JPH07206577A - レアア−ス・ガリウム・ペロブスカイト単結晶の育成方法 - Google Patents

レアア−ス・ガリウム・ペロブスカイト単結晶の育成方法

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JPH07206577A
JPH07206577A JP1493594A JP1493594A JPH07206577A JP H07206577 A JPH07206577 A JP H07206577A JP 1493594 A JP1493594 A JP 1493594A JP 1493594 A JP1493594 A JP 1493594A JP H07206577 A JPH07206577 A JP H07206577A
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篤俊 荒川
Seiji Sogo
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 原料融液の組成を、単結晶育成中に原料融液
から蒸発するＧａ2Ｏ3の量に見合う量以上に、Ｇａ2Ｏ3
過剰にしてネオジウムガレ−ト単結晶を育成する。 【効果】 単結晶をクラックの発生がなく得ることがで
き、かつ高価なイリジウム製るつぼの損傷を少なくでき
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超電導薄膜成長
用の基板材料として使用されるレアア−ス・ガリウム・
ペロブスカイト単結晶、特にネオジウムガレート単結晶
を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ネオジウムガレート単結晶は、酸化物超
電導材料との格子整合性に優れ且つ双晶ができにくく、
誘電率が低いなどの優れた特性により、酸化物超電導薄
膜成長用の基板材料として近年注目されている。ネオジ
ウムガレート単結晶は、従来チョクラルスキー法（引き
上げ法）等により育成されている。
【０００３】このようにチョクラルスキ−法でネオジウ
ムガレート単結晶を育成する際には、その育成中や育成
後の放置中に単結晶インゴットにクラックが発生すると
いう問題があり、それを解決する方法として、引上げ軸
方向の温度勾配を融液表面から２０〜６０ｍｍの区間に
おいて４０℃／ｃｍ以下にする方法が知られている（特
開平４−９７９８９）。
【０００４】また、笹浦らの文献によれば、Ｎ2＋３％
Ｏ2の雰囲気下で、融液直上の温度勾配を４５℃／ｃｍ
とし、引上げられた単結晶が融点より６０℃以上冷却さ
れない温度分布下で育成し、冷却速度５０℃／Ｈｒで冷
却することにより、クラックや双晶のない単結晶が得ら
れたことが示されている（ Journal of Crystal Growth
131 (1993) 413-418 , M. Sasaura,S. Miyazawa ,Twin-
free single crystal growth of NdGaO3 ）。
【０００５】しかし、笹浦らの文献に示されるようにＮ
2＋３％Ｏ2の雰囲気下でネオジウムガレート単結晶を育
成すると、高価なイリジウム製るつぼが酸化して損傷
し、るつぼの寿命が短くなり、コストアップになるとい
う問題があった。
【０００６】しかも、単に雰囲気を酸素のないＮ2１０
０％にして、その他の条件を笹浦らの文献と同様にして
も、単結晶インゴットの冷却中にクラックが発生してし
まうという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決したもので、その目的は酸素を含まない雰囲気
下で育成しても単結晶インゴットにクラックが発生する
ことを防止し、酸化物超電導薄膜用基板材料として好適
なネオジウムガレート単結晶を安定して安価に製造する
方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
Ｎ2＋３％Ｏ2の雰囲気下ではクラックの発生がないの
に、酸素のないＮ2１００％の雰囲気下ではクラックが
発生する原因について検討し、Ｎ2＋３％Ｏ2の雰囲気下
では酸素分圧がかかることにより原料融液からのＧａ2
Ｏ3の蒸発が抑制されているのに対し、酸素のないＮ2１
００％の雰囲気下では原料融液からのＧａ2Ｏ3の蒸発量
が多く、原料融液の組成がＮｄ2Ｏ3リッチになっていく
ことにあると考え、育成中に原料融液から蒸発するＧａ
2Ｏ3の量に見合う量を始めから原料融液に入れる方法を
考え付いた。
【０００９】そこで、化学量論比のＮｄ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3
との合計４ｋｇに対し、過剰分のＧａ2Ｏ3を４ｇ（０．
１wt％）、１２ｇ（０．３wt％）、２４ｇ（０．６wt
％）および６０ｇ（１．５wt％）添加したものを原料と
してネオジウムガレート単結晶の育成実験を行った。
【００１０】その結果、過剰のＧａ2Ｏ3量が４ｇ（０．
１wt％）の場合には５回の育成で１回のクラック発生が
見られたが、その他の条件のものではクラックの発生は
なかった。ただし、過剰のＧａ2Ｏ3量が６０ｇ（１．５
wt％）の場合には単結晶中に微小傾角粒界が多く入り結
晶性の悪いものしか得られなかった。
【００１１】すなわち、本発明は上記の知見をもとにな
されたもので、レアア−ス・ガリウム・ペロブスカイト
単結晶の育成方法において、原料融液の組成を、単結晶
育成中に原料融液から蒸発するＧａ2Ｏ3の量に見合う量
以上に、Ｇａ2Ｏ3過剰にしておくことを特徴とするレア
ア−ス・ガリウム・ペロブスカイト単結晶の育成方法を
提供するものである。特に、レアア−ス・ガリウム・ペ
ロブスカイト単結晶がネオジウムガレート単結晶である
育成方法を提供するものである。
【００１２】本発明によりクラック発生が防止できる原
因についてははっきりと解明されていないが、化学量論
比の原料融液から育成される単結晶とＮｄ2Ｏ3側にずれ
た原料融液から育成される単結晶とでは、単結晶中の欠
陥の構造が異なり熱膨張率に差が生じて冷却中にクラッ
クが生じ易くなったのに対し、Ｇａ2Ｏ3過剰側ではその
ような差がないためと考えている。
【００１３】また、本発明はネオジウムガレート単結晶
のみでなく、ネオジウムガレートと同じＧｄＦｅＯ3構
造を持つＰｒＧａＯ3，ＬａＧａＯ3，（Ｎｄ，Ｌａ）Ｇ
ａＯ3などのレアア−ス・ガリウム・ペロブスカイト単
結晶にも有効であると考えられる。
【００１４】
【実施例】以下に本発明によりネオジウムガレート単結
晶を育成した実施例を示す。純度99.99％の酸化ネオジ
ウム粉末と酸化ガリウム粉末を用い、化学量論比の酸化
ネオジウムと酸化ガリウムの合計量４ｋｇに対し、酸化
ガリウム粉末を１２ｇ（０．３wt％）過剰に添加・混合
し、成形後、１２００℃で燒結させ、イリジウム製ルツ
ボに充填した。
【００１５】原料を充填したイリジウム製ルツボを高周
波加熱炉に入れ、窒素１００％気流中で加熱し、原料を
約１６００℃で融解した。この融解した原料融液表面に
ネオジウムガレート種結晶を接触させて、回転させなが
らヒ−タの出力をコントロールしつつ引き上げることで
ネオジウムガレート単結晶を育成した。
【００１６】種結晶は、＜１１０＞方向に長い単結晶を
用い、種結晶の回転数は２０ｒｐｍとした。
【００１７】また、炉内の融液直上の温度勾配は３０℃
／ｃｍとし、引上げ速度は１．０ｍｍ／Ｈｒとし、直径
４０ｍｍの単結晶を直胴長５０ｍｍまで引き上げた後、
育成した単結晶を融液から切り離し、３０℃／Ｈｒで冷
却した。
【００１８】このように育成したネオジウムガレート単
結晶は冷却中もその後の放置中もクラックの発生はなか
った。なお、同様の実験を合計５回行ったが、いずれも
クラックの発生はなかった。また、イリジウム製るつぼ
の損傷は少なく、１０回の単結晶育成に連続して使用す
ることができた。
【００１９】上記実施例では、窒素１００％の雰囲気下
で行っているが、本発明はこれに限定されず、酸素分圧
を例えば０．１％程度に低くしたものや、酸素分圧を３
％にしたものでも単結晶の大型化（大口径化や長尺化）
により育成中に原料融液が酸化ネオジウム側にずれるよ
うな場合には有効である。
【００２０】また、過剰の酸化ガリウムの量は化学量論
比に対し０．３wt％としたが、本発明はこれに限定され
ず、育成中の雰囲気や育成する結晶の大きさなどの条件
に応じて適宜選択されるが、本実施例のような条件下で
は０．２〜１．０wt％の範囲とされる。０．２wt％未満
ではクラックの発生が見られることがあり、１．０wt％
を超えると単結晶の結晶性が悪化するからである。
【００２１】さらに、炉内の融液直上の温度勾配は３０
℃／ｃｍとしたが、１０〜５０℃／ｃｍの範囲であれば
良く、引上げ速度も１．０ｍｍ／Ｈｒとしたが、０．５
〜６ｍｍ／Ｈｒの範囲で適宜選択され、育成した単結晶
を融液から切り離した後の速度を３０℃／Ｈｒとした
が、１０〜５０℃／Ｈｒの範囲とされる。
【００２２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
窒素１００％の雰囲気下でもネオジウムガレート単結晶
をクラックの発生がなく得ることができ、高価なイリジ
ウム製るつぼの損傷を少なくできるので、酸化物超電導
薄膜用の基板材料として好適なネオジウムガレート単結
晶を安定して安価に製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年３月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】種結晶は、＜１１０＞方向に長い単結晶を
用い、種結晶の回転数は１０ｒｐｍとした。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】また、炉内の融液直上の温度勾配は３０℃
／ｃｍとし、引上げ速度は１．０ｍｍ／Ｈｒとし、直径
５０ｍｍの単結晶を直胴長８０ｍｍまで引き上げた後、
育成した単結晶を融液から切り離し、３０℃／Ｈｒで冷
却した。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 レアア−ス・ガリウム・ペロブスカイト
    単結晶の育成方法において、原料融液の組成を、単結晶
    育成中に原料融液から蒸発するＧａ2Ｏ3の量に見合う量
    以上に、Ｇａ2Ｏ3過剰にしておくことを特徴とするレア
    ア−ス・ガリウム・ペロブスカイト単結晶の育成方法。
  2. 【請求項２】 上記レアア−ス・ガリウム・ペロブスカ
    イト単結晶がネオジウムガレート単結晶であることを特
    徴とする請求項１記載のレアア−ス・ガリウム・ペロブ
    スカイト単結晶の育成方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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