JPH0720630A - 印刷版形成材料を作るためのジアゾベースの像形成材料の貯蔵安定度の改良 - Google Patents
印刷版形成材料を作るためのジアゾベースの像形成材料の貯蔵安定度の改良Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
-
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/016—Diazonium salts or compounds
- G03F7/021—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0212—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binder or the macromolecular additives other than the diazo resins or the polymeric diazonium compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 印刷版形成材料を作るためのジアゾベースの
像形成材料の貯蔵安定度の改良を図る。 【構成】 ジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩を含有する感
光性層を親水性支持体上に含む像形成材料において、前
記感光性層が少なくとも95重量%の量で加水分解した
ポリ酢酸ビニル及びカチオン性フッ素含有界面活性剤を
バインダーとして含むことを特徴とする像形成材料であ
り、その親水性支持体は好ましくは親水性(コ)ポリマ
ー又は(コ)ポリマー混合物を含有し、かつ加水分解し
たテトラアルキルオルトシリケート架橋剤で硬化した親
水性を設けた支持体である。
像形成材料の貯蔵安定度の改良を図る。 【構成】 ジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩を含有する感
光性層を親水性支持体上に含む像形成材料において、前
記感光性層が少なくとも95重量%の量で加水分解した
ポリ酢酸ビニル及びカチオン性フッ素含有界面活性剤を
バインダーとして含むことを特徴とする像形成材料であ
り、その親水性支持体は好ましくは親水性(コ)ポリマ
ー又は(コ)ポリマー混合物を含有し、かつ加水分解し
たテトラアルキルオルトシリケート架橋剤で硬化した親
水性を設けた支持体である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は平版印刷版を淡水によっ
て現像しうるジアゾ増感した像形成材料に関する。
て現像しうるジアゾ増感した像形成材料に関する。
【0002】
【従来の技術】平版印刷は、ある領域は平版印刷インク
を受け入れることができるが、他の領域は水で給湿する
とそのインクを受け入れない、特別に製造された表面か
ら印刷する方法である。インクを受け入れる領域は印刷
画像領域を形成し、インク拒絶領域はバックグラウンド
領域を形成する。
を受け入れることができるが、他の領域は水で給湿する
とそのインクを受け入れない、特別に製造された表面か
ら印刷する方法である。インクを受け入れる領域は印刷
画像領域を形成し、インク拒絶領域はバックグラウンド
領域を形成する。
【0003】写真平版印刷の技術では、写真材料は親水
性バックグラウンド上の非露光領域(ポジ作用)又は写
真露光領域(ネガ作用)にオイル状又はグリース状のイ
ンクを像に従って受け入れて作られる。
性バックグラウンド上の非露光領域(ポジ作用)又は写
真露光領域(ネガ作用)にオイル状又はグリース状のイ
ンクを像に従って受け入れて作られる。
【0004】通常の平版印刷版(サーフェースリス版又
はプラノグラフィック印刷版とも称せられる)の製造で
は、水に親和性を有するか又は化学処理によってかかる
親和性を得る支持体は感光性組成物の薄い層で被覆され
ている。そのような目的のための被膜はジアゾ化合物、
重クロム酸塩で増感した親水性コロイド及び多種類の合
成写真ポリマーを含んでいる。
はプラノグラフィック印刷版とも称せられる)の製造で
は、水に親和性を有するか又は化学処理によってかかる
親和性を得る支持体は感光性組成物の薄い層で被覆され
ている。そのような目的のための被膜はジアゾ化合物、
重クロム酸塩で増感した親水性コロイド及び多種類の合
成写真ポリマーを含んでいる。
【0005】特にジアゾ増感したシステムは広く使用さ
れている。これらのシステムはKosar J. 著の“Light
− Sensitive Systems”Wiley, New York 、1965、
7章に広範囲にわたって概説されている。一般に使用さ
れるネガ作用のジアゾ増感したシステムは紫外線及び青
色放射線に露光するときのポリマーを硬化するジアゾ化
合物の能力に基づいている。それらの硬化特性に基づく
平版印刷版の製造のために使用されるジアゾ化合物とし
ては、例えば光分解生成物がポリマー(天然コロイド又
は合成樹脂)を直接硬化することができるジアゾニウム
塩及びジアゾニウムポリマーがある。ジアゾニウム基を
含むポリマーは大きな構造を有するが、それらはイオン
性ジアゾニウム基の存在のために水溶性のままである。
これらの基は露光によって破壊されると不溶性樹脂を形
成する。特に有用なジアゾニウムポリマーとしては、例
えばp−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩によ
るホルムアルデヒドの如きアルデヒドのようなカルボニ
ル化合物の縮合生成物がある。これらの縮合生成物は通
常ジアゾ樹脂と称せられる。これらのシステムでは、重
合性バインダーは所望によりジアゾ樹脂被膜に加えられ
る。
れている。これらのシステムはKosar J. 著の“Light
− Sensitive Systems”Wiley, New York 、1965、
7章に広範囲にわたって概説されている。一般に使用さ
れるネガ作用のジアゾ増感したシステムは紫外線及び青
色放射線に露光するときのポリマーを硬化するジアゾ化
合物の能力に基づいている。それらの硬化特性に基づく
平版印刷版の製造のために使用されるジアゾ化合物とし
ては、例えば光分解生成物がポリマー(天然コロイド又
は合成樹脂)を直接硬化することができるジアゾニウム
塩及びジアゾニウムポリマーがある。ジアゾニウム基を
含むポリマーは大きな構造を有するが、それらはイオン
性ジアゾニウム基の存在のために水溶性のままである。
これらの基は露光によって破壊されると不溶性樹脂を形
成する。特に有用なジアゾニウムポリマーとしては、例
えばp−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩によ
るホルムアルデヒドの如きアルデヒドのようなカルボニ
ル化合物の縮合生成物がある。これらの縮合生成物は通
常ジアゾ樹脂と称せられる。これらのシステムでは、重
合性バインダーは所望によりジアゾ樹脂被膜に加えられ
る。
【0006】支持体のいくつかのタイプはジアゾ増感し
た平版印刷版の製造のために使用できる。通常の支持体
はAl又はZnのような金属性支持体、ポリエステルフ
ィルム支持体及び紙基体がある。これらの支持体は、単
独で充分な親水性がなければ、最初に親水性層を被覆し
て印刷版の親水性バックグラウンドを形成し、次いでジ
アゾ化合物を含む上層を適用する(例えば、DE−P−
1900469、DE−P−2030634及びUS−
P−3971660参照)。
た平版印刷版の製造のために使用できる。通常の支持体
はAl又はZnのような金属性支持体、ポリエステルフ
ィルム支持体及び紙基体がある。これらの支持体は、単
独で充分な親水性がなければ、最初に親水性層を被覆し
て印刷版の親水性バックグラウンドを形成し、次いでジ
アゾ化合物を含む上層を適用する(例えば、DE−P−
1900469、DE−P−2030634及びUS−
P−3971660参照)。
【0007】これらのシステムでは、ポリビニルアルコ
ールと加水分解したテトラエチルオルトシリケートと好
ましくは、例えばGB−P−1419512、FR−P
−2300354、US−P−3971660及び42
84705に記載される二酸化ケイ素及び/又は二酸化
チタンを含む層を親水性層として使用することが知られ
ている。この親水性層はジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂
を重合性バインダー中に含む感光性層で上塗りされてい
る。
ールと加水分解したテトラエチルオルトシリケートと好
ましくは、例えばGB−P−1419512、FR−P
−2300354、US−P−3971660及び42
84705に記載される二酸化ケイ素及び/又は二酸化
チタンを含む層を親水性層として使用することが知られ
ている。この親水性層はジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂
を重合性バインダー中に含む感光性層で上塗りされてい
る。
【0008】感光性層の像に従った露光では、露光画像
領域は水不溶性になり、非露光領域は水溶性のままであ
る。次いでその版は水で現像され、非露光領域における
ジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂が除かれる。かかる現像
は、例えばEP−A−450199及びEP92203
835.1に開示される淡水によって起こすことができ
る。
領域は水不溶性になり、非露光領域は水溶性のままであ
る。次いでその版は水で現像され、非露光領域における
ジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂が除かれる。かかる現像
は、例えばEP−A−450199及びEP92203
835.1に開示される淡水によって起こすことができ
る。
【0009】しかしながら、ジアゾベースの像形成材
料、特にEP−A−450199、EP9220383
5.1及びUS−P−3971660に開示される材料
から得られる平版印刷版の平版印刷特性は像形成材料の
貯蔵性を減退させることが判明している。
料、特にEP−A−450199、EP9220383
5.1及びUS−P−3971660に開示される材料
から得られる平版印刷版の平版印刷特性は像形成材料の
貯蔵性を減退させることが判明している。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は改良さ
れた貯蔵安定性を有する平版印刷版を製造するためのジ
アゾベース像形成材料を提供することにある。本発明の
他の目的は以下の記述から明らかになるであろう。
れた貯蔵安定性を有する平版印刷版を製造するためのジ
アゾベース像形成材料を提供することにある。本発明の
他の目的は以下の記述から明らかになるであろう。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、ジアゾ樹脂又
はジアゾニウム塩を含有する感光性層を親水性支持体上
に含む像形成材料において、前記感光性層が少なくとも
95重量%の量で加水分解したポリ酢酸ビニル及びカチ
オン性フッ素含有界面活性剤をバインダーとして含むこ
とを特徴とする像形成材料である。
はジアゾニウム塩を含有する感光性層を親水性支持体上
に含む像形成材料において、前記感光性層が少なくとも
95重量%の量で加水分解したポリ酢酸ビニル及びカチ
オン性フッ素含有界面活性剤をバインダーとして含むこ
とを特徴とする像形成材料である。
【0012】本発明は、上記で規定した像に従って露光
し、次いで前記像形成材料を好ましくは淡水でリンス又
は洗浄することによって前記像形成材料の非露光又は不
充分露光領域の感光性層を除去する工程を含む平版印刷
版を得るための方法を提供するものである。
し、次いで前記像形成材料を好ましくは淡水でリンス又
は洗浄することによって前記像形成材料の非露光又は不
充分露光領域の感光性層を除去する工程を含む平版印刷
版を得るための方法を提供するものである。
【0013】ジアゾベースの像形成材料の貯蔵安定性は
少なくとも95重量%の量で加水分解されたポリ酢酸ビ
ニルを感光性層にバインダーとして使い、さらにカチオ
ン性フッ素含有界面活性剤を含むことによって改良する
ことができることが判明した。結果として、印刷耐久
性、印刷領域によるインク受容性及び非印刷領域による
インク反発性のような平版印刷特性は像形成前に像形成
材料の貯蔵性をさらに安定化させる。
少なくとも95重量%の量で加水分解されたポリ酢酸ビ
ニルを感光性層にバインダーとして使い、さらにカチオ
ン性フッ素含有界面活性剤を含むことによって改良する
ことができることが判明した。結果として、印刷耐久
性、印刷領域によるインク受容性及び非印刷領域による
インク反発性のような平版印刷特性は像形成前に像形成
材料の貯蔵性をさらに安定化させる。
【0014】最も好ましくは、感光性層のバインダーは
97重量%〜100重量%の量で加水分解されたポリ酢
酸ビニルである。好ましくは、ポリ酢酸ビニルの数平均
分子量は少なくとも35000g/molであり、さら
に好ましくは少なくとも50000g/molである。
感光性層に使用するためのカチオン性フッ素含有界面活
性剤は好ましくは過フッ素化界面活性剤であり、さらに
好ましくは過フッ素化アンモニウム界面活性剤である。
過フッ素化アンモニウム界面活性剤の代表的な例として
以下のものが挙げられる: n.C8F17SO2NH -(CH2)3N+(CH3)3I- ( Fluorad FC
135 3M製 ) n.C9F19SO2NH -(CH2)4N+(CH3)3Br- n.C7F15CONH -(CH2)3N+(CH3)3I- (n.C8F17COO -(CH2)4)2N+(CH3)2I-
97重量%〜100重量%の量で加水分解されたポリ酢
酸ビニルである。好ましくは、ポリ酢酸ビニルの数平均
分子量は少なくとも35000g/molであり、さら
に好ましくは少なくとも50000g/molである。
感光性層に使用するためのカチオン性フッ素含有界面活
性剤は好ましくは過フッ素化界面活性剤であり、さらに
好ましくは過フッ素化アンモニウム界面活性剤である。
過フッ素化アンモニウム界面活性剤の代表的な例として
以下のものが挙げられる: n.C8F17SO2NH -(CH2)3N+(CH3)3I- ( Fluorad FC
135 3M製 ) n.C9F19SO2NH -(CH2)4N+(CH3)3Br- n.C7F15CONH -(CH2)3N+(CH3)3I- (n.C8F17COO -(CH2)4)2N+(CH3)2I-
【0015】カチオン性フッ素含有界面活性剤は好まし
くは3mg/m2 〜100mg/m2 の量で、好ましく
は5mg/m2 〜55mg/m2 の量で使用される。
くは3mg/m2 〜100mg/m2 の量で、好ましく
は5mg/m2 〜55mg/m2 の量で使用される。
【0016】本発明に使用するための低分子量のジアゾ
ニウム塩の例としては:ベンジジン、テトラゾニウムク
ロライド、3,3′−ジメチルベンジジンテトラゾニウ
ムクロライド、3,3′−ジメトキシベンジジンテトラ
ゾニウムクロライド、4,4′−ジアミノジフェニルア
ミンテトラゾニウムクロライド、3,3′−ジエチルベ
ンジジンテトラゾニウムサルフェート、4−アミノジフ
ェニルアミンジアゾニウムサルフェート、4−アミノジ
フェニルアミンジアゾニウムクロライド、4−ピペリジ
ノアニリンジアゾニウムサルフェート、4−ジエチルア
ミノアニリンジアゾニウムサルフェート及びジアゾジフ
ェニルアミン及びホルムアルデヒドのオリゴマー縮合生
成物が挙げられる。
ニウム塩の例としては:ベンジジン、テトラゾニウムク
ロライド、3,3′−ジメチルベンジジンテトラゾニウ
ムクロライド、3,3′−ジメトキシベンジジンテトラ
ゾニウムクロライド、4,4′−ジアミノジフェニルア
ミンテトラゾニウムクロライド、3,3′−ジエチルベ
ンジジンテトラゾニウムサルフェート、4−アミノジフ
ェニルアミンジアゾニウムサルフェート、4−アミノジ
フェニルアミンジアゾニウムクロライド、4−ピペリジ
ノアニリンジアゾニウムサルフェート、4−ジエチルア
ミノアニリンジアゾニウムサルフェート及びジアゾジフ
ェニルアミン及びホルムアルデヒドのオリゴマー縮合生
成物が挙げられる。
【0017】本発明に有用なジアゾ樹脂の例としては、
感光性物質としての芳香族ジアゾニウム塩の縮合生成物
が挙げられる。かかる縮合生成物は既に知られており、
例えばドイツ特許No. 1214086に記載されてい
る。それらは一般に多核の芳香族ジアゾニウム化合物、
好ましくは置換又は非置換のジフェニルアミン−4−ジ
アゾニウム塩の、活性カルボニル化合物、好ましくはホ
ルムアルデヒドとの、強い酸媒体中における縮合によっ
て製造される。
感光性物質としての芳香族ジアゾニウム塩の縮合生成物
が挙げられる。かかる縮合生成物は既に知られており、
例えばドイツ特許No. 1214086に記載されてい
る。それらは一般に多核の芳香族ジアゾニウム化合物、
好ましくは置換又は非置換のジフェニルアミン−4−ジ
アゾニウム塩の、活性カルボニル化合物、好ましくはホ
ルムアルデヒドとの、強い酸媒体中における縮合によっ
て製造される。
【0018】本発明による感光性層は、好ましくは分散
された水不溶性ポリマーを含む。水不溶性ポリマーの前
記水性分散液は、例えば乳化剤の結果として又はポリマ
ーに結合したカチオン性又はノニオン性基を有すること
によってカチオン性又はノニオン性である。水不溶性ポ
リマーは、好ましくは100オングストローム〜1μm
の範囲で直径を有する粒状固体であり、30℃以下では
フィルムを形成しない。一般に、カチオン又はノニオン
基を運ぶ又はカチオン性又はノニオン性乳化剤を使用し
て乳濁液に配合できるポリマーならいずれも本発明にお
いて使用できる。好適なポリマーとしては、スチレン、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ブタジエン、メチルスチレン、ビニル
トルエン、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イソプレン、クロロプレン、無水
マレイン酸、ポリエチレングリコールアクリレートの如
きエチレングリコールアクリレート、クロロスチレン及
びブロモスチレンの如きハロゲン化ビニル芳香族、メチ
ルビニルエーテル、ビニルピロリドン、ポリウレタンな
どのホモポリマー及びコポリマーを挙げることができ
る。
された水不溶性ポリマーを含む。水不溶性ポリマーの前
記水性分散液は、例えば乳化剤の結果として又はポリマ
ーに結合したカチオン性又はノニオン性基を有すること
によってカチオン性又はノニオン性である。水不溶性ポ
リマーは、好ましくは100オングストローム〜1μm
の範囲で直径を有する粒状固体であり、30℃以下では
フィルムを形成しない。一般に、カチオン又はノニオン
基を運ぶ又はカチオン性又はノニオン性乳化剤を使用し
て乳濁液に配合できるポリマーならいずれも本発明にお
いて使用できる。好適なポリマーとしては、スチレン、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ブタジエン、メチルスチレン、ビニル
トルエン、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イソプレン、クロロプレン、無水
マレイン酸、ポリエチレングリコールアクリレートの如
きエチレングリコールアクリレート、クロロスチレン及
びブロモスチレンの如きハロゲン化ビニル芳香族、メチ
ルビニルエーテル、ビニルピロリドン、ポリウレタンな
どのホモポリマー及びコポリマーを挙げることができ
る。
【0019】本発明の材料中の感光性層の厚さは、0.
1〜10μmの範囲で変化することができ、好ましくは
0.5〜2.5μmである。
1〜10μmの範囲で変化することができ、好ましくは
0.5〜2.5μmである。
【0020】本発明に関連して使用するための親水性支
持体は、例えばざらざらにされ、陽極酸化されたアルミ
ニウム支持体又は少なくとも支持体の片面に設けた親水
性層によって親水性にした支持体のような親水性表面を
有する支持体である。
持体は、例えばざらざらにされ、陽極酸化されたアルミ
ニウム支持体又は少なくとも支持体の片面に設けた親水
性層によって親水性にした支持体のような親水性表面を
有する支持体である。
【0021】親水性層を設けることができる支持体とし
ては、例えばポリエチレンテレフタレート支持フィル
ム、酢酸セルロースフィルムなどの写真フィルム基体、
金属層を有する又はその上に付着するプラスチック、ア
ルミニウムなどの金属支持体、及びポリオレフィン
(例:ポリエチレン)被覆紙が挙げられ、そのポリオレ
フィン表面はコロナ放電を受けて親水性層の付着性を改
良することができる。
ては、例えばポリエチレンテレフタレート支持フィル
ム、酢酸セルロースフィルムなどの写真フィルム基体、
金属層を有する又はその上に付着するプラスチック、ア
ルミニウムなどの金属支持体、及びポリオレフィン
(例:ポリエチレン)被覆紙が挙げられ、そのポリオレ
フィン表面はコロナ放電を受けて親水性層の付着性を改
良することができる。
【0022】前記親水性層の親水性(コ)ポリマーとし
ては、例えばビニルアルコール、アクリルアミド、メチ
ロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、
アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー
及びコポリマー又は無水マレイン酸/ビニルメチルエー
テルコポリマーが挙げられる。使用される(コ)ポリマ
ー又は(コ)ポリマー混合物の親水性度は、少なくとも
60重量%の量で、好ましくは80重量%の量で加水分
解したポリ酢酸ビニルの親水性度と同じか又はそれより
高いものである。
ては、例えばビニルアルコール、アクリルアミド、メチ
ロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、
アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー
及びコポリマー又は無水マレイン酸/ビニルメチルエー
テルコポリマーが挙げられる。使用される(コ)ポリマ
ー又は(コ)ポリマー混合物の親水性度は、少なくとも
60重量%の量で、好ましくは80重量%の量で加水分
解したポリ酢酸ビニルの親水性度と同じか又はそれより
高いものである。
【0023】加水分解したテトラアルキルオルトシリケ
ート架橋剤の例としては、加水分解したテトラエチルオ
ルトシリケート及び加水分解したテトラメチルオルトシ
リケートが挙げられる。
ート架橋剤の例としては、加水分解したテトラエチルオ
ルトシリケート及び加水分解したテトラメチルオルトシ
リケートが挙げられる。
【0024】テトラアルキルオルトシリケート架橋剤の
量は、好ましくは親水性(コ)ポリマーの重量部あたり
少なくとも2重量部であり、さらに好ましくは0.5〜
5重量部であり、最も好ましくは1.0〜3重量部であ
る。
量は、好ましくは親水性(コ)ポリマーの重量部あたり
少なくとも2重量部であり、さらに好ましくは0.5〜
5重量部であり、最も好ましくは1.0〜3重量部であ
る。
【0025】前記親水性層は、好ましくは層の機械的強
度及び多孔度を増大させる物質を含有する。この目的の
ためにコロイドシリカを使用することができる。コロイ
ドシリカは、例えば平均粒径40nmまで(例えば20
nm)のコロイドシリカの商業的に利用できる水分散液
の形で使用することができる。さらに、コロイドシリカ
より大きい不活性粒子、例えば J. Colloid and Interf
ace Sci., Vol.26、1968、62〜69頁に記載さ
れる Stoeber に従って製造されるシリカ又はアルミナ
粒子又は二酸化チタン又は他の重金属酸化物の粒子で1
00nm以上の平均粒径を有する粒子を加えることがで
きる。これらの粒子を混入することによって層の表面は
顕微鏡的サイズの丘や谷から成る均一で粗いテキスチャ
ーを与えられる。それはバックグラウンド領域における
水の貯蔵場所として役立つ。
度及び多孔度を増大させる物質を含有する。この目的の
ためにコロイドシリカを使用することができる。コロイ
ドシリカは、例えば平均粒径40nmまで(例えば20
nm)のコロイドシリカの商業的に利用できる水分散液
の形で使用することができる。さらに、コロイドシリカ
より大きい不活性粒子、例えば J. Colloid and Interf
ace Sci., Vol.26、1968、62〜69頁に記載さ
れる Stoeber に従って製造されるシリカ又はアルミナ
粒子又は二酸化チタン又は他の重金属酸化物の粒子で1
00nm以上の平均粒径を有する粒子を加えることがで
きる。これらの粒子を混入することによって層の表面は
顕微鏡的サイズの丘や谷から成る均一で粗いテキスチャ
ーを与えられる。それはバックグラウンド領域における
水の貯蔵場所として役立つ。
【0026】親水性層の厚さは0.2〜25μmの範囲
で変化することができ、好ましくは1〜10μmであ
る。
で変化することができ、好ましくは1〜10μmであ
る。
【0027】好ましい実施例によれば、支持体の親水性
表面と感光性層の間にカチオン基を有する有機化合物の
中間層が設けられる。結果としてそのようなジアゾベー
スの像形成材料の淡水による現像が改良される。
表面と感光性層の間にカチオン基を有する有機化合物の
中間層が設けられる。結果としてそのようなジアゾベー
スの像形成材料の淡水による現像が改良される。
【0028】中間層に使用するカチオン基を有する有機
化合物は好ましくは親水性であり、低分子量化合物であ
ることができるが、好ましくはポリマーである。好まし
い化合物としては、酸媒体中で1以上のアンモニウム基
に変換されうる1以上のアンモニウム基又はアミノ基を
有する化合物を挙げることができる。カチオン化合物の
特に好ましいタイプとしては、アンモニウム又はアミノ
基を含む、1以上の基で変性したポリサッカライドが挙
げられる。
化合物は好ましくは親水性であり、低分子量化合物であ
ることができるが、好ましくはポリマーである。好まし
い化合物としては、酸媒体中で1以上のアンモニウム基
に変換されうる1以上のアンモニウム基又はアミノ基を
有する化合物を挙げることができる。カチオン化合物の
特に好ましいタイプとしては、アンモニウム又はアミノ
基を含む、1以上の基で変性したポリサッカライドが挙
げられる。
【0029】カチオン基を有する最も好ましい有機化合
物としてはデキストラン又はプルランであり、デキスト
ラン又はプルランのヒドロキシ基の少なくともいくつか
は一つ以上の下記の基に変性されている:
物としてはデキストラン又はプルランであり、デキスト
ラン又はプルランのヒドロキシ基の少なくともいくつか
は一つ以上の下記の基に変性されている:
【0030】−O−R1 −O−CO−R2 式中、R1 はアミノ又はアンモニウム基を含む有機残基
を表わし、例えばアミン置換アルキル、アミン置換アル
キルアリルなどである。R2 はR1 で与えた定義の一つ
又は−OR3 又は−N(R4 )R5 を表わし、R3 はR
1 で与えた定義の一つであり、R4 及びR5 のそれぞれ
は同じであっても異なってもよく、R1 で与えた定義の
一つである。
を表わし、例えばアミン置換アルキル、アミン置換アル
キルアリルなどである。R2 はR1 で与えた定義の一つ
又は−OR3 又は−N(R4 )R5 を表わし、R3 はR
1 で与えた定義の一つであり、R4 及びR5 のそれぞれ
は同じであっても異なってもよく、R1 で与えた定義の
一つである。
【0031】プルランは Aureobasldium Pullulans 型
(プルラリアプルランズ)の微生物によって生成され、
α−1,6グルコシド結合によって連結されたマルトト
リオースの繰り返し単位を含むポリサッカライドであ
る。プルランは部分的に加水分解されたスターチの醗酵
によって又はスクロースの菌醗酵によって工業規模で一
般に生産される。プルランは例えば Shodex 、 Pharmac
osmos から商業的に入手しうる。
(プルラリアプルランズ)の微生物によって生成され、
α−1,6グルコシド結合によって連結されたマルトト
リオースの繰り返し単位を含むポリサッカライドであ
る。プルランは部分的に加水分解されたスターチの醗酵
によって又はスクロースの菌醗酵によって工業規模で一
般に生産される。プルランは例えば Shodex 、 Pharmac
osmos から商業的に入手しうる。
【0032】本発明に従って使用しうるデキストラン又
はプルランの例としては、表1に示される基のうちの一
つでヒドロキシル基のいくつかを変性したデキストラン
又はプルランを挙げることができる。
はプルランの例としては、表1に示される基のうちの一
つでヒドロキシル基のいくつかを変性したデキストラン
又はプルランを挙げることができる。
【0033】 表 1 No. 変 性 基 1 -O-CH2-CH2-NH2 2 -O-CO-NH-CH2-CH2-NH2 3 -O-CO-NH-CH2-CH2-N(CH2-CH2-NH2)2 4 -O-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 5 -O-CH2-CH2-NH-CH2-CHOH-CH2-N+(CH3)3 Cl- 6 -O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-NH2 nは1〜50の整数を表わす 7 -O-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CHOH-CH2-N+(CH3)3 Cl- 8 -O-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2 .HCl 9 -O-CH2-CH2-N(CH2-CH2-NH2)2 10 -O-CONH-CH2-CH2-N(CH2-CH2-NH2)2 11 -O-CONH-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-NH2
【0034】変性したデキストラン又はプルランは、例
えばアルキル化剤、クロロホルマート、酸ハライド、カ
ルボン酸などとの反応によって製造することができる。
えばアルキル化剤、クロロホルマート、酸ハライド、カ
ルボン酸などとの反応によって製造することができる。
【0035】1以上のカチオン基を有する有機化合物を
含有する中間層は、好ましくは5〜500mg/m2 の
量で、さらに好ましくは10〜200mg/m2 の量で
設けられる。
含有する中間層は、好ましくは5〜500mg/m2 の
量で、さらに好ましくは10〜200mg/m2 の量で
設けられる。
【0036】本発明と関連する像形成材料は好ましくは
ローダミン、スーダンブルー、メチレンブルー、エオシ
ンの如き水溶性染料又はクリスタルバイオレット、ビク
トリアピュアブルー、マラカイトグリーン、メチルバイ
オレット及びフクシンの如きトリフェニルメタン染料又
は染料顔料を含有する。これらの染料は存在する感光性
層及び/又は硬化した親水性層に混合することができ
る。
ローダミン、スーダンブルー、メチレンブルー、エオシ
ンの如き水溶性染料又はクリスタルバイオレット、ビク
トリアピュアブルー、マラカイトグリーン、メチルバイ
オレット及びフクシンの如きトリフェニルメタン染料又
は染料顔料を含有する。これらの染料は存在する感光性
層及び/又は硬化した親水性層に混合することができ
る。
【0037】本発明に従って像形成材料から平版印刷版
を得るためには、前記像形成材料を像に従って露光し、
次いで好ましくは淡水でリンス又は洗浄し像形成材料の
非露光又は不充分露光部分のジアゾ樹脂又はジアゾニウ
ム塩を除去する。
を得るためには、前記像形成材料を像に従って露光し、
次いで好ましくは淡水でリンス又は洗浄し像形成材料の
非露光又は不充分露光部分のジアゾ樹脂又はジアゾニウ
ム塩を除去する。
【0038】本発明に使用される像形成材料の露光は紫
外線で進行し、所望により250〜500nmの波長範
囲の青色光と組み合わせられる。有用な露光源としては
例えば1000Wの高圧又は中圧のハロゲン水銀放電ラ
ンプがある。ほとんどの平版印刷はオフセット法によっ
てなされるので、像形成材料は好ましくはその上に得た
像を正しく読みとられるように露光する。露光は光学素
子を使う露光又は接触露光であることができる。
外線で進行し、所望により250〜500nmの波長範
囲の青色光と組み合わせられる。有用な露光源としては
例えば1000Wの高圧又は中圧のハロゲン水銀放電ラ
ンプがある。ほとんどの平版印刷はオフセット法によっ
てなされるので、像形成材料は好ましくはその上に得た
像を正しく読みとられるように露光する。露光は光学素
子を使う露光又は接触露光であることができる。
【0039】ジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩は露光され
て水溶性から水不溶性に変換し(ジアゾニウム基の破壊
による)、さらにそのジアゾの光分解生成物は重合性バ
インダー又はジアゾ樹脂の架橋のレベルを進行させ、そ
れによって像パターンにおいて表面を水溶性から水不溶
性へと選択的に変換する。
て水溶性から水不溶性に変換し(ジアゾニウム基の破壊
による)、さらにそのジアゾの光分解生成物は重合性バ
インダー又はジアゾ樹脂の架橋のレベルを進行させ、そ
れによって像パターンにおいて表面を水溶性から水不溶
性へと選択的に変換する。
【0040】下記の実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。他に断りが
ない限り、以下のパーセンテージは重量による。
本発明はこれらに限定されるものではない。他に断りが
ない限り、以下のパーセンテージは重量による。
【0041】
平版印刷ベースの製造 脱イオン水において21.5% TiO2 (平均粒径
0.3〜0.5μm)及び2.5%ポリビニルアルコー
ルを含む分散液440gに、5%ポリビニルアルコール
水溶液250g、加水分解した22%テトラメチルオル
トシリケート水乳濁液105g及び湿潤剤の10%溶液
12gを攪拌しながら連続して添加した。この混合物に
脱イオン水193gを加え、pHをpH=4に調整し
た。
0.3〜0.5μm)及び2.5%ポリビニルアルコー
ルを含む分散液440gに、5%ポリビニルアルコール
水溶液250g、加水分解した22%テトラメチルオル
トシリケート水乳濁液105g及び湿潤剤の10%溶液
12gを攪拌しながら連続して添加した。この混合物に
脱イオン水193gを加え、pHをpH=4に調整し
た。
【0042】得られた分散液を(親水性付着層で被覆し
た)ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に5
0g/m2 の未乾燥被覆厚さで被覆し、30℃で乾燥し
た。次いでそれを57℃の温度のもとに1週間さらすこ
とによって硬化した。
た)ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に5
0g/m2 の未乾燥被覆厚さで被覆し、30℃で乾燥し
た。次いでそれを57℃の温度のもとに1週間さらすこ
とによって硬化した。
【0043】この基体に、さらに Dormacid (Pfeifer
& Langen から入手できるジエチルアミノエチル基で変
性したデキストラン)の(pH=5)の水溶液とカチオ
ン性湿潤剤をm2 あたり100mgの Dormacid の乾燥
被膜厚さで与えた。次いで得られた材料を57℃で1週
間加熱した。
& Langen から入手できるジエチルアミノエチル基で変
性したデキストラン)の(pH=5)の水溶液とカチオ
ン性湿潤剤をm2 あたり100mgの Dormacid の乾燥
被膜厚さで与えた。次いで得られた材料を57℃で1週
間加熱した。
【0044】像形成材料の製造 本発明による像形成材料は、下記感光性組成物を製造
し、上述の平版印刷ベースに35g/m2 (未乾燥被覆
厚さ)の量でそれを被覆し、30℃でそれを乾燥するこ
とによって生産される。
し、上述の平版印刷ベースに35g/m2 (未乾燥被覆
厚さ)の量でそれを被覆し、30℃でそれを乾燥するこ
とによって生産される。
【0045】感光性被覆の製造:脱イオン水のセチルト
リメチルアンモニウムブロマイドで安定化したポリメチ
ルメタクリレート(平均粒径40nm)の20%分散液
の63gに、数平均分子量90000g/molを有す
る98%加水分解したポリ酢酸ビニル( Wackerから入
手できる POLYVIOL W48/20)5%水溶液120
gとヘリオゲン・ブルー(BASF)の10%水分散液15
gを攪拌しながら連続的に加えた。次いでジフェニルア
ミンジアゾニウム塩とホルムアルデヒドの縮合生成物の
15%水溶液66gをゆっくりと加えた。最後に、カチ
オン性フッ素含有界面活性剤(3M製の Fluorad FC
135)の1.6%水溶液30gと水726mlを加え
た。
リメチルアンモニウムブロマイドで安定化したポリメチ
ルメタクリレート(平均粒径40nm)の20%分散液
の63gに、数平均分子量90000g/molを有す
る98%加水分解したポリ酢酸ビニル( Wackerから入
手できる POLYVIOL W48/20)5%水溶液120
gとヘリオゲン・ブルー(BASF)の10%水分散液15
gを攪拌しながら連続的に加えた。次いでジフェニルア
ミンジアゾニウム塩とホルムアルデヒドの縮合生成物の
15%水溶液66gをゆっくりと加えた。最後に、カチ
オン性フッ素含有界面活性剤(3M製の Fluorad FC
135)の1.6%水溶液30gと水726mlを加え
た。
【0046】三つの比較例の像形成材料は下記の変更を
除いて上記像形成材料と同様に製造した。
除いて上記像形成材料と同様に製造した。
【0047】比較例1:非イオン性フッ素含有界面活性
剤C17F15CONH(CH2 −CH2 O)17−Hの5%
水溶液10gをカチオン性フッ素含有界面活性剤の代わ
りに使用し、次いで水746mlの代わりに加えた。
剤C17F15CONH(CH2 −CH2 O)17−Hの5%
水溶液10gをカチオン性フッ素含有界面活性剤の代わ
りに使用し、次いで水746mlの代わりに加えた。
【0048】比較例2:重量平均分子量84000g/
molを有する88%加水分解したポリ酢酸ビニル(ヘ
キスト製の MOWIOL 18/88)を、98%加水分解
したポリ酢酸ビニルの代わりに使用した。
molを有する88%加水分解したポリ酢酸ビニル(ヘ
キスト製の MOWIOL 18/88)を、98%加水分解
したポリ酢酸ビニルの代わりに使用した。
【0049】比較例3:セチルトリメチルアンモニウム
ブロマイドをカチオン性フッ素含有界面活性剤の代わり
に使用した。感光性層の不良の被覆が判明した。
ブロマイドをカチオン性フッ素含有界面活性剤の代わり
に使用した。感光性層の不良の被覆が判明した。
【0050】比較例3を除いて、上記各像形成材料を5
7℃で48時間貯蔵した。次いでそれらをマスクを通し
て1000Wの高圧ハロゲン水銀放電ランプで90秒間
70cmの距離で露光した。
7℃で48時間貯蔵した。次いでそれらをマスクを通し
て1000Wの高圧ハロゲン水銀放電ランプで90秒間
70cmの距離で露光した。
【0051】次に像形成材料を淡水でリンスすることに
よって現像し、通常使用するインクと湿し液で操作する
オフセット印刷機で印刷した。
よって現像し、通常使用するインクと湿し液で操作する
オフセット印刷機で印刷した。
【0052】本発明による像形成材料で得られた印刷版
は非画像領域においてインクを受容することなく優れた
品質の10000枚の複写を印刷することができるのに
対して、比較例1で得られた版は非画像領域のインクの
受容のため許容しうる品質の複写は250枚しか作るこ
とができないことが判明した。比較例2で得られた平版
印刷版は印刷工程の初期から非画像領域にインクを受容
するために不充分な現像しかできなかった。
は非画像領域においてインクを受容することなく優れた
品質の10000枚の複写を印刷することができるのに
対して、比較例1で得られた版は非画像領域のインクの
受容のため許容しうる品質の複写は250枚しか作るこ
とができないことが判明した。比較例2で得られた平版
印刷版は印刷工程の初期から非画像領域にインクを受容
するために不充分な現像しかできなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギド・オキエル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ディル・コクランベル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 エリク・ヴェルシュラン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ジャン−マリ・ドヴァンクル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内
Claims (6)
- 【請求項1】 ジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩を含有す
る感光性層を親水性支持体上に含む像形成材料におい
て、前記感光性層が少なくとも95重量%の量で加水分
解したポリ酢酸ビニル及びカチオン性フッ素含有界面活
性剤をバインダーとして含むことを特徴とする像形成材
料。 - 【請求項2】 前記親水性支持体が親水性(コ)ポリマ
ー又は(コ)ポリマー混合物を含有し、かつ加水分解し
たテトラアルキルオルトシリケート架橋剤で硬化した親
水性層を設けた支持体を含む請求項1記載の像形成材
料。 - 【請求項3】 前記親水性層と前記感光性層との間にさ
らに中間層を設けた請求項2記載の像形成材料におい
て、前記中間層がカチオン基を有する有機化合物を含有
することを特徴とする像形成材料。 - 【請求項4】 前記ポリ酢酸ビニルが少なくとも97重
量%の量で加水分解されている請求項1〜3のいずれか
記載の像形成材料。 - 【請求項5】 前記フッ素含有界面活性剤が過フッ素化
アンモニウム界面活性剤である請求項1〜4のいずれか
記載の像形成材料。 - 【請求項6】 請求項1〜5に規定した像形成材料を像
に従って露光し、次いでこのようにして得られた像に従
って露光された像形成材料を淡水によって現像する工程
を含む平版印刷版の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19930201830 EP0631189B1 (en) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | Improvement of the storage stability of a diazo-based imaging element for making a printing plate |
| DE93201830.2 | 1993-06-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0720630A true JPH0720630A (ja) | 1995-01-24 |
Family
ID=8213919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15289494A Pending JPH0720630A (ja) | 1993-06-24 | 1994-06-10 | 印刷版形成材料を作るためのジアゾベースの像形成材料の貯蔵安定度の改良 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0631189B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0720630A (ja) |
| DE (1) | DE69323546T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100277346B1 (ko) * | 1996-07-12 | 2001-01-15 | 더글라스 에드워즈 | 열-감지조성물 및 이를 이용하여석판인쇄인화형을표시하는 방법 |
| WO2018088336A1 (ja) * | 2016-11-11 | 2018-05-17 | 東レ株式会社 | 感光性樹脂組成物および感光性樹脂版原版 |
| US12117772B2 (en) | 2020-06-12 | 2024-10-15 | Eta Sa Manufacture Horlogère Suisse | Motor module for a horological movement |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0737894B1 (en) * | 1995-02-15 | 2000-06-07 | Agfa-Gevaert N.V. | A diazo based imaging element having improved storage stability |
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