波長変換素子の製造方法であって、非
線型光学単結晶基板の特異面に周期ドメイン反転構造部
を形成する工程、周期ドメイン反転構造部を形成した前
記非線型光学単結晶の特異面上に、前記周期ドメイン反
転構造を反映した非線型光学単結晶をエピタキシャル成
長させる工程、及びエピタキシャル成長により得られた
結晶から、周期ドメイン反転構造を有する非線型光学単
結晶からなる波長変換素子を成形することを特徴とする
波長変換素子の製造方法に関する。

【００１１】また、本発明は、特異面を有さない非線型
光学単結晶からなる波長変換素子の製造方法であって、
非線型光学単結晶基板の表面に周期ドメイン反転構造部
を形成する工程、周期ドメイン反転構造部を形成した前
記非線型光学単結晶の表面上に、前記周期ドメイン反転
構造を反映した非線型光学単結晶をエピタキシャル成長
させる工程、及びエピタキシャル成長により得られた結
晶から、周期ドメイン反転構造を有する非線型光学単結
晶からなる波長変換素子を成形することを特徴とする波
長変換素子の製造方法に関する。

【００１２】まず本発明の波長変換素子の製造方法につ
いて説明する。本発明の波長変換素子の製造方法は、使
用する非線型光学単結晶が特異面を有する場合と有さな
い場合とで異なる。使用する非線型光学単結晶が特異面
を有する場合には、基板として非線型光学単結晶基板の
特異面を用いる。

【００１３】特異面は、単結晶の自然成長面であり、各
結晶により異なる。但し、特異面は、単結晶を自然に成
長させると優先的に大きく成長する面であり、特異面を
用いることで、バルキーな大型の単結晶を得ることが可
能となる。研磨等人為的方法により得た、特異面以外の
面を基板としてバルク結晶成長させると、面上の複数の
場所からの結晶核形成が起こり、これらから成長した結
晶同士がぶつかり合い結晶境界壁を形成し、伝播元の周
期ドメイン構造を破壊する可能性がある。何故なら、特
異面以外の面（非特異面）での結晶核形成は、人為的に
コントロールすることができず、偶然に支配されるもの
であり、伝播元の周期ドメイン構造とは無関係におこる
からである。

【００１４】一方、使用する非線型光学単結晶が特異面
を有さない場合には、基板として非線型光学単結晶基板
の面には、特に制限はない。従って、基板の面として、
任意の方向の面を選ぶことができる。

【００１５】基板となる非線型光学単結晶には特に制限
はない。非線型光学材料単結晶は、後の工程でエピタキ
シャル成長により単結晶を形成できる物性を有する結晶
であれば特に限定されない。例えば、非線型光学単結晶
として第二高調波発生や電気光学素子として広く用いら
れている強誘電体結晶ＫＴｉＯＰＯ₄（燐チタン酸カリ
ウム、ＫＴＰ）及びその陽イオン置換体や陰イオン置換
体、例えば（Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、ＮＨ₄）ＴｉＯ（Ｐ、Ａ
ｓ）Ｏ₄が有効である。ＫＴＰは特異面を有する結晶で
あり、図１に示すように（１００）、（１１０）、（２
０１）及び（０１１）が特異面である。また、ＬｉＮｂ
Ｏ₃（ニオブ酸リチウム、ＬＮ）も非線型光学単結晶と
して用いることができる。但し、ＬＮは特異面を有さな
い結晶である。

【００１６】非線型光学材料基板への周期ドメイン反転
構造の形成は公知のドーピング法を用いて行うことがで
きる。又、アウトディヒュージョン法を用いて周期ドメ
イン反転構造を形成することもできる。例えば、図２に
示すように、基板１０の面２０（但し、特異面を有する
単結晶については面１０は特異面である）上にアルミニ
ウム等でストライプパターンのマスク３０を形成する。
ストライプパターンのピッチ幅は基板の単結晶のコヒー
レンス長に基づいて決定される。特に、基板面として特
異面を使用する場合には、基板面と平行な方向がドメイ
ン反転が伝播する方向と必ずしも垂直ではない。また、
特異面を有さない単結晶基板についても、基板面の方向
によっては、基板面と平行な方向がドメイン反転が伝播
する方向と必ずしも垂直ではない場合がある。従って、
ストライプパターンのピッチ幅は、コヒーレンス長とド
メイン反転が伝播する方向とを考慮して適宜決定され
る。尚、基板面とドメイン反転が伝播する方向とが垂直
ではない場合には、ストライプパターンのピッチ幅はコ
ヒーレンス長より長くなり、加工精度が緩和されるとい
う利点がある。

【００１７】次いで、マスクされていない基板面２１に
イオン交換等により周期的ドメイン反転構造１１を形成
する。この際、図２において矢印で示すように、基板面
によっては、基板面とドメイン反転が伝播する方向とが
垂直ではない場合がある。次いで、マスク３０を除去し
て、周期ドメイン反転構造を有する基板１２を得る。

【００１８】次いで、図３に示すように、周期ドメイン
反転構造を形成した基板１２上に、基板の周期ドメイン
反転構造を反映した非線型光学単結晶４０をエピタキシ
ャル成長させる。本発明の方法では、周期的ドメイン反
転構造を有する非線型光学単結晶基板上に新たに単結晶
を育成するが、生成した周期的ドメイン構造を有する単
結晶は、基板面とは必ずしも垂直ではなく、基板のドメ
イン反転が伝播する方向を延長した方向にエピタキシャ
ル成長するので、バルク単結晶全体に周期的ドメイン構
造を形成することができる。

【００１９】エピタキシャル成長は、基板の周期ドメイ
ン反転構造を維持しつつ行うという観点から、基板の周
期ドメイン反転構造部を形成する２つの結晶構造間のキ
ュリー点より低い温度で液相から行うことが適当であ
る。成長させる非線型光学単結晶は、基板と同種の結晶
である。上記キュリー点以外の条件は、結晶の種類に応
じて適宜決めることができる。エピタキシャル成長によ
り基板の周期ドメイン反転構造を反映した双晶境界をそ
のまま維持した結晶構造を有する単結晶を形成すること
ができる。得られる単結晶は、育成条件及び期間によ
り、その大きさは適宜変化し、波長変換素子の成形に適
した、一辺の長さが数センチメートル程度の大きさとす
ることができる。

【００２０】次いで、図３に示すように、エピタキシャ
ル成長により得られた単結晶４０から、周期ドメイン反
転構造を有する非線型光学単結晶からなる波長変換素子
５０を成形する。結晶の成長方向（基板面に垂直な方
向）とドメイン反転が伝播する方向とは、必ずしも垂直
ではない。例えば、ＫＴＰではドメイン境界面はＺ方向
に平行に形成されるが、図１に示すようにＺ方向は、特
異面（１００）、（１１０）、（２０１）、（０１１）
に囲まれている。従って、得られた単結晶からドメイン
反転が伝播する方向に光が進む構造になるように、波長
変換素子を成形する。尚、特異面を有する単結晶のみな
らず、特異面を有さない単結晶についても、得られた単
結晶からドメイン反転が伝播する方向に光が進む構造に
なるように、波長変換素子を成形する。波長変換素子の
成形は、エピタキシャル成長により得られた単結晶を切
断し、切断面を研磨等することにより行うことができ
る。

【００２１】本発明の波長変換素子は、薄膜ではなく、
バルキーな単結晶である。従って、用途により、入射光
のビーム径に応じた大きさとすることができる。例え
ば、光の入射方向に垂直な断面の面積が１mm²以上とす
ることができ、入射光のビーム径によっては、入射方向
に垂直な断面の面積が２５mm²以上とすることも可能で
ある。従って、本発明の波長変換素子は、入射ビーム径
が比較的大きい、例えば、１ｍｍ以上の光の波長変換に
も用いることができる。

【００２２】尚、結晶としてＫＴＰやＬＮを用いると、
ＫＴＰの強誘電体転移点（キュリー点）は９４０℃であ
り、ＬＮの強誘電体転移点（キュリー点）は１１００℃
であるので、周期ドメイン構造形成や素子化のための一
連の作業温度に比べ充分高く、一端形成されたドメイン
構造が破壊されることが無いという利点がある。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例１Ｋ₆Ｐ₄Ｏ₁₃フラックス８００ｇの育成溶液からＫＴＰ
単結晶を約２０日を要して、２０ｘ×３５ｙ×３０ｚmm
³の大きさに育成した。この結晶から特異面（２０１）
面基板（１５×２５×１mm³）を切り出した。

【００２４】次に、図４に示すようにＫＴＰのコヒーレ
ンス長がドメイン反転周期になるようピッチ幅を設定し
て、Ａｌのマスクパターンニングを実施した。ここで、
ＫＴＰのコヒーレンス長はブレンベルゲンの理論に基づ
いて５．７μｍとなるが、（２０１）面はドメイン反転
が伝播するＺ方向に垂直ではなく、図４に示すように２
２°の方向余弦をなしているので、ピッチ幅を（５．７
／sin ２２）μｍ＝１５．２μｍとした。なお、特開平
２−９３６２４号公報記載のようにＺ板（００１）面に
マスクする場合はピッチ幅が５．７μｍであり精密な加
工が要求されるが、本実施例では約３倍の１５．２μｍ
であり、加工精度が緩和されるという利点がある。

【００２５】このＡｌマスクを施した上記（２０１）基
板を、３５０℃のＢａＮＯ₃融液中に３０分間浸しイオ
ン交換すると、ピッチ幅毎に露出した部分だけドメイン
反転を起こし、１５．２μｍの周期的反転構造が上記
（２０１）面基板上に導入された。次にマスクをはず
し、伝播元基板とした。この伝播元基板を、前記のＫ₆
Ｐ₄Ｏ₁₃フラックス８００ｇの育成溶液に浸し、９１０
℃で逐次添加一定温度引き上げ法（育成溶液のＫＴＰ濃
度を飽和状態に維持し、かつ基板と育成溶液との接触を
維持して、基板を引き上げる方法）により２０ｘ×３０
ｙ×２５ｚmm³のバルク単結晶を育成した（図５）。こ
の際、結晶成長に伴い双晶境界がバルク全体に伝播し
た。次にこのバルクＫＴＰ単結晶から１０ｘ×５ｙ×５
ｚmm³の部分を切り出し、疑似位相整合型波長変換素子
とした。

【００２６】次にこの波長変換素子を用いて、Ｔｉ³⁺Ａ
ｌ₂Ｏ₃レーザーの８５０ｎｍ発振線５００ｍＷの光を
基本波として素子結晶のＸ方向に入射し、ＳＨＧ発振を
行った結果、２０ｍＷの出力を得ることができた（変換
効率４％）。又、同じ発振線の２５０ｍＷの光を基本波
とした場合７．５ｍＷ（変換効率３％）であった。

【００２７】本実施例の波長変換素子は、薄膜でなくバ
ルク（入射面の寸法が５mm×５mm）であるため、入射ビ
ーム径が大きくてもロスなく入射させることができる。
このため、さらに高出力の入力ができ、その結果、高出
力のＳＨＧ発振ができる。

【００２８】実施例２実施例１で得た、２０ｘ×３０ｙ×２５ｚmm³の単結晶
から別の特異面（０１１）面基板（１５×２０×１m
m³）を切り出した。次に、図６に示すようにＫＴＰの
コヒーレンス長がドメイン反転周期になるようピッチ幅
を設定して、Ａｌのマスクパターンニングを実施した。
ここで実施例１の設計と同様、（０１１）面は図６に示
すようにドメイン反転が伝播するＺ方向と３０°の方向
余弦をなしているので、ピッチ幅を（５．７／sin ３
０）μｍ＝１１．４μｍとした。このＡｌマスクを施し
た上記（０１１）基板を、Ｂａ（ＮＯ₃）₂の３５０℃
の融液中に３０分間浸しイオン交換すると、ピッチ幅毎
に露出した部分だけドメイン反転を起こし、１１．４μ
ｍの周期的反転構造が上記（０１１）面基板上に導入さ
れた。

【００２９】次にマスクをはずし、伝播元基板とした。
この伝播元基板を実施例１で用いた、Ｋ₆Ｐ₄Ｏ₁₃フラ
ックス８００ｇの育成溶液に浸し、９１０℃で逐次添加
一定温度引き上げ法（育成溶液のＫＴＰ濃度を飽和状態
に維持し、かつ基板と育成溶液との接触を維持して、基
板を引き上げる方法）により２０ｘ×３０ｙ×２５ｚmm
³のバルク単結晶を育成した（図７）。この際、結晶成
長に伴い双晶境界がバルク全体に伝播した。次にこのバ
ルクＫＴＰ単結晶から５ｘ×５ｙ×５ｚmm³の直方体を
切断・研磨し、基本光の入射端面に８５０ｎｍ光の反射
防止膜を、出射端面に４２５ｎｍ光の反射防止をコート
し、疑似位相整合型波長変換素子とした。

【００３０】次にこの波長変換素子を用いて、Ｔｉ³⁺Ａ
ｌ₂Ｏ₃レーザーの８５０ｎｍ発振線５００ｍＷの光を
基本波として素子結晶のＹ方向に入射し、ＳＨＧ発振を
行った結果、１７ｍＷの出力を得ることができた（変換
効率３．４％）。又、同じ発振線の２５０ｍＷの光を基
本波とした場合７．５ｍＷ（変換効率３％）であった。

【００３１】

【発明の効果】以上の通り、本発明の非線型光学素子は
バルク単結晶全体に渡って規則正しい周期的ドメイン反
転構造が形成されていることから、バルク光学技術分野
に使用できる。従って、微小光学技術で避けられないカ
ップリングによる光のロスが無く高効率ＳＨＧ発振が期
待される。又、口径の大きいビームが使用できるので高
出力ＳＨＧ発振が可能である。

【００３２】又、本発明に構築された周期的反転構造を
有する波長変換素子によって設計通りの周期ドメイン反
転構造を作製することができ、周期幅の変動を大幅に低
減できる。又、本発明の光導波路は高品質の単結晶から
構成されることにより従来から問題であった光散乱体に
よる散乱や吸収による伝播ロスを低減できるため、疑似
位相整合法による波長変換率の理論値により近づけた特
性の発現を期待することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】バルクＫＴＰ単結晶の外観と結晶方位を示す。

【図２】基板面上にマスクパターンニングを形成し、次
いで周期ドメイン反転構造を有する基板の形成方法の説
明図である。

【図３】周期ドメイン反転構造を有する基板上に周期ド
メイン反転構造を有する単結晶を形成する方法の説明図
である。

【図４】実施例１で行った、ＫＴＰの特異面（２０１）
面基板上にＡｌマスクパターンニングを形成し、次いで
イオン交換により周期ドメイン反転構造を有する基板の
形成方法の説明図である。

【図５】実施例１で行った、周期ドメイン反転構造を有
するＫＴＰの（２０１）面基板上に周期ドメイン反転構
造を有する単結晶を形成し、波長変換素子を成形する方
法の説明図である。

【図６】実施例２で行った、ＫＴＰの特異面（０１１）
面基板上にＡｌマスクパターンニングを形成し、次いで
イオン交換により周期ドメイン反転構造を有する基板の
形成方法の説明図である。

【図７】実施例２で行った、周期ドメイン反転構造を有
するＫＴＰの（０１１）面基板上に周期ドメイン反転構
造を有する単結晶を形成し、波長変換素子を成形する方
法の説明図である。

【符号の説明】

１０基板１１周期的ドメイン反転構造１２周期ドメイン反転構造を有する基板２０基板面２１マスクされていない基板面３０ストライプパターンのマスク４０非線型光学単結晶５０波長変換素子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】周期ドメイン反転構造を有する非線型光
学単結晶からなることを特徴とする波長変換素子。
【請求項２】入射ビーム径が１ｍｍ以上の光の波長変
換に用いる請求項１記載の波長変換素子。
【請求項３】光の入射方向に垂直な断面の面積が１mm
²以上である請求項１記載の波長変換素子。
【請求項４】特異面を有する非線型光学単結晶からな
る波長変換素子の製造方法であって、非線型光学単結晶基板の特異面に周期ドメイン反転構造
部を形成する工程、周期ドメイン反転構造部を形成した前記非線型光学単結
晶の特異面上に、前記周期ドメイン反転構造を反映した
非線型光学単結晶をエピタキシャル成長させる工程、及
びエピタキシャル成長により得られた結晶から、周期ド
メイン反転構造を有する非線型光学単結晶からなる波長
変換素子を成形することを特徴とする波長変換素子の製
造方法。
【請求項５】特異面を有さない非線型光学単結晶から
なる波長変換素子の製造方法であって、非線型光学単結晶基板の表面に周期ドメイン反転構造部
を形成する工程、周期ドメイン反転構造部を形成した前記非線型光学単結
晶の表面上に、前記周期ドメイン反転構造を反映した非
線型光学単結晶をエピタキシャル成長させる工程、及び
エピタキシャル成長により得られた結晶から、周期ドメ
イン反転構造を有する非線型光学単結晶からなる波長変
換素子を成形することを特徴とする波長変換素子の製造
方法。