JPH07206420A - 高純度ケイ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 太陽電池級の高純度ケイ素を安価に製造し得
る方法を提供し、太陽電池用ケイ素を安価に供給する。 【構成】 (a) 粗製ケイ素を、ケイ酸カルシウムと１５
４４℃以上の温度で溶融混合し、ケイ素中の硼素をスラ
グ中に移行させ、(b) 工程(a) で得られた混合液を不活
性ガス雰囲気中で静置し、下層のスラグ層と上層の溶融
ケイ素層とに分離した後、温度を１４１０〜１５４４℃
として、スラグを凝固させるとともに、ケイ素を溶融状
態で保持して、(c) 不活性ガス雰囲気中で、工程(b) で
得られた溶融ケイ素中に冷却体２を浸漬し、冷却体外表
面に高純化されたケイ素を晶出付着させた後、この冷却
体２を溶融ケイ素中から引き上げ、晶出した高純度ケイ
素塊Ｓを冷却体２から取外し、(d) 工程(c) で得られた
高純度ケイ素を再び溶融した後、溶融ケイ素を真空処理
して高純度ケイ素中のリンを蒸発除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高純度ケイ素の製造方
法に関し、より詳しくは、太陽電池用ケイ素を安価に製
造し得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコンには一般に、ケイ石をアーク炉
中で炭素により還元して得られる金属ケイ素と、この金
属ケイ素をモノシラン法や三塩化シラン法により精製し
て得られる高純度ケイ素があり、後者は半導体に使用さ
れている。半導体に使用されるケイ素は１１−ｎｉｎｅ
ともいわれる程の高純度製品であるが、極めて高価であ
る。

【０００３】一方、太陽電池用のケイ素も高純度が要求
されるが、その純度は６−ｎｉｎｅ程度でよい。すなわ
ち、ケイ素中の不純物元素の総濃度が０．１〜１０ｐｐ
ｍ程度でリンと硼素の濃度がそれぞれ１ｐｐｍ以下の純
度である。このような太陽電池級の純度を有する高純度
ケイ素を安価に製造する技術について、１９８０年頃か
ら、米国、西独、日本などで数多くの研究が開始され
た。

【０００４】例えば、Ｊ．Ｄｉｅｔｌは、SIlicon Proc
essing for Photovoltaics II,Elsevier Sci,Publ.B.
V.,285(1987) において、ケイ素精製に関する過去の数
多くの研究結果を総括概論し、Proc.8th EC Photovolta
ic Solar Energy Conf.,Florence (1988),p.599 におい
て、太陽電池級ケイ素をかなり安価に製造できる冶金学
的プロセスの１つの道筋を提案している。

【０００５】すなわち、Ｊ．Ｄｉｅｔｌが提案した道筋
は、 電炉で炭素還元して製造された金属ケイ素をケ
イ酸カルシウム浴と、アーク炉を用いて混合接触させ、
ケイ素中の硼素をケイ酸カルシウム浴中に移行させる脱
硼素処理工程と、 工程の処理後の混合溶液を沈静
化して、比重の大きいケイ酸カルシウムのスラグを下部
層に沈め、ケイ素を上部層に分離し、このケイ素層を型
に鋳込む工程と、工程で得られたケイ素塊を破砕
し、混酸により、ケイ素塊の粒界に偏析している鉄やカ
ルシウムなどの不純物元素を溶出させて、ケイ素の純化
を行うhydrometallurgical refining process （湿式冶
金精製プロセス）と、 工程で得られた粉末状の精
製シリコンを溶融し、真空処理により脱リンを行った
後、型に鋳込んで太陽電池級ケイ素塊を得る工程の４つ
の工程から構成されるものである。

【０００６】一方、特開昭６３−４５１１２号公報に
は、不活性ガス雰囲気中で溶融金属ケイ素中に中空回転
冷却体を浸漬し、回転冷却体の外周面に高純度ケイ素を
晶出させる効率的な金属ケイ素の精製方法が開示されて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
Ｊ．Ｄｉｅｔｌの偏析凝固の原理を利用する冶金学的方
法では、湿式冶金精製プロセスを含むため、生産性が悪
いという問題があった。また、特開昭６３−４５１１２
号公報記載の方法では、硼素の除去率が悪いことが問題
であった。

【０００８】このように、太陽電池用ケイ素の量産に至
る技術は未だ開発されておらず、半導体に使用された高
純度ケイ素の屑が太陽電池に使用されているのが現状で
ある。

【０００９】本発明の目的は、上記実情に鑑み、太陽電
池級の高純度ケイ素を安価に製造し得る方法を提供し、
太陽電池用ケイ素を安価に供給することにある。

【００１０】特開昭６３−４５１１２号公報記載の冷却
体浸漬法は、一方向凝固による偏析係数の小さな不純物
元素を効率よく除去できるから、Ｊ．Ｄｉｅｔｌの上記
４段階から成るケイ素精製方法の〜の過程に組み込
むことができれば、全工程が大幅に効率化され、太陽電
池級ケイ素のより一層の安価な製造が期待できる。すな
わち、のケイ素塊の破砕と混酸によるリーチングに代
り、で得られた溶融ケイ素を冷却体浸漬により凝固精
製することができれば、従来考えられなかった程効率的
なケイ素精製法が確立できる。

【００１１】しかし、、により、金属ケイ素からの
脱硼素の実験を本発明者らが行ったところ、ケイ酸カル
シウム浴の使用によりケイ素中のカルシウム濃度が増加
することが判明し、冷却体浸漬精製法により脱カルシウ
ムが可能かどうかが重要となった。従来、ケイ素中の不
純物としてのカルシウムの偏析係数は報告されておら
ず、この精製方法による脱カルシウム作用は不明であっ
た。

【００１２】そこで、本発明者らは、、の処理によ
り、硼素除去を行った後の溶融ケイ素を粗製ケイ素の融
点〜ケイ酸カルシウムの融点に保持し、下部に分離した
ケイ酸カルシウムのスラグを固化させた後、黒鉛製の中
空回転冷却体を溶融ケイ素中に浸漬した。冷却体表面に
晶出して付着したケイ素塊を引き上げ、取り外して、ケ
イ素中のカルシウム濃度を鉄、アルミニウムなどの濃度
とともに分析したところ、鉄、アルミニウムと同様、カ
ルシウム濃度は溶融ケイ素中と比べて大幅に減少してい
ることが分った。すなわち、本発明者らは、Ｊ．Ｄｉｅ
ｔｌの方法、および特開昭６３−４５１１２号公報記載
の方法に比べて、大幅に効率的で、安価に太陽電池級ケ
イ素を製造できることを見出した。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の高純
度ケイ素の第１の製造方法は、(a) 粗製ケイ素を、ケ
イ酸カルシウムとケイ酸カルシウムの融点以上の温度で
溶融混合し、ケイ素中の硼素をケイ酸カルシウムスラグ
中に移行させる脱硼素処理工程と、(b) 工程(a) で得
られた混合液を不活性ガス雰囲気中で静置し、下層のケ
イ酸カルシウムスラグ層と上層の溶融ケイ素層とに分離
した後、温度を粗製ケイ素の融点〜ケイ酸カルシウムの
融点として、ケイ酸カルシウムスラグを凝固させるとと
もに、ケイ素を溶融状態で保持する分離工程と、(c)
不活性ガス雰囲気中で、工程(b) で得られた溶融ケイ素
中に冷却体を浸漬し、冷却体外表面に高純化されたケイ
素を晶出付着させた後、この冷却体を溶融ケイ素中から
引き上げ、晶出した高純度ケイ素塊を冷却体から取外す
ケイ素晶出工程と、(d) 工程(c) で得られた高純度ケ
イ素を再び溶融した後、溶融ケイ素を真空処理して高純
度ケイ素中のリンを蒸発除去する脱リン処理工程とから
なるものである。上記方法において、工程(c) を行うに
際し、ケイ酸カルシウムスラグ層上の溶融ケイ素層中に
冷却体を浸漬してもよいし、溶融ケイ素層を別の槽に移
してからこれに冷却体を浸漬してもよい。

【００１４】また、本発明の高純度ケイ素の第２の製造
方法は、(a) 粗製ケイ素を、ケイ酸カルシウムとケイ
酸カルシウムの融点以上の温度で溶融混合し、ケイ素中
の硼素をケイ酸カルシウムスラグ中に移行させる脱硼素
処理工程と、(b) 工程(a) で得られた混合液を不活性
ガス雰囲気中で静置し、下層のケイ酸カルシウムスラグ
層と上層の溶融ケイ素層とに分離した後、温度を粗製ケ
イ素の融点〜ケイ酸カルシウムの融点として、ケイ酸カ
ルシウムスラグを凝固させるとともに、ケイ素を溶融状
態で保持する分離工程と、(c) 工程(b) で得られた溶
融ケイ素を真空処理槽に移し、真空処理して溶融ケイ素
中のリンを蒸発除去する脱リン処理工程と、(d) 不活
性ガス雰囲気中で、工程(c) で得られた溶融ケイ素中に
冷却体を浸漬し、冷却体外表面に高純化されたケイ素を
晶出付着させた後、この冷却体を溶融ケイ素中から引き
上げ、晶出した高純度ケイ素塊を冷却体から取外すケイ
素晶出工程とからなるものである。

【００１５】なお、純ケイ素の融点は１４１０℃であ
り、純ケイ酸カルシウムの融点は１５４４℃である。

【００１６】本発明において、ケイ素晶出工程において
用いる冷却体としては、溶融ケイ素と反応せずかつ熱伝
導性の良い材料からなる中空体がよい。すなわち、チッ
化ケイ素等のセラミックスまたは黒鉛からなる中空体で
ある。中空体内部に冷却流体を送り込むことにより、冷
却体外周面にケイ素を晶出させることができる。

【００１７】本発明において、冷却体を回転させなが
ら、高純化されたケイ素を晶出させることが好ましい。
冷却体を回転させながら晶出を行うことによって、ケイ
素の生産効率を向上させ得るのみならず、鉄、カルシウ
ム、アルミニウム、銅などの不純物元素を除去率を向上
させ、より高純度のケイ素を生産することができる。冷
却体を回転させる周速は好ましくは５００cm／min 以
上、より好ましくは１０００cm／min 以上であり、この
ような周速で冷却体を回転させた場合は、冷却体外周面
に付着したケイ素の結晶粒が成長粗大化し、粒界に濃化
した不純物元素の量が減るとともに粒内の不純物元素濃
度が減少する。湿式冶金法におけるケイ素精製の原理
は、鋳型に凝固させたケイ素塊の粒界に濃化した不純物
元素を酸液を用いて溶出除去することにあるが、粒内の
不純物濃度が本発明の方法に比べて大きいため、最終的
な不純物除去率が本発明方法に比べて劣るものと考えら
れる。

【００１８】本発明において、冷却体の外周面に晶出し
た高純度ケイ素の取外しは、機械的に掻き落すか、また
は再溶融させることによって行なう。

【００１９】また、本発明の脱リン処理工程は公知の脱
リン処理であり、溶融ケイ素を真空処理する代わりに、
酸素、水蒸気、一酸化炭素および炭酸ガスから選ばれる
少なくとも１種のガスとの反応によりリンを除去しても
よい。

【００２０】

【実施例】次に、本発明の実施例を図面を参照して具体
的に説明する。

【００２１】［実施例１］図１は本発明の第１の方法の
概略を示すフローシートである。

【００２２】不純物元素として、鉄４５００ｐｐｍ、ア
ルミニウム６００ｐｐｍ、銅１８５ｐｐｍ、硼素１８ｐ
ｐｍ、カルシウム１５０ｐｐｍおよびリン４５ｐｐｍを
含有する粗製金属ケイ素と、ケイ酸カルシウム粉末を重
量比で１：１の割合で混合しアーク炉(1) 内に入れ、１
６５０℃にて溶融混合攪拌した（工程(a) ）。この混合
液を不活性ガス雰囲気中で静置して、ケイ酸カルシウム
スラグとケイ素溶融液を比重差によって２層に分離した
後、１４８０℃に温度を下げ、ケイ酸カルシウムスラグ
を凝固させ、ケイ素を溶融状態で保持した（工程(b)
）。

【００２３】このケイ素溶融液層中のアルミニウム含量
は４０ｐｐｍ、硼素含量は１ｐｐｍであり、アルミニウ
ム含量と硼素含量はそれぞれ減少し、カルシウム含量は
１５０ｐｐｍから４２００ｐｐｍに増加したが、他の金
属不純物元素の含量はほとんど変化しなかった。

【００２４】このスラグ層上のケイ素溶融液層に筒状の
黒鉛製中空回転冷却体(2) を浸漬し、周速２０００cm／
min で１０分間回転させ、冷却体外表面にケイ素を晶出
付着させた（工程(c) ）。なお、ここで用いた中空回転
冷却体(2) は、図２に示すように、溶融ケイ素中に浸漬
される部分はテーパ状となっている。また、中空回転冷
却体(2) 内には、冷却流体供給管(3) が配置され、冷却
流体供給管(3) における冷却体(2) 浸漬時に溶融ケイ素
液面よりも下方に位置する部分の周壁には、多数の冷却
流体吹出孔(4) があけられている。

【００２５】得られたケイ素塊を分析すると鉄、アルミ
ニウム、銅、硼素、およびカルシウム含量は、いずれも
１ｐｐｍ以下となった。リン含量は２２ｐｐｍであっ
た。

【００２６】このケイ素塊を再溶融し、真空処理して高
純度ケイ素を得た（工程(d) ）。この高純度ケイ素のリ
ン含量は１ｐｐｍ以下となった。

【００２７】［実施例２〜５］中空回転冷却体(2) の回
転の周速を０cm／min （実施例２）、３００cm／min
（実施例３）、１０００cm／min （実施例４）、３００
０cm／min （実施例５）とした以外は、実施例１と同様
にして高純度ケイ素を得た。得られた高純度ケイ素の不
純物含有量を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】［実施例６］図３は本発明の第２の方法の
概略を示すフローシートである。

【００３０】不純物元素として、鉄４２００ｐｐｍ、ア
ルミニウム４５０ｐｐｍ、銅１９０ｐｐｍ、硼素１５ｐ
ｐｍ、カルシウム１３０ｐｐｍおよびリン３５ｐｐｍを
含有する粗製金属ケイ素と、ケイ酸カルシウム粉末を重
量比で６：４の割合で混合しアーク炉(1) 内に入れ、１
６６０℃にて溶融混合攪拌した（工程(a) ）。この混合
液を不活性ガス雰囲気中で静置して、ケイ酸カルシウム
スラグとケイ素溶融液を比重差によって２層に分離した
後、１５２０℃に温度を下げ、ケイ酸カルシウムスラグ
を凝固させ、ケイ素を溶融状態で保持した（工程(b)
）。

【００３１】このケイ素溶融液を真空処理槽(5) に移注
し、１０時間の真空処理を行った（工程(c) ）。この時
点で、ケイ素中の硼素含量は１ｐｐｍ以下、リン含量は
２ｐｐｍ、アルミニウム含量は３０ｐｐｍに減少し、カ
ルシウム含量は５００ｐｐｍに増加したが、その他の金
属不純物含量はほとんど変化しなかった。

【００３２】続いて、真空処理槽(5) を不活性ガス雰囲
気下とし、ケイ素溶融液層に実施例１で用いたのと同じ
中空回転冷却体(2) を浸漬し、周速５０００cm／min で
１０分間回転させ、冷却体外表面にケイ素を晶出付着さ
せた（工程(d) ）。

【００３３】得られたケイ素塊を分析すると鉄、アルミ
ニウム、銅、硼素、カルシウムおよびリン含量は、いず
れも１ｐｐｍ以下であった。

【００３４】［実施例７〜１０］中空回転冷却体(2) の
回転の周速を０cm／min （実施例７）、３００cm／min
（実施例８）、１５００cm／min （実施例９）、３００
０cm／min （実施例１０）とした以外は、実施例６と同
様にして高純度ケイ素を得た。得られた高純度ケイ素の
不純物含有量を表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】表１および表２に示すように、本発明の方
法で得られたケイ素はいずれも高純度である。また、冷
却体を回転させることが好ましく、回転の周速を好まし
くは１０００cm／min 以上とすることにより、より高純
度のケイ素が得られる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の高純度ケイ素の製造方法による
と、従来最良の方法と考えられていた湿式冶金精製法に
比べて、より短い時間で、非常に効率よく、しかも、よ
り高純度のケイ素を製造することができる。このよう
に、本発明の方法は、安価に、太陽電池級ケイ素を製造
し得る方法として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の概略を示すフローシートであ
る。

【図２】冷却体の構造を示す縦断面図である。

【図３】本発明の方法の概略を示すフローシートであ
る。

【符号の説明】

(1) …アーク炉 (2) …冷却体 (3) …冷却流体供給管 (4) …冷却流体吹出孔 (5) …真空処理槽 (S) …ケイ素塊

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大塚 良達 堺市海山町６丁224番地 昭和アルミニウ ム株式会社内 (72)発明者 張 進 堺市海山町６丁224番地 昭和アルミニウ ム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) 粗製ケイ素を、ケイ酸カルシウム
   とケイ酸カルシウムの融点以上の温度で溶融混合し、ケ
   イ素中の硼素をケイ酸カルシウムスラグ中に移行させる
   脱硼素処理工程と、 (b) 工程(a) で得られた混合液を不活性ガス雰囲気中
   で静置し、下層のケイ酸カルシウムスラグ層と上層の溶
   融ケイ素層とに分離した後、温度を粗製ケイ素の融点〜
   ケイ酸カルシウムの融点として、ケイ酸カルシウムスラ
   グを凝固させるとともに、ケイ素を溶融状態で保持する
   分離工程と、 (c) 不活性ガス雰囲気中で、工程(b) で得られた溶融
   ケイ素中に冷却体を浸漬し、冷却体外表面に高純化され
   たケイ素を晶出付着させた後、この冷却体を溶融ケイ素
   中から引き上げ、晶出した高純度ケイ素塊を冷却体から
   取外すケイ素晶出工程と、 (d) 工程(c) で得られた高純度ケイ素を再び溶融した
   後、溶融ケイ素を真空処理して高純度ケイ素中のリンを
   蒸発除去する脱リン処理工程とからなる高純度ケイ素の
   製造方法。
2. 【請求項２】 (a) 粗製ケイ素を、ケイ酸カルシウム
   とケイ酸カルシウムの融点以上の温度で溶融混合し、ケ
   イ素中の硼素をケイ酸カルシウムスラグ中に移行させる
   脱硼素処理工程と、 (b) 工程(a) で得られた混合液を不活性ガス雰囲気中
   で静置し、下層のケイ酸カルシウムスラグ層と上層の溶
   融ケイ素層とに分離した後、温度を粗製ケイ素の融点〜
   ケイ酸カルシウムの融点として、ケイ酸カルシウムスラ
   グを凝固させるとともに、ケイ素を溶融状態で保持する
   分離工程と、 (c) 工程(b) で得られた溶融ケイ素を真空処理槽に移
   し、真空処理して溶融ケイ素中のリンを蒸発除去する脱
   リン処理工程と、 (d) 不活性ガス雰囲気中で、工程(c) で得られた溶融
   ケイ素中に冷却体を浸漬し、冷却体外表面に高純化され
   たケイ素を晶出付着させた後、この冷却体を溶融ケイ素
   中から引き上げ、晶出した高純度ケイ素塊を冷却体から
   取外すケイ素晶出工程とからなる高純度ケイ素の製造方
   法。
3. 【請求項３】 ケイ素晶出工程において、冷却体を回転
   させながら、高純化されたケイ素を晶出させる、請求項
   １または請求項２記載の高純度ケイ素の製造方法。
4. 【請求項４】 脱リン処理工程において、溶融ケイ素を
   真空処理する代わりに、酸素、水蒸気、一酸化炭素およ
   び炭酸ガスから選ばれる少なくとも１種のガスとの反応
   によりリンを除去する、請求項１〜３のうちいずれか１
   項記載の高純度ケイ素の製造方法。