JPH07206401A - 水素製造装置の制御方法及びその装置 - Google Patents
水素製造装置の制御方法及びその装置Info
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Abstract
持する制御方法及びその装置の提供。 【構成】 原料炭化水素類をスチーム改質して水素を製
造する水素製造装置において、(1)製造する水素純度
を予め設定し、当該所定純度の水素所要量に応じて水素
製造量を設定し、(2)前記設定の水素製造量に基づき
改質炉への原料流量を制御すると同時に、(3)前記で
制御された原料流量により見込まれる見込水素製造量を
算出し、(4)前記見込水素製造量に見合うスチーム/
カーボン比となるように改質炉へのスチーム量を制御
し、且つ、(5)前記見込水素製造量に見合うと共に、
水素純度を所定の設定値に維持するように改質炉出口温
度を制御することを特徴とする水素製造装置の制御方
法。
Description
及びその装置に関し、詳しくは原料炭化水素をスチーム
改質して水素を製造する水素製造装置において、所要の
水素量で所定の水素純度を保持する制御方法及びその装
置に関する。特に、所要の水素製造量に応じて、スチー
ム改質炉出口の温度及びスチーム/カーボン比を設定し
て改質炉に供給するスチーム量及び燃料の供給量を制御
することにより、水素純度を所定値に保持することを特
徴とする水素製造装置における制御方法及びその装置に
関する。
の炭化水素類を原料とし、スチーム改質して水素を製造
する方法はよく知られている。このスチーム改質による
水素製造は、主に、脱硫部、スチーム改質器、脱炭酸部
及びメタネーション部等から構成される水素製造装置を
用いて行われており、通常、石油精製プラント等の水素
を使用する各種プラントの需要先の要求に応じて水素製
品を供給することになる。この場合、需要先の必要量の
変動に対応して、即時に製造する水素量を変化させるこ
とが望ましい。一方、各種プラント等に設置される水素
製造装置は一般に大型であり、水素需要先の要求により
仕込み原料を増減させた後、その増減が製品の水素量の
変化として現れるまでには時間的な遅れが生じることは
必須である。この時間的遅れに対しては、以前は需要先
の水素消費量の変動幅を予測し、その最大量の水素を常
時製造し、余剰水素を外部に放出する等で対応してい
た。その後、コンピュータによる制御が提案され、例え
ば特開昭63−55102号公報等に記載されるような
外部放出水素を最小限に制御するブリード水素最小化方
法が提案された。現在稼働中の水素製造装置の殆どは、
このブリード水素最小化制御を採用している。この制御
方法は、需要先で消費される水素量の変動を、製造装置
から流出する水素圧力の変動として検出して、無駄時間
補償を組込み改質炉への原料流量を調節することにより
放出水素量を最小限に制御する方式である。
ては、以前の単に余剰水素放出方式に比し、無駄な水素
の製造を極力抑えることができる代わりに、改質炉への
原料流量が大きく変動することになった。原料流量が大
きく変動すると改質炉温度も大きく変動し、水素純度が
大幅に変動することになる。この原料流量の変動に対し
ては、スチーム/カーボン(S/C)比が一定となるよ
うに改質炉へのスチーム量をマニュアルで調整して制御
し、また、改質炉の出口温度が一定の設計値に保持され
るように燃料流量をマニュアルで調整して対応してい
る。また、特開昭60−90802号では、これらをコ
ンピュータで制御することが提案されている。しかし、
上記原料流量の変動に基づくスチーム量と燃料流量制御
においても、調整時間の遅れ等により水素純度の変動を
免れることはできず、水素純度を所定の値に保持するこ
とは難しい。
ラント等に与える影響も大きく、その変動を極力小さく
して安定化することが好ましい。従来、水素純度の変動
を極力抑止するように改質炉の反応温度を所定温度に維
持させるため、上記した改質炉出口温度を設定値にマニ
ュアル等で制御するのとは別に、各装置のオペレータが
運転操作上のノウハウとして、水素消費量の負荷変動に
応じて改質炉出口温度を監視しつつ、装置設計安全範囲
内で燃料流量を徐々に調整する等対処することも行われ
ていた。しかし、このような方法で安定して水素純度を
一定に保つことは、各オペレータの習熟度等により異な
り、更に、制御系の遅れや、水素純度を測定する分析計
の遅れ等装置及び機器の性能もあり事実上容易でない。
従って、実際上は水素純度をある値以下にならないよう
に、通常、製造される水素が最大流量のときに所定の水
素純度が保持されるように高純度操作し、多少の水素純
度の変動は許容するのが一般的である。
リード水素最少化制御方式等において、水素純度を必要
以上に高く設定することは、燃料の過剰消費や、温度上
昇により改質炉内の触媒寿命を短くする等の問題があ
る。特に、炭化水素のスチーム改質に用いる触媒は、高
温において劣化し易くできる限り低温で運転するのが好
ましい。従って、反応域の改質炉温度は、必要な反応率
を保持に要する最低限の範囲とするのが好ましい。特
に、スチーム改質炉の後流でガス中の二酸化炭素を除去
する脱炭酸装置を有する場合には、炭酸ガス以外の成分
は大部分製造された水素ガス中に残存し、スチーム改質
炉出口における二酸化炭素を除いた水素純度が、そのま
ま水素製造装置からの水素の純度となるため、改質炉出
口で制御できることが望まれる。
する水素化分解装置、直接脱硫装置等の水素を消費する
プラントの運転にも影響を及ぼすことになる。即ち、こ
れらのプラント装置では、水素製造装置からの水素を循
環して用いてその大部分を反応により消費するものであ
り、循環する水素ガスの純度はそれらの反応面から一定
とする必要があり、水素純度の変動は好ましくない。更
にまた、後続の各種プラント装置における水素の消費量
は、石油等被処理物の処理量ばかりでなく、その性状に
よっても変化するもので、予め予測できないことが多
い。また、一つの水素製造装置でもって複数の水素消費
装置に水素を供給することも多く、水素消費量の予測は
より困難であり水素製造装置の設計段階で改質炉出口温
度を一律に設定して水素純度を制御することは極めて難
かしい。
水素消費量に応じて、水素製造装置から流出する水素純
度が変動するという従来の運転操作及び制御の状況を鑑
み、更に、水素純度の変動が水素消費プラント側等にと
っても好ましくなく、むしろその安定化が望まれている
現況を考慮し、水素消費装置側に負荷変動があった場合
でも製造される水素純度を所定値に保持する水素製造装
置の制御方法の提供を目的とする。同時に、その装置を
提供することを目的とする。発明者らは、上記目的のた
めに、水素製造プロセス操作における原料流量、スチー
ム供給量及び改質炉出口温度等の各種操作変数につい
て、鋭意検討した結果本発明を完成するに到った。
化水素類をスチーム改質して水素を製造する水素製造装
置において、(1)製造する水素純度を予め設定し、当
該所定純度の水素所要量に応じて水素製造量を設定し、
(2)前記設定の水素製造量に基づき改質炉への原料流
量を制御すると同時に、(3)前記で制御された原料流
量により見込まれる見込水素製造量を算出し、(4)前
記見込水素製造量に見合うスチーム/カーボン比となる
ように改質炉へのスチーム量を制御し、且つ、(5)前
記見込水素製造量に見合うと共に、水素純度を所定の設
定値に維持するように改質炉出口温度を制御することを
特徴とする水素製造装置の制御方法が提供される。
ム改質して水素を製造する水素製造装置において、
(1)原料炭化水素類供給部−脱硫部−スチーム改質炉
−脱炭酸部−水素供給部として各装置構成部が直列的に
流通ラインにより順次連通しており、脱硫部−スチー
ム改質炉の流通ラインには原料温度検出器、原料圧力検
出器及び流量調節弁が配設され、該スチーム改質炉に
は出口温度検出器、入口温度検出器、スチーム供給部か
らのスチーム流量調節弁を有するスチームライン、及
び、燃料供給部からの燃料流量調節弁を有する燃料ライ
ンが配設され、且つ、該水素供給部には水素圧力検出
器が配設されると共に、(2)該水素圧力検出器から
の指示によりスチーム改質炉入口の原料流量を制御する
改質炉原料流量制御系、該改質炉原料流量制御系、該
原料温度検出器及び該原料圧力検出器からの指示による
水素ガス製造見込量により設定されるスチーム/カーボ
ン比に基づきスチーム改質炉のスチーム供給量を制御す
る改質炉スチーム量制御系、及び水素ガス製造見込量
により設定される改質炉出口温度を制御するように燃料
供給部の燃料流量を制御する燃料供給量制御系が形成さ
れてなることを特徴とする水素製造装置を提供する。
の純度を予め設定し、設定純度の水素の所要量に応じる
原料流量を決定し、その原料流量から水素製造量を見込
み、当該水素製造装置において見込んだ水素製造量を供
給するために必要なスチーム改質炉でのスチーム/カー
ボン(S/C)比を、当該水素製造装置の特性等から動
的に変動設定し、その設定値に基づきスチーム改質炉入
口での原料炭化水素に付加するスチーム量を決定する。
また、同時に見込んだ水素製造量を供給するために必要
なスチーム改質炉出口温度を同様に動的に変動設定し、
その設定の改質炉出口温度になるように、見込水素製造
量に応じて可変のコントローラーゲイン及び所要の水素
量に応じて決定された原料流量から定められるフィード
フォワード信号とを用いて改質炉への燃料流量を制御す
る。本発明は、上記の制御方式を採ることにより、需要
先の水素消費量の変動に応じて、改質炉のS/C比及び
出口温度を所定の水素純度を保持するように自動的に制
御することができる。
幅の変動が生じた場合は、水素製造装置の出口側に設け
られた圧力検出器により検出した圧力と予め設定した圧
力値との変位値に、むだ時間補償を付加して求められる
スチーム改質炉入口側の原料流量が調整制御され、その
制御される原料流量から見込水素製造量を設定し、上記
と同様に自動制御して、所定の水素純度を保持すること
ができる。従って、本発明の水素製造装置においては、
水素消費量の変動に逐次追従して所要の水素製造量を見
込み、それに応じて改質炉でのS/C比及び改質炉出口
温度が連続して動的に設定されることで、改質炉に供給
するスチーム量及び燃料流量を常に所定の水素純度を維
持するように自動的に制御することができる。
細に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に制限さ
れるものでない。図1は、本発明の制御方法及びその装
置の一実施例の構成を示すための水素製造装置の概要説
明図である。図1において、回収ガス及びナフサを混合
含有させたブタン(C4 )ガスを主成分とする原料炭化
水素類は、原料炭化水素類供給部1からラインL1を流
通して加熱炉(図示せず)を経て脱硫部2に流入して、
原料炭化水素類中に含有される硫黄分が除去された後、
ラインL2を流通してスチーム改質部3に供給される。
スチーム改質部3においては、所定量のスチームがライ
ンL3を経由して供給され、ラインL1から供給された
上記原料をスチーム改質して水素を製造する。この場
合、吸熱反応の改質反応に必要な熱エネルギーはライン
L4を経由して改質炉バーナに送入される燃料を燃焼さ
せることにより供給される。スチーム改質部3にて製造
された水素は、ラインL5を経て脱炭酸部4にてスチー
ム改質により生成含有される炭酸ガスを除去し、その
後、ラインL6を経て水素供給部5から需要先の水素消
費プラント等に送出される。
の定常状態にて運転されている状態から需要先プラント
の水素消費量が変動した場合の各操作部及びラインにお
ける制御方法について説明する。先ず、定常状態の運転
時の水素消費装置での小幅な水素消費の変動に応じる制
御方法について説明する。図1において、圧力検出器P
I1 により脱炭酸部4から水素供給部5へのラインL6
での水素圧を検出し、検出水素圧を水素圧制御計PC1
に入力して所定圧(設計の定常状態水素圧)との変位が
算出される。その算出された変位値にむだ時間補償を付
加した上で、その出力をラインL2に配設された原料流
量制御計FC0 に入力する。原料流量制御計FC0 は、
水素圧力制御計PC1 から入力された原料流量設定値と
原料流量検出器FI0 からの入力値に基づき原料流量調
節弁V0 を作動させ脱硫後の原料流量を、変動した消費
水素量に対応して調節制御する。上記のようにして、後
続の水素消費プラント等での水素消費の変動に基づく原
料流量を制御する改質炉原料流量制御系C0 が形成され
る。
改質炉原料流量検出値F0 、ラインL2に配設された改
質炉原料温度検出器TI0 及び改質炉原料圧力検出器P
I0からそれぞれ検出される改質炉原料温度検出値T0
及び改質炉原料圧力検出値P0 に基づく各検出値F0 、
T0 及びP0 を演算制御装置6に入力し、上記により調
節制御された改質炉3へ供給される原料流量の設定値か
ら製造が見込まれる見込製造水素量H0 を算出する。こ
の場合、C4 留分、回収ガス、ナフサ等の複数成分から
構成される原料炭化水素においては、各構成成分の流量
比率から求まる物性値が加味されて見込製造水素量H0
が算出される。また、当該水素製造装置やプロセス等に
基づく特性データを予め演算制御装置6に入力し、上記
の算出見込水素製造量H0 と、予め入力済の特性データ
とから、見込水素製造量H0 に対応するS/C比の設定
値を算出する。得られたS/C比の設定値と演算器6に
おいて計算されたS/C比とを、S/C制御計XC1 に
入力し、それらに基づく値をスチーム流量制御計FC1
に入力する。スチーム流量制御計FC1 は、入力された
値に基づきスチーム流量調節弁V1 を作動させ、ライン
L3から改質炉3に供給するスチーム量を調節制御す
る。上記のようにして、後続の水素消費プラント等での
水素消費の変動に基づく改質炉へのスチーム供給量を制
御する改質炉供給スチーム量制御系C1 が形成される。
された改質炉原料流量等から算出された見込水素製造量
H0 及び改質炉入口温度検出値T1 と予め入力済の特性
データから、見込水素製造量H0 に対応し、且つ、予め
設定した水素純度に対応する改質炉3の出口温度T2 を
算出する。得られた改質炉出口温度設定値T2 を改質炉
出口温度制御計TC2 に入力し、同時に改質器出口温度
検出器TI2 からの検出出口温度測定値T’2 を改質炉
出口温度制御計TC2 に入力し、その入力に基づいて改
質炉出口温度制御計TC2により制御される改質炉出口
温度制御値に、更に予め演算制御装置6に入力された特
性データにより演算された当該水素製造装置における見
込水素製造量に応じ可変のコントローラーゲインXを付
加し、その値を燃料流量制御計FC2 に入力する。
ントローラーゲインXからの入力と同時に、燃料流量制
御計FC2 には、上記の算出された出口温度T2 に対応
し、且つ、演算制御装置6に入力された改質炉原料流
量、改質炉入口温度検出値T1等により必要な燃料流量
を算出し、その必要燃料流量算出値を燃料流量制御計F
C2 に入力する。燃料流量制御計FC2 は、出口温度制
御計TC2 とコントローラーゲインXによるフィードバ
ック制御と上記必要燃料流量算出値に基づくフィードフ
ォワード制御との双方の値、及び、燃料流量検出器FI
2 からの検出値に基づき燃料流量調節弁V2 を作動さ
せ、ラインL4から改質炉バーナーへの燃料流量を調節
制御する。上記のようにして、後続の水素消費プラント
等での水素消費の変動に基づく改質炉における温度を制
御する改質炉出口温度制御系C2 が形成される。
動とは異なり、大幅な変動や計画的に水素製造量を変化
させたい場合は、その変動による所要の水素製造量設定
値を原料流量制御計FC0 に直接入力して、上記の定常
状態時の小幅変動の制御と同様に制御することができ
る。また、上記の小幅変動と同様に、所定の水素純度及
び所要水素製造量のデータを演算制御装置に入力し、そ
の入力値に対応してスチーム改質炉への原料炭化水素類
の流量値を原料流量制御系FC0 に入力し、その後は、
上記の定常状態時の小幅変動の制御と同様に、S/C値
及び改質炉出口温度を変動設定し、それらに基づき改質
炉供給スチーム量及び燃料流量をそれぞれ制御すること
により、水素消費先の所望の水素量を、予め設定した水
素純度で供給することができる。
2 の3つの制御系が組み込まれ、常時、変動する水素消
費量に対応し、制御系C0 において原料炭化水素類の流
量を制御すると同時に、その原料炭化水素類の流量から
水素製造量を計算し、C1 制御系においてその予定水素
製造量に対応し、且つ、予め設定された所定の水素純度
を満たすためのS/C比に対応するための改質炉へのス
チーム量を制御する。また、同時に、制御系C2 におい
て、計算された水素製造量に対応し、且つ、予め設定さ
れた所定の水素純度を満たすため改質炉出口温度を制御
する。従って、水素消費側の変動に基づく原料流量の変
化に応じ、常に、予め設定した水素純度の水素製造量を
見込みながら、S/C比と改質炉出口温度を連続的、且
つ動的に制御するものであり、これらの制御系は、下記
するように現在の制御計装技術において容易に、且つ、
簡便に自動制御できる方式であり、前記した従来の水素
製造装置におけるような運転員による煩雑なマニュアル
制御をすることなく水素純度を所定の設定値に維持する
ことができる。
質炉出口温度を設定することにより水素製造装置を上記
のように自動制御する方式の基本的構成を説明する。図
2は、運転負荷量(水素製造量)とスチーム改質器出口
温度(実線)及び改質反応管出口部温度(点線)の関係
の一例を示す関係図である。この場合、運転負荷量、即
ち、水素製造量とは、図1において水素供給部ラインL
6に設置される水素圧力検出器PI1 からの測定値と、
水素圧制御計PC1に設定されている水素圧との変位値
により算出される値であり、また、スチーム改質器出口
温度とは、ラインL5に配設される改質器出口温度検出
器TI2 により検出される値である。
を充填した管状の反応管が多数設置され、原料である炭
化水素類は供給されるスチームと共に各反応管の上端か
ら流入する。各反応管は、改質炉バーナーに供給される
燃料の燃焼ガスにより管の外側から直接加熱され、炭化
水素類は下方へ流通しつつスチームと改質反応し、水素
と一酸化炭素ガスとなって反応管下端から流出する。こ
れら改質炉の多数の反応管下端の出口配管は集合し、通
常、一本の配管となってスチーム改質器の外部に取り出
される。上記スチーム改質器出口温度は、スチーム改質
器の下流において測定された温度である。スチーム改質
器内部の反応管出口部からスチーム改質器出口温度測定
部までの配管で外部放熱されるため、測定検出されるス
チーム改質器出口温度は、改質反応管出口部における現
実の改質反応温度より低くなる。しかしながら、スチー
ム改質器出口温度と改質反応管出口部温度との温度差
は、放熱量及びその時点での水素製造量等を推測して推
算可能である。従って、改質炉出口温度をTI2 におい
て測定することにより、そのときの運転負荷量との関係
が推測可能となり、制御される原料流量からの見込水素
製造量との変位を算出することができ、その変位値に基
づき改質炉出口温度が制御できる。
関係の一例を示す関係図である。この場合、改質反応管
出口部温度は上記のようにスチーム改質器出口温度から
推算される値であり、また、S/C比は所定の改質炉出
口温度におけ運転負荷(見込み水素製造量)における原
料炭化水素類が含有する炭素原子のモル流量に対するス
チーム改質器入口側に供給するスチームのモル流量の比
率である。原料炭化水素類に単位流量当たり含まれる炭
素原子の量は、オフラインで定期的に分析した値を、所
定の演算制御装置に定期的に入力することにより求めら
れる。この単位流量当たりに含まれる炭素原子量に原料
流量を掛け合わせることにより、原料炭化水素類が含有
する炭素原子のモル流量を得ることができる。上記のよ
うにして負荷変動、即ち、水素消費量の変動に基づく原
料流量の変動に対応して供給するスチーム量は、所定の
原料炭化水素類が含有する炭素原子のモル流量に、図3
におけるS/C比を掛け合せることにより求めることが
できる。従って、改質炉出口温度をTI2 において測定
することにより、S/Cが決定され、制御される原料流
量との積によりスチーム流量を制御できる。
純度97モル%に対する一実施例におけるものであり、
これらの関係は、それぞれの操作において設定する水素
純度により変化することは勿論であるが、また使用する
装置及び充填する触媒の種類や活性等の各種操作条件に
より変化するものである。また、図2及び図3に示した
関係は、水素純度が所定の設定値となるように、改質炉
における原料炭化水素類とスチームからなる反応系の反
応平衡により設定される反応管出口温度と供給スチーム
量に、更に次の種々の要因を付加して示すことができ
る。即ち、水素製造量が低下した状態では、反応平衡よ
り触媒層の温度を下げることができる。また、水素製造
量が少ない場合にはスチーム改質器内の触媒管に原料炭
化水素とスチームを均一に配分するためにS/C比を高
めに設定しなければならない。更に、触媒活性低下に対
処した反応平衡率、スチーム改質器の後流に設置される
各種脱炭酸プロセスにおける熱バランス等に適用すべき
水素製造装置の特性、原料特性、反応特性、触媒特性等
各種条件を考慮して最終的データとして、負荷量と改質
炉出口温度との関係、負荷量とS/C比との関係、負荷
量とプロセスコントローラーゲインとの関係等の特性デ
ータを演算制御装置に入力して用いることができる。
のように需要先の水素消費装置の水素消費量が変動して
も、それに追随して自動的に水素純度を所定に維持する
ようにS/C比、及び、改質炉出口温度即ち改質反応温
度を、連続的に変動させるものであり、製造される水素
の純度を一定に制御することができる。従って、水素消
費装置への影響を最少にすることができる。また、所定
純度の水素を所要量供給するように制御すると同時に、
その供給水素量を製造するための必要最低の温度に、改
質炉温度を常時制御することができ、従来法での燃料の
過剰消費及び触媒の劣化等の問題も生じることなく、水
素製造装置の安定性や耐久性が極めて向上し、工業的実
用性に優れる。更にまた、水素消費装置側での大幅、ま
たは計画的な水素所要量の変更に対しても、所定の純度
を維持して所望量の水素を供給することができる。
造装置の概要説明図である。
造量)とスチーム改質器出口温度及び改質反応管出口部
温度の関係の一例を示す関係図である。
度とS/C比の関係の一例を示す関係図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 原料炭化水素類をスチーム改質して水素
を製造する水素製造装置において、(1)製造する水素
純度を予め設定し、当該所定純度の水素所要量に応じて
水素製造量を設定し、(2)前記設定の水素製造量に基
づき改質炉への原料流量を制御すると同時に、(3)前
記で制御された原料流量により見込まれる見込水素製造
量を算出し、(4)前記見込水素製造量に見合うスチー
ム/カーボン比となるように改質炉へのスチーム量を制
御し、且つ、(5)前記見込水素製造量に見合うと共
に、水素純度を所定の設定値に維持するように改質炉出
口温度を制御することを特徴とする水素製造装置の制御
方法。 - 【請求項2】 該水素製造装置からの水素流量と前記
(1)で設定した水素製造量との変位にむだ時間補償を
付加して改質炉への原料流量を制御する請求項1記載の
水素製造装置の制御方法。 - 【請求項3】 前記(2)で制御された改質炉への原料
流量と改質炉入口温度とから算出される所要燃料のフィ
ードフォワード制御信号と、前記(5)で制御される改
質炉出口温度設定値と改質炉出口温度との変位に基づく
フィードバック制御信号を前記見込水素製造量によりゲ
イン補正したものとを加算して改質炉燃料流量を制御す
る請求項1または2記載の水素製造装置の制御方法。 - 【請求項4】 原料炭化水素類をスチーム改質して水素
を製造する水素製造装置において、 (1)原料炭化水素類供給部−脱硫部−スチーム改質炉
−脱炭酸部−水素供給部として各装置構成部が直列的に
流通ラインにより順次連通しており、 該脱硫部−スチーム改質炉の流通ラインには原料温度
検出器、原料圧力検出器及び流量調節弁が配設され、 該スチーム改質炉には出口温度検出器、入口温度検出
器、スチーム供給部からのスチーム流量調節弁を有する
スチームライン、及び、燃料供給部からの燃料流量調節
弁を有する燃料ラインが配設され、且つ、 該水素供給部には水素圧力検出器が配設されると共
に、 (2)該水素圧力検出器からの指示によりスチーム改
質炉入口の原料流量を制御する改質炉原料流量制御系、 該改質炉原料流量制御系、該原料温度検出器及び該原
料圧力検出器からの指示による水素ガス製造見込量によ
り設定されるスチーム/カーボン比に基づきスチーム改
質炉のスチーム供給量を制御する改質炉スチーム量制御
系、及び 水素ガス製造見込量により設定される改質炉出口温度
を制御するように燃料供給部の燃料流量を制御する燃料
供給量制御系が形成されてなることを特徴とする水素製
造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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-
1994
- 1994-01-11 JP JP01319594A patent/JP3552064B2/ja not_active Expired - Lifetime
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