JPH07206452A - 高ｏｈ基含有石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 石英ガラス内部のＯＨ基濃度を高濃度化し、
光学的特性に優れた紫外線領域で使用可能な光学部材用
石英ガラスをゾルーゲル法により容易かつ高歩留りにて
製造する方法を提供する。 【構成】 ゾルーゲル法による石英ガラスの製造方法
は、Ｓｉアルコシドおよびシリカ微粒子を主原料とし
て、調製した液状ゾルを所望形状の密閉容器中にてゲル
化させウェットゲルを作製した後、該ウェットゲルを乾
燥、焼結などの熱処理によりガラス化するゾルーゲル法
による石英ガラスの製造方法において、石英ガラス中の
ＯＨ基濃度を１００〜１５００ｐｐｍの範囲とするため
に、原料として用いるシリカ微粒子の径、Ｓｉアルコキ
シドとシリカ微粒子の混合比、ガラス化時の圧力および
雰囲気などを最適化することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主として波長４００ｎ
ｍ以下の紫外線領域で使用される光学部材用石英ガラス
の製造方法に係わり、特にエキシマレーザー発振装置、
リソグラフィー用レーザー露光装置、レーザーＣＶＤ、
レーザー加工装置、レーザー医療装置等の紫外線波長域
のレーザーを利用した各種装置に用いるレンズ、窓部
材、ミラー、プリズム、フィルター、エタロン板、その
他の光学系を構成する光学的特性に優れた石英ガラスの
ゾルーゲル法による製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化に伴いウエハー上の回
路パターンの微細化に対応するためのパターン描画技術
として光リソグラフィー技術の開発が急速に進んでい
る。その中で２５６ＭビットＤＲＡＭ製造用の投影露光
装置としてエキシマレーザーを光源とするステッパーの
採用が見込まれている。エキシマレーザーは、主として
紫外域で発振する高出力パルスレーザーであり、ステッ
パー用としては、波長２４８ｎｍのＫｒＦや波長１９３
ｎｍのＡｒＦが検討されている。

【０００３】このエキシマレーザーステッパー用の光学
系構成材料として唯一使用可能とされているのが、均質
性、光透過性、レーザー耐性等の光学的特性に極めて優
れた石英ガラスである。石英ガラスとしては、四塩化珪
素（ＳｉＣｌ₄ ）ガスを酸水素炎中で加水分解して得ら
れる粒子をターゲットに付着させて形成させる、いわゆ
るダイレクト法等で製造される合成石英ガラスの中で、
ＯＨ基含有量と金属不純物濃度の規制値を満足するもの
が使用可能であると提案されている（特開平３−５３３
８号公報）。

【０００４】一方、従来のＳｉアルコキシドおよびシリ
カ微粒子を主原料とするゾルーゲル法により製造される
石英ガラスにおいては、原料の高純度化や製造プロセス
のクリーン化による紫外線透過率の向上等に関する検討
が多少なされている程度でエキシマレーザーに対応する
ための検討はほとんどされていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ダイレクト法
等による合成石英ガラスにおいては、原料として四塩化
珪素（ＳｉＣｌ₄ ）を用いるため石英ガラス中に塩素
（Ｃｌ）が残存し易く、また製造したインゴット中で前
述のＯＨ基含有量と金属不純物濃度の規制値を満足する
部分は極少量であり、低歩留のため非常に高価なものに
なっている。

【０００６】また、Ｓｉアルコキシドおよびシリカ微粒
子を主原料とするゾルーゲル法により製造された石英ガ
ラスにおいては、ガラス中に酸素欠乏欠陥（例えば≡Ｓ
ｉ−Ｓｉ≡）、酸素過多欠陥（例えば≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−
Ｓｉ≡）などの各種構造欠陥が生成し、紫外光や紫外域
の短波長レーザー光照射時に蛍光を発したり、長時間の
照射により透過率の低下や構造欠陥の遍在による均質性
の低下などソラリゼーションが生じるという光学特性上
の課題を有する。

【０００７】そこで、本発明の目的は石英ガラス内部の
ＯＨ基濃度の高濃度化により、容易かつ高歩留りにて光
学的特性に優れた紫外線領域で使用可能な光学部材用石
英ガラスのゾルーゲル法による製造方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｓｉアルコキ
シドおよびシリカ微粒子を主原料として、調製した液状
ゾルを所望形状の密閉容器中にてゲル化させウエットゲ
ルを作成した後、該ウエットゲルを乾燥、焼結などの熱
処理によりガラス化することにより、石英ガラス中のＯ
Ｈ基濃度を１００〜１５００ｐｐｍとした高ＯＨ基含有
石英ガラスを得る方法並びにこのようにして得られた高
ＯＨ基含有石英ガラスである。そして、石英ガラス中の
ＯＨ基濃度を１００〜１５００ｐｐｍとした高ＯＨ基含
有石英ガラスを得るには、原料として用いるシリカ微粒
子径を０．１〜０．５μｍ、Ｓｉアルコキシドとシリカ
微粒子のモル比をＳｉアルコキシド／シリカ微粒子＝
０．１〜１．０とし、焼結を１０^-5〜２０Ｔｏｒｒの減
圧下あるいはＨｅ、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気における
加熱焼結により行うことが好ましい。

【０００９】本発明において、原料として使用するＳｉ
アルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブト
キシシランなどを挙げることができ、好ましくはテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシランである。また、
シリカ微粒子としては、例えばＳｉアルコキシドを塩基
性溶液中で加水分解、縮重合反応により合成するシリカ
粒子等を使用する。塩基性溶液としては、エタノールあ
るいはメタノール等のアルコールと、水、アンモニア水
等の混合物が挙げられる。得られるシリカ微粒子分散液
におけるシリカ微粒子の粒子径、粒度分布は、Ｓｉアル
コキシドや塩基性溶液中の各組成との混合比率を調整す
ることにより異ならせることができ、本発明では０．１
〜０．５μｍの粒子径のシリカ微粒子を使用することが
良好な結果を与える。ガラス中のＯＨ基を前記した所望
の濃度に調整するため、０．１〜０．５μｍの範囲で適
当なシリカ微粒子の粒子径を選定する。

【００１０】本発明で使用する液状ゾルは、例えば上記
のシリカ微粒子を水に分散させたシリカゾル溶液に酸性
触媒下で、Ｓｉアルコキシドを滴下し、加水分解させて
調製することができる。この場合、Ｓｉアルコキシドの
滴下量は、Ｓｉアルコキシドとシリカ微粒子の割合（モ
ル比）が、Ｓｉアルコキシド／シリカ微粒子＝０．１〜
１．０となるように調整することがよく、ガラス化時の
クラック発生をより効果的に防止する上で、好ましくは
前記モル比を０．２〜０．７に調整する。

【００１１】上記液状ゾルを所望形状の容器中でゲル化
させてウエットゲルを作成する。得られたウエットゲル
を適当な時間をかけて乾燥すると、脱水縮重合反応によ
り水を放出したドライゲルが得られる。このドライゲル
を焼結してガラス化するが、これは、次のようにして行
うことが好ましい。まず、このドライゲルを石英製容器
など、ドライゲルへの不純物混入のない容器中へ入れ、
酸素／窒素（大気）雰囲気中で段階的に９００℃まで加
熱し、縮重合反応の促進、脱水、脱有機残基などを目的
とした仮焼処理を行う。

【００１２】前記焼成処理後、（１）９００℃から１４
００℃まで１０^-5〜２０Ｔｏｒｒの減圧下での焼結、ガ
ラス化に引続き、１４００℃から１７５０℃までＨｅ、
Ａｒ等の不活性ガス雰囲気における加熱処理後、徐冷
し、透明石英ガラスを得る熱処理、または（２）前記焼
成処理後、９００℃から１７５０℃までＨｅ、Ａｒ等の
不活性ガス雰囲気で焼結、ガラス化および加熱処理後、
徐冷し、透明石英ガラスを得る熱処理を行う。前記熱処
理において、目標とするガラス中のＯＨ基濃度に応じ
て，雰囲気、温度、時間など加熱処理条件を調整し、適
正な熱処理条件を設定することにより、ＯＨ基濃度が１
００〜１５００ｐｐｍの透明石英ガラスが得られる。

【００１３】

【作用】紫外光照射時の石英ガラスにおける透過率や屈
折率の変化および蛍光は、ＯＨ基含有量に依存し、ＯＨ
基含有量を増大させることによりこれらの光学特性の安
定性が向上することが報告されている（特開平１−１６
７２５８）。これは、レーザー光透過体（石英ガラス）
に強力なレーザー光を照射した際、ガラス網目構造を構
成する元素間の結合が切断され、その結果として透過率
が低下し、吸収バンドが現われ蛍光強度も増加するが、
これら元素間の切断はガラス組織中に含有するＯＨ基の
存在により大部分が修復されるとするものである。

【００１４】本発明の方法においては、原料として用い
るシリカ微粒子径、Ｓｉアルコキシドとシリカ微粒子の
混合比、ガラス化時の圧力および雰囲気などの製造条件
を制御することによりクラックや気泡の発生等のゾルー
ゲル法の本質的な問題点を解決した上で、石英ガラス中
のＯＨ基濃度を１００〜１５００ｐｐｍの範囲にするこ
とが可能である。また、ゾルーゲル法ではその出発原料
が液体であるため高度精製により不純物金属（Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ
土類金属元素、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属元素など）をほとんど含有しない超高純度なガラス
を製造することは容易である。以上により、容易かつ高
歩留りにて光学的特性に優れた紫外線領域で使用可能な
光学部材用石英ガラスの製造が可能となる。

【００１５】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明をさら
に詳細に説明する。

【００１６】実施例、比較例 Ｓｉアルコキシドとしてエチルシリケートあるいはメチ
ルシリケートを用い、これとエタノールあるいはメタノ
ール、水、アンモニア水（２９％）を混合、攪拌した
後、室温にて静置し、粒子を成長、熟成させた。この
後、減圧濃縮することにより分散性の良好なシリカ微粒
子分散液を調製した。ここでは、原料の混合比を調整す
ることにより、表１に示す粒子径および粒度分布の異な
る１０種類のシリカ微粒子分散液を調製した。また、各
分散液中のシリカ微粒子濃度は何れも３０ｗｔ％とし
た。

【００１７】

【表１】

【００１８】次に、上記各シリカ微粒子分散液に２規定
の塩酸を添加し、ｐＨ２．０に調整した後、エチルシリ
ケートあるいはメチルシリケートを混合し、加水分解反
応させ均質な液状ゾルになるまで十分に撹拌した。ここ
でのシリカ微粒子とエチルシリケートあるいはメチルシ
リケートとの混合モル比（Ｓｉアルコキシド／シリカ微
粒子）は、５／９５，１０／９０，３０／７０，５０／
５０，６０／４０の各５種類とした。その後、該液状ゾ
ルに０．２規定のアンモニア水を添加してｐＨを５．０
に調整した後、直径４０ｃｍの円筒状の型に１０ｃｍの
高さまで注入した。更に、蓋をして密閉状態にてゲル化
させウェットゲルを各２０個作成した。なお、エチルシ
リケートおよびメチルシリケートは、いずれも同様な結
果を示す。

【００１９】得られたウェットゲルを乾燥容器に入れ７
０℃に保持した恒温乾燥機にて乾燥し、ほぼ１ヶ月で乾
燥が終了し、直径２８ｃｍ、高さ７ｃｍの白色のドライ
ゲルが得られた。しかし、Ｓｉアルコキシド／シリカ微
粒子＝５／９５にしたゲルは原料シリカ微粒子の性状
（粒子径、粒度分布）に選らず何れも工程途中で割れて
しまった。また、平均粒子径０．８μｍのシリカ分散液
（シリカ微粒子分散液Ｎｏ．９及びＮｏ．１０）を原料
として用いた場合も、その他の条件に選らず何れも工程
途中で割れてしまった。

【００２０】このようにして作成した乾燥ゲルは、酸素
／窒素（大気）雰囲気中で９００℃まで加熱して、縮合
反応の促進、脱水、脱有機残基などの各種処理（焼成処
理）を行った後、以下に示す各条件下にて焼結してガラ
ス化した。 焼結条件 焼成処理した乾燥ゲルを、減圧下で１４００℃まで昇温
して加熱焼結した。減圧処理時の圧力は、１０^-6，１０
^-2，２０，３０Ｔｏｒｒの４水準とした。これを、さら
に窒素雰囲気中で１７５０℃まで昇温し、３０分間保持
して加熱処理後、徐冷して、石英ガラスを得た。 焼結条件 焼成処理した乾燥ゲルを、不活性ガス雰囲気中で１７５
０℃まで昇温して焼結、加熱処理し、３０分間保持した
後、徐冷して、石英ガラスを得た。不活性ガスは、ヘリ
ウム、窒素の２種を用いた。以上のようにして得られた
石英ガラスは、無色で透明性が高く、直径２０ｃｍ、高
さ６ｃｍの円柱状であった。

【００２１】しかし、平均粒子径０．０５μｍのシリカ
微粒子（シリカ微粒子分散液Ｎｏ．１及びＮｏ．２）を
原料として用いた場合には、前記シリカ微粒子とエチル
シリケートあるいはメチルシリケートとの混合比（エチ
ルシリケートあるいはメチルシリケート／シリカ微粒
子）およびガラス化条件に選らず何れもガラス化時に発
泡してしまった。

【００２２】また、シリカ微粒子とエチルシリケートあ
るいはメチルシリケートとの混合比（エチルシリケート
あるいはメチルシリケート／シリカ微粒子）が６０／４
０の場合も同様に原料シリカ微粒子の性状（粒子径、粒
度分布）およびガラス化条件に選らず何れもガラス化時
に発泡してしまった。さらに、窒素雰囲気中で加熱焼結
した場合（焼結条件の場合で、窒素ガス雰囲気下で行
った場合）、および減圧度３０Ｔｏｒｒの場合も同様
に、その他の条件に選らず何れも発泡してしまった。

【００２３】工程途中での割れや発泡を生じることなく
得られた石英ガラスについて、２０×２０×２０ｍｍの
大きさに切断および平行研磨光学鏡面仕上げした後、以
下に示す光学特性の評価を行なった。 ・評価１：波長１９０〜４００ｎｍにおける透過率。 ・評価２：近赤外吸収スペクトル測定によるガラス内部
ＯＨ基濃度の定量。 ・評価３：波長２４８ｎｍ励起時の蛍光スペクトル。 ・評価４：評価１〜３の結果が良好なガラスに対してＫ
ｒＦエキシマレーザー照射を行った。照射条件は、パル
ス当りエネルギー密度４００ｍＪ／ｃｍ² ・ｐｕｌｓｅ
で，照射パルス数１×１０⁶ ｐｕｌｓｅとした。照射
後、上記評価１および３を再度行なった。

【００２４】評価１の結果は、得られた石英ガラスは何
れも波長１９０〜４００ｎｍには吸収がなく、透過率は
良好であった。

【００２５】評価２の結果を表２、表３、表４に示す。
表２には、シリカ微粉末の平均粒径が０．１μｍである
シリカ微粉末分散液Ｎｏ．３及びＮｏ．４を用いて得た
ガラスの結果を、表３にはシリカ微粉末の平均粒径が
０．３μｍであるシリカ微粉末分散液Ｎｏ．５及びＮ
ｏ．６を用いて得たガラスの結果を、表４にはシリカ微
粉末の平均粒径が０．５μｍであるシリカ微粉末分散液
Ｎｏ．７及びＮｏ．８を用いて得たガラスの結果をそれ
ぞれ示した。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】また各表には、使用した原料シリカ微粒子
分散液Ｎｏ．、Ｓｉアルコキシドとシリカ微粒子の混合
モル比（Ｓｉアルコキシド／シリカ微粒子）、焼結条件
をあわせて示した。なお、各表の焼結条件の欄中に数値
を記載したものは、焼結条件で焼結を行ったものを示
し、その数値は減圧度（単位はＴｏｒｒ）を示し、焼結
条件の欄中にＨｅと記載したものは、ヘリウム雰囲気下
で焼結条件によって焼結を行ったものを示す。

【００３０】評価３の結果は、評価２の結果においてＯ
Ｈ基濃度が１００ｐｐｍ以下の石英ガラス試料（Ｎｏ．
１、５、９、１３、１７、２１、２５、２９、３３、３
７、４１、４５、４９、５３、５７、６１、６５及び６
９）の全てに波長３９０ｎｍ付近をピークとする蛍光帯
が確認された。また、これらの蛍光帯が確認された試料
に水銀ランプを照射したところ青色の発光が見られ、こ
れらは紫外域の光学部材として不適当であることが判明
した。

【００３１】続いて、評価３の結果、蛍光が観測されな
かった石英ガラス試料に対して評価４を行なったところ
何れもレーザー照射後、透過率の低下や蛍光が生じるこ
となく安定であった。

【００３２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ゾ
ルーゲル法により容易かつ高歩留りにて、光学的特性に
優れ、紫外線領域で使用可能な光学部材用として好適な
高ＯＨ基含有石英ガラスを作製することが可能である。
したがって本発明により提供される高ＯＨ基含有石英ガ
ラスは、これまで石英ガラスを使用していた分野ではも
ちろんのこと、特に高性能な光学特性を要求されるエキ
シマレーザー発振装置、リソグラフィー用レーザー露光
装置、レーザーＣＶＤ、レーザー加工装置、レーザー医
療装置等の紫外線波長域のレーザーを利用した各種装置
に用いるレンズ、窓部材、ミラー、プリズム、フィルタ
ー、エタロン板、その他の光学系を構成する部材など広
範な分野への利用が可能である。

フロントページの続き (72)発明者 井上 初志 東京都杉並区下井草２−18−17 (72)発明者 河野 充 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｓｉアルコキシドおよびシリカ微粒子を
   主原料として調製した液状ゾルを所望形状の密閉容器中
   にてゲル化させ、ウエットゲルを作成した後、該ウェッ
   トゲルを乾燥、焼結、ガラス化することを特徴とする石
   英ガラス中のＯＨ基濃度が１００〜１５００ｐｐｍであ
   る高ＯＨ基含有石英ガラスの製造方法。
2. 【請求項２】 平均粒子径が０．１〜０．５μｍのシリ
   カ微粒子を用いる請求項１記載の石英ガラスの製造方
   法。
3. 【請求項３】 Ｓｉアルコキシドとシリカ微粒子の使用
   割合（モル比）が、Ｓｉアルコキシド／シリカ微粒子＝
   ０．１〜１．０である請求項１又は２記載の高ＯＨ基含
   有石英ガラスの製造方法。
4. 【請求項４】 １０^-5〜２０Ｔｏｒｒの減圧下で焼結し
   た後、ガラス化する請求項１〜３のいずれかに記載の高
   ＯＨ基含有石英ガラスの製造方法。
5. 【請求項５】 不活性ガス雰囲気で焼結、ガラス化する
   請求項１〜３のいずれかに記載の高ＯＨ基含有石英ガラ
   スの製造方法。
6. 【請求項６】 Ｓｉアルコキシドおよびシリカ微粒子を
   主原料として、調製した液状ゾルをゲル化させて作成し
   たウエットゲルを、乾燥、焼結、ガラス化してなる石英
   ガラスであって、該ガラス中のＯＨ基濃度が１００〜１
   ５００ｐｐｍであることを特徴とする高ＯＨ基含有石英
   ガラス。