JPH07206836A

JPH07206836A - エポキシドの統合された製造方法

Info

Publication number: JPH07206836A
Application number: JP6321175A
Authority: JP
Inventors: John G Zajacek; ジーザジャセックジョン; Jr John C Jubin; シージュビンジュニアジョン; Guy L Crocco; エルクロッコガイ
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1994-01-25
Filing date: 1994-12-01
Publication date: 1995-08-08
Also published as: TW345581B; SG45316A1; EP0677518B1; EP0677518A2; KR950023643A; ATE203238T1; US5384418A; KR100321509B1; CN1109883A; CA2137048A1; RU94042245A; ES2158042T3; CN1062863C; DE69521735T2; EP0677518A3; DE69521735D1; RU2145322C1

Abstract

(57)【要約】【構成】酸素分子による脂肪族第二アルコールの酸
化、酸化生成物からのケトン副生物の分離、チタンシリ
カライト触媒の存在下での実質的にケトンを含まない該
酸化生成物によるエチレン性不飽和基質のエポキシ化、
およびケトン副生物の水素化による第二アルコールの再
生を伴う統合された方法によりエポキシドを製造する。【効果】エポキシドの例外的に高い収率が簡便かつ経
済的に達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、全工程で消費される反
応剤がエチレン性不飽和基質と酸素分子と水素だけであ
ることを特徴とするエポキシドの統合された製造法に関
するものである。特に、本発明は、脂肪族第二アルコー
ルと該第二アルコールに対応するケトンと過酸化水素を
含有する酸化剤混合物を該アルコールと酸素分子との反
応により生成し、これを分離工程（好ましくは、蒸留）
にかけて実質的にすべてのケトンを除き、その後チタン
シリカライト触媒の存在下でエチレン性不飽和基質と反
応させる方法に関するものである。回収したケトンは水
素化によってアルコールに戻される。同様に、エポキシ
化工程の溶媒として役立つ第二アルコールも回収され
て、酸素分子による酸化に再度供される。

【０００２】

【従来の技術】エポキシドを製造するにあたり、多くの
異なる方法が開発されてきた。一つのこのような方法
は、過酸化水素によるオレフィン酸化を触媒するため
に、ある種のチタンシリカライト(titanium silicalit
e) 材料を使用するというものである。この方法は、例
えば、Huybrechtsら, J. Mol. Catal. 71, 129 (1992)
、米国特許第 4,824,976号 (Clerici ら) および同第
4,833,260号 (Neriら) 、欧州特許公開第 311,983号、
同第 190,609号、同第 315,247号および同第 315,248
号、ベルギー特許公開第 1,001,038号、Clerici ら, J.
Catal. 129, 159 (1991) 、ならびに Notari,“Innova
tion in Zeolite Material Science”, Studies in Sur
face Science and Catalysts, vol. 37, p. 413 (1988)
に記載されている。

【０００３】しかしながら、チタンシリカライトによっ
て触媒される合成反応の結果はまったく予測のつかない
ものであり、反応剤ならびに条件の見かけ上のわずかな
変化がこれによって得られる生成物の種類を劇的に変化
させることがある。例えば、チタンシリカライトの存在
下でオレフィンを過酸化水素と反応させる場合、得られ
る生成物はエポキシド（米国特許第 4,833,260号）であ
ったり、グリコールエーテル（米国特許第 4,476,327
号）であったり、またはグリコール（米国特許第4,410,
501号の実施例10）であったりする。

【０００４】チタンシリカライトで触媒されるエポキシ
化に関する従来技術は、大量の水を含まない過酸化水素
溶液を用いることが有利であることを教示しており、そ
してエポキシ化反応用の液状媒体として有機溶媒の使用
を推奨している。適当な溶媒はアルコール、ケトン、エ
ーテル、グリコール、酸などの極性化合物を含むもので
あると書かれている。ｔ−ブタノール、メタノール、ア
セトン、酢酸およびプロピオン酸の溶液が最も適してい
ると教示されている。しかし、現在、過酸化水素は水溶
液の形でしか市販されていない。従って、従来技術によ
り推奨されている有機溶媒の１種を使用するためには、
典型的な過酸化水素溶液の水を有機溶媒と交換する必要
があるだろう。これはこのタイプのエポキシ化法に伴う
全体的なコストを大幅に引き上げることになろう。さら
に、純粋またはほぼ純粋な状態への過酸化水素の濃縮は
非常に危険であり、通常は回避される。かくして、単に
蒸留によって水を除き、それを有機溶媒と置き換えるこ
とは、実際的でないし、費用効果的でもないだろう。過
酸化水素は水への溶解度が高く、かつ水への親和性も高
いので、水相から有機相への過酸化水素の液−液抽出は
実施できそうもない。その上、このタイプのエポキシ化
反応に適していると従来技術によって教示された溶媒の
多く、例えばｔ−ブタノール、アセトンおよびメタノー
ルは水混和性であり、それゆえ、かかる抽出計画に使用
することができないだろう。かくして、エポキシド生成
物の高収率を促進し、しかも容易に得られるような、過
酸化水素と有機溶媒を含有する酸化剤溶液を使用するエ
ポキシ化法は相当な経済的利点をもたらすだろう。

【０００５】米国特許第 5,214,168号は統合されたエポ
キシドの製造法を提起しており、そこでは、αメチルベ
ンジルアルコールのようなアリール置換第二アルコール
を酸素分子で酸化することにより後続のエポキシ化工程
で使用する過酸化水素を得ている。この方法はバッチ型
方式で実施する際にはうまくいくが、こうした方法を連
続して行う場合には、エポキシ化触媒として用いた一部
のチタンシリカライトが失活することが今回判明した。
この活性および選択性の低下は、エポキシ化反応混合物
中に存在するアリール置換第二アルコールまたは他の化
学種から誘導されたオリゴマーおよびポリマー副生物の
蓄積によるものと考えられる。失活した触媒は溶媒洗浄
および／または再焼成のような公知の技術を使って再生
できるものの、触媒の再生または置換をたびたび行う必
要のない統合された連続エポキシ化法を開発することが
非常に有利となろう。

【０００６】米国特許第 4,833,260号の実施例35は、プ
ロピレンをプロピレンオキシドに変換する方法を記載し
ており、イソプロパノール／水の混合物を１３５℃で酸
素と反応させて過酸化水素を含む混合物を得ている。そ
の後、この混合物を、中間処理または分別を行わずに、
チタンシリカライト触媒によるプロピレンのエポキシ化
に直接使用している。エポキシ化の温度は一定温度の浴
によって注意しながら２０℃に維持される。オレフィン
のエポキシ化反応は高度に発熱的であるため、特に大規
模実施の際には、このタイプの反応を室温またはそれ以
下に維持することが極めて難しくなる。たとえ反応混合
物から熱を取り去る有効な手段を採用したとしても、か
かる装置に要する設備（冷却）費のため、この方法は通
常のエポキシ化法と比べて明らかに不利な立場に置かれ
るだろう。従って、チタンシリカライト触媒によるエポ
キシ化を、第二アルコールから誘導される過酸化水素流
を用いて周囲温度以上で選択性を有意に損なうことなく
実施できるようになることが非常に望ましいだろう。

【０００７】チタンシリカライトによって触媒されるオ
レフィンエポキシ化反応において過酸化水素源として酸
化イソプロパノール混合物を用いることに伴う別の問題
点として、イソプロパノールの酸化により生成されたア
セトンと過酸化水素との相互作用から大量の有機過酸化
物が形成されることがある。例えば、Sauer ら, J. Phy
sical Chem. 75, 3004-3011 (1971)ならびに Sauerら,
同上, 76, 1283-1288(1972)を参照されたい。これらの
有機過酸化物はイソプロパノールの酸化の間、酸化生成
物の貯蔵中、そしてオレフィンのエポキシ化の間に蓄積
することがわかった。こうした過酸化物種の形成で過酸
化水素が消費されることから、エチレン性不飽和基質の
エポキシドへの選択的変換が損なわれてしまう。その
上、有機過酸化物の存在は、一部のものが純粋な形では
非常に爆発しやすいこともあって、エポキシ化後の分離
・精製工程を複雑なものにしてしまう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、チタンシリカライト触媒によるエチレン性不飽和基
質のエポキシ化を、第二アルコールから誘導される過酸
化水素流を用いて周囲温度以上で、エポキシドに対する
選択性を損なうことなく実施できるようにすることであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の工程： (a) イソプロパノールおよびsec-ブタノールから選ばれ
る脂肪族第二アルコールと酸素分子を液相にて５０〜２
００℃の温度で接触させて、脂肪族第二アルコール４０
〜９０重量％、該脂肪族第二アルコールに対応する脂肪
族ケトン５〜３５重量％、過酸化水素１〜２０重量％、
および水０〜３５重量％を含む酸化剤混合物を生成する
こと；

【００１０】(b) 該酸化剤混合物から実質的にすべての
脂肪族ケトンを分離して、過酸化水素、脂肪族第二アル
コール、１重量％未満の脂肪族ケトン、および０．５重
量％未満の脂肪族ケトン過酸化物を含む過酸化水素含有
流を得ること；

【００１１】(c) パラジウム、白金、ルテニウム、クロ
ム、ロジウムおよびニッケルから選ばれる遷移金属より
構成される不均質な水素化触媒の存在下に２０〜１７５
℃および０．５〜１００気圧の水素圧で塔頂流と水素と
を反応させて、該塔頂流中に含まれる脂肪族ケトンを脂
肪族第二アルコールに変換し、そして工程(a) で使用す
るために脂肪族第二アルコールの少なくとも一部を再循
環させること；

【００１２】(d) 過酸化水素含有流をエチレン性不飽和
基質および触媒有効量のチタンシリカライトと、基質対
過酸化水素のモル比１：２〜１０：１において、４０〜
１２０℃の温度で接触させて、脂肪族第二アルコールと
エポキシドと水を含むエポキシ化反応混合物を生成する
こと；および

【００１３】(e) エポキシ化反応混合物中に存在する脂
肪族第二アルコールをエポキシドから分離し、これによ
って得られた脂肪族第二アルコールの少なくとも一部を
工程(a) で使用するために再循環させること；を含むエ
ポキシドの統合された製造方法を提供するものである。

【００１４】今回、驚いたことに、エポキシ化工程で使
用するに先立って、第二アルコールの分子状酸素による
酸化から得られた粗製の酸化剤混合物を分別工程にか
け、酸化によって生成したケトン副生物の実質的に全部
を取り除いてケトン過酸化物種の蓄積を最小限に抑えた
統合された方法を採用したところ、エポキシドの例外的
に高い収率が簡便かつ経済的に達成されることが判明し
た。回収されたケトン副生物は全部または一部を水素化
によって容易にアルコールに変換され、更なる酸化／エ
ポキシ化サイクルに供される。同様に、エポキシ化の反
応媒体として役立つ脂肪族第二アルコールも分別蒸留に
よって目的のエポキシド生成物から分離され、再利用さ
れる。

【００１５】本発明者らは、意外にも、４０℃以上の反
応温度でチタンシリカライト触媒によるエポキシ化工程
において過酸化水素源として酸化剤混合物を使用する前
に、該混合物から脂肪族ケトンを除去する場合、顕著な
成果が得られることを見いだした。この知見は、従来技
術が過酸化水素とチタンシリカライト触媒を用いるとき
の好適なエポキシ化溶媒としてアセトンのようなケトン
を教示していることを考え合わせると、予期せざること
であった。脂肪族ケトンの除去は、副生物の形成のため
にエポキシ化の間に失われる過酸化水素の量を効果的に
低減させる。さらに、こうした除去は第二アルコールの
空気酸化またはその後の貯蔵で生成された過酸化物から
過酸化水素を遊離させるのにも有効であることがわかっ
た。こうして、過酸化水素に基づいたエポキシドへの優
れた選択性が、脂肪族ケトン過酸化物による最小限の損
失でもって達成されることとなる。これに関連して、
「脂肪族ケトン過酸化物」という用語は、脂肪族ケトン
と過酸化水素との相互作用により生じた、少なくとも１
つの−Ｏ−Ｏ−基を含有する有機化合物を含むものであ
る（Sauer らの上記文献を参照のこと）。

【００１６】本発明方法で驚いたもう１つの点は、エポ
キシ化の間に多量の第二アルコールが存在しているにも
かかわらず、エポキシドへの高い選択性が達成されるこ
とである。従来技術の教示によれば、第一アルコールお
よびイソプロパノールのような第二アルコールは、チタ
ンシリカライトの存在下で過酸化水素と反応させると対
応するアルデヒドおよびケトンに酸化されやすい（米国
特許第 4,480,135号；van der Pol ら, Applied Cataly
sis A: General 106, 97-113 (1993); Notari,J. Catal
146, 476 (1994) ）。チタンシリカライトの存在下で
はエチレン性不飽和基質とアルコールの両方が過酸化水
素と反応することが知られており、それゆえ、利用可能
な活性酸素について両者の競合が生じると想定されたに
もかかわらず、エポキシ化の間に第二アルコールの対応
ケトンへの最低限の酸化しか起こらないことが今回見い
だされた。従って、この知見、つまり過酸化水素のほと
んど全てが基質と選択的に反応して、第二アルコールと
は（有意な程度には）反応しないとする知見はまったく
予期せざるものであった。

【００１７】かくして、本発明の全プロセスは次の反応
式化２で表すことができる。

【００１８】

【化２】基質＋Ｏ₂＋Ｈ₂ → エポキシド＋Ｈ₂Ｏ

【００１９】この反応式では、エポキシドが（少量の副
生物以外に）製造されるただ１つの有機種であり、そし
てエチレン性不飽和基質が消費される唯一の有機種であ
る。その結果、この方法は商業的見地から非常に魅力の
あるものとなっている。

【００２０】使用するのに適した第二脂肪族アルコール
としては、イソプロパノール（イソプロピルアルコー
ル）とsec-ブタノール（sec-ブチルアルコール）を挙げ
ることができる。

【００２１】第二脂肪族アルコールは適当な供給源（例
えば、空気）から得られる酸素分子と反応して酸化剤混
合物を生成するが、該混合物は一般に、過剰の第二脂肪
族アルコール、第二アルコールの酸化により得られかつ
該アルコールと同じ炭化水素骨格を有する脂肪族ケト
ン、過酸化水素、ならびに水を含んでいる。酸化すべき
出発物質はアルコールのほかに少量の脂肪族ケトンおよ
び／または水を含んでいてもよい。例えば、水とイソプ
ロパノールの共沸混合物（イソプロパノール８７重量
％、水１２．２重量％）をうまく利用することができ
る。一般的に言って、脂肪族第二アルコール４０〜９０
重量％、過酸化水素１〜２０重量％、脂肪族ケトン５〜
３５重量％、および水０〜３５重量％を含む酸化剤混合
物が得られるように酸化条件を調整する。第二アルコー
ルの一部変換（例えば、５〜５０％）を行って、エポキ
シ化の際に未反応の第二アルコールを過酸化水素と基質
の担体あるいは溶媒として利用するようにしてもよい。
そのためには、通常、０．２５〜４時間ほどの滞留、保
圧または反応時間で十分だろう。酸化反応には触媒を用
いても（例えば、少量のペルオキシドまたはｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドの導入
による）、用いなくてもよいが、最も好ましくは、米国
特許第 2,871,102号、同第 2,871,103号および同第 2,8
71,104号、ならびに英国特許第 758,907号および同第
1,421,499号（これらの特許の教示内容はそのまま参考
としてここに組み入れるものとする）に記載された条件
下で実施される。適度な酸化速度を達成するためには、
一般に、５０〜２００℃（より好ましくは、１００〜１
８０℃）の温度が適している。供給ガス（酸素のほかに
窒素のような不活性希釈ガスを含むことができる）中の
酸素分圧の好ましい範囲は５〜５００ｐｓｉａ（より好
ましくは、１５〜２５０ｐｓｉａ）の分圧である。酸化
反応ゾーンの全圧は、反応混合物の諸成分を液相に保つ
のに十分な圧力とする必要がある（通常は５０〜１００
０ｐｓｉａで十分である）。英国特許第 758,907号に記
載されるように、異なる温度に維持した多数の酸化反応
ゾーンを用いてもよい。アルコールの酸化は、例えば連
続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を使って、連続方式で
行うことができる。酸化反応ゾーンには過酸化水素の安
定剤を加えてもよいが、その安定剤は後続のエポキシ化
工程を妨げないものを選ぶことが大切である。例えば、
高レベルのピロリン酸アルカリ金属塩はチタンシリカラ
イトのエポキシ化触媒を害することがわかっている。

【００２２】本方法のエポキシ化工程で使用するに先立
って、酸化剤混合物から脂肪族ケトンを実質的に分離ま
たは除去することが重要となる。分別法を含めて、この
目的に適する公知の方法または技術はどれも利用でき
る。

【００２３】しかし、酸化剤混合物は分別蒸留すること
が好ましく、これにより第二脂肪族ケトンを蒸発させて
塔頂流として酸化剤混合物から除去する。従って、こう
した方法により得られる過酸化水素含有流は塔底留分を
構成することとなる。かかる分別は加熱するかおよび／
または減圧（大気圧以下）にすることによって促進され
る。こうして得られた塔底留分中の脂肪族ケトンの濃度
は１重量％より低くなければならない（より好ましく
は、０．５重量％未満）。ペルオキシの性質をもつケト
ン／過酸化水素の付加物の形成を最小限に抑えるため
に、この分離を酸素分子による酸化後に直接に行うこと
が最も好ましい。かくして、酸化ゾーンから出てくる酸
化剤混合物を、貯蔵や保留を介在させずに蒸留塔へ移す
ことが好適である。酸化剤混合物からの脂肪族ケトンの
迅速かつ完全な除去を成し遂げるためには、第二アルコ
ールおよび／または水の一部を塔頂で取り出すことも望
ましいだろう。例えば、一つの実施態様において、塔頂
流は１０〜８０モル％のケトン、１５〜６０モル％の第
二アルコール、そして５〜３０モル％の水を含んでいて
もよい。しかし、安全性の理由から、塔底留分中の過酸
化水素を濃縮しすぎないように、また、塔頂流中に認め
うる量の過酸化水素が移行しないように注意を払う必要
がある。蒸留工程での滞留時間も重要となる。滞留時間
は、酸素分子による酸化の際に生成したケトン／過酸化
水素の反応生成物の実質的な逆転を達成し、その後脂肪
族ケトン過酸化物のレベルを合計０．５重量％未満とす
るのに十分なものでなければならない。しかし、過酸化
水素の分解を避けるために滞留時間が長すぎないように
すべきである。本発明の好ましい実施態様では、９０〜
１３０℃（より好ましくは、１００〜１２０℃）で１０
〜４５分（より好ましくは、１５〜３０分）の滞留時間
が採用される。これらの条件のもとでは、ケトンの望ま
しい除去ならびにケトン過酸化物の変換が容易に達成さ
れ、しかも酸化剤混合物中の過酸化水素の損失が最小限
ですむ。蒸留塔の表面を化学的に反応しないように慎重
に表面処理したり、過酸化水素の分解あるいはケトン過
酸化物の形成を触媒するかもしれない化学種を除去また
は中和するように酸化剤混合物を処理することによっ
て、改善された結果が得られることがある。また、抽出
蒸留法も有利に用いることができる。酸化剤混合物の脂
肪族ケトンの含量を、そこに含まれる過酸化水素の有意
な損失なしに低減させることができる他の分離法も使用
でき、例えば吸収、向流抽出、膜分離といった方法が含
まれる。多段を用いる分別法が特に適している。

【００２４】本発明方法のエポキシ化工程を行うにあた
っては、酸化剤混合物から脂肪族ケトンを分離した後に
得られた過酸化水素含有流をエチレン性不飽和基質およ
び触媒有効量のチタンシリカライトと４０〜１２０℃の
温度で接触させて、該基質を目的のエポキシドに変換さ
せる。

【００２５】本発明方法でエポキシ化されるエチレン性
不飽和基質は、好ましくは、２〜１０個の炭素原子およ
び少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基（すなわ
ち、炭素−炭素二重結合）を有する有機化合物であり、
環状、分枝鎖状または直鎖状の脂肪族オレフィンであり
得る。オレフィンには炭素−炭素二重結合が２つ以上存
在してもよく、例えばジエン、トリエン、さらに他のポ
リ不飽和基質も使用できる。

【００２６】本発明方法で用いるのに適したオレフィン
の例として、エチレン、プロピレン、ブテン類、ブタジ
エン、ペンテン類、イソプレン、１−ヘキセン、３−ヘ
キセン、１−ヘプテン、１−オクテン、ジイソブチレ
ン、１−ノネン、プロピレンのトリマーおよびテトラマ
ー類、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ジシクロペ
ンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロ
ペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキ
サン、およびビニルシクロヘキセンを挙げることができ
る。

【００２７】オレフィン類の混合物をエポキシ化するこ
ともでき、得られたエポキシド混合物は混合形態で使用
しても、個々の成分エポキシドに分離してもよい。本発
明の方法は、特に、一般構造式：化３

【００２８】

【化３】

【００２９】を有するＣ₂−Ｃ₁₀オレフィンのエポキシ
化に有用であり、ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は
同一であるかまたは異なり、水素およびＣ₁−Ｃ₈アルキ
ル（オレフィンの総炭素原子数が１０を越えないように
選ばれる）よりなる群から選ばれる。

【００３０】さらに、本発明の方法は、脂肪族ヒドロカ
ルビル部分以外の官能基を含むエチレン性不飽和基質を
エポキシ化するにも適している。例えば、炭素−炭素二
重結合が−ＣＯ₂Ｈ、−ＣＯ₂Ｒ、−ＣＮまたは−ＯＲ
（ここでＲはアルキル、シクロアルキル、アリールまた
はアルアルキル置換基である）のような基で置換されて
いてもよい。上記構造式の基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ
⁴がアリール、アルアルキル、ハロゲン、ニトロ、スル
ホン酸、シアノ、カルボニル（例えばケトン、アルデヒ
ド）、ヒドロキシル、カルボキシル（例えばエステル、
酸）、あるいはエーテル基を含んでいてもよい。これら
のタイプのエチレン性不飽和基質の例として、アリルア
ルコール、スチレン、塩化アリル、アリルメチルエーテ
ル、アリルフェニルエーテル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸、アクリル酸メチル、スチルベンなどを挙げる
ことができる。

【００３１】エチレン性不飽和基質の量に対する過酸化
水素の量は限定的ではないものの、基質が１つのエチレ
ン性不飽和基を含む場合は、約１００：１〜１：１０の
基質：過酸化水素のモル比が最も好ましい。基質に含ま
れるエチレン性不飽和基：過酸化水素のモル比は、より
好ましくは１：２〜１０：１（最も好ましくは１：１〜
５：１）の範囲である。理論的には１当量のモノ不飽和
基質を酸化するのに１当量の過酸化水素が必要となる
が、エポキシドに対する選択性を最適にするためには過
剰の基質を用いることが好ましいだろう。他のエポキシ
化法と比べたときの本発明方法の主な利点は、過酸化水
素に対して大過剰モル量の基質を必要としない点にあ
る。過酸化水素に対してわずかな（つまり、５〜９０
％）過剰モル量の基質（すなわち、基質：過酸化水素の
モル比１．０５：１〜１．９：１）を用いて、エポキシ
ドの高収率を達成することができる。従って、過酸化水
素は非常に効率的な方法で用いられ、水への非選択的分
解によって（すなわち、基質分子の酸化なしに）ほとん
ど消費されることがない。過酸化水素は製造が比較的高
くつくので、このことは、本発明の統合された方法が商
業的規模で経済的に実施できることを意味する。さら
に、有機ヒドロペルオキシドとモリブデン含有触媒を用
いる既知のエポキシ化法と対照的に、エポキシドの選択
性を最適化するために大過剰の基質を用いる必要がない
ことから、基質の回収ならびに再循環から生じる処理費
が最小限ですむ。

【００３２】本方法のエポキシ化工程で触媒として用い
られるチタンシリカライトは、シリカライト分子ふるい
の格子構造中のケイ素原子の一部の代わりにチタンが用
いられているゼオライト系物質のクラスを構成する。こ
うした物質は当分野で周知であり、例えば、米国特許第
4,410,501号 (Taramasso ら) 、米国特許第 4,824,976
号 (Clerici ら) 、米国特許第 4,666,692号 (Taramass
o ら) 、Thangaraj ら, J. Catal. 130, 1 (1991) 、Re
ddy ら, Applied Catal. 58, L-1 (1990) 、Reddy ら,
J. Catal. 130, 440 (1991) 、Reddy ら, Zeolites 12,
95 (1992)、ベルギー特許公開第 1,001,038号 (Bellus
siら) 、Huybrechtsら, J. Mol. Catal.71, 129 (1992)
、Huybrechtsら, Catal. Letter 8, 237 (1991) 、米
国特許第4,656,016号 (Taramasso ら) 、米国特許第 4,
859,785号 (Bellussiら) 、欧州特許公開第 269,018号
(Bellussiら) 、米国特許第 4,701,428号 (Bellussi
ら)、米国特許第 5,082,641号 (Popaら) 、Clerici ら,
J. Catal. 129, 159 (1991) 、Bellussiら, J. Catal.
133, 220 (1992) 、Szostak, Molecular Sieves-Princ
iples of Synthesis and Identification, pp. 250-252
(1989)、ならびに Notari,“Synthesis and Catalytic
Properties of Titanium Containing Zeolites (チタ
ン含有ゼオライトの合成および触媒特性) ”, Innovati
on in ZeoliteMaterials Science, Grobet ら編集, 413
(1988)に記載されている。これらの刊行物の教示内容
はそのまま参考としてここに組み入れるものとする。

【００３３】特に好適なチタンシリカライトとして、通
常“ＴＳ−１”（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオラ
イトに類似したＭＦＩトポロジーを有する）、“ＴＳ−
２”（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトに類
似したＭＥＬトポロジーを有する）、および“ＴＳ−
３”（ベルギー特許第 1,001,038号に記載）と称される
分子ふるいのクラスを挙げることができる。また、１９
９３年１２月２３日付けの米国特許出願第 08/172,404
号および同第 08/172,405 号に記載されるゼオライトβ
と類質同形の骨組構造を有するチタン含有分子ふるいも
使用するのに適している。チタンシリカライトは格子構
造中にチタン以外の金属を含まず、シリカを含むものが
好ましいが、少量のホウ素、鉄、アルミニウムなどが存
在していてもよい。

【００３４】本発明方法で使用するのに適したエポキシ
化触媒は次の実験式ｘＴｉＯ₂：（１−ｘ）ＳｉＯ₂に
相当する組成を有し、ここでｘは０．０００１〜０．５
００である。より好ましくは、ｘの値は０．０１〜０．
１２５である。チタンシリカライトの格子構造に含まれ
るＳｉ：Ｔｉのモル比は有利には９．５：１〜９９：１
（最も好ましくは、９．５：１〜６０：１）である。ま
た、Thangaraj ら, J.Catalysis 130, 1-8 (1991)に記
載されるような、比較的チタンに富むシリカライトを用
いることが有利な場合もある。

【００３５】触媒の使用量は限定的ではないが、実施可
能な短時間で目的のエポキシ化反応を実質的に達成する
のに十分な量であるべきである。触媒の最適量は、反応
温度、基質の反応性ならびに濃度、過酸化水素の濃度、
有機溶媒の種類および濃度、触媒活性、そして用いる反
応器または反応システムのタイプ（すなわち、バッチ方
式によるのか、連続方式によるのか）を含めて、多くの
要因により規定されるだろう。バッチ型またはスラリー
反応では、例えば、触媒の量は一般に基質１モルあたり
０．００１〜１０ｇとなろう。全エポキシ化反応混合物
中に含まれるチタンの濃度は一般に約１０〜１０，００
０ｐｐｍとなろう。

【００３６】触媒は粉末、ペレット、微小球、押出、モ
ノリシック（一体式）の形態、あるいは他の適当な物理
的形態で利用することができる。チタンシリカライトと
組み合わせてバインダー（共ゲル）または担体を使用す
ることが有利であるかもしれない。担持触媒や結合触媒
は、一般にゼオライト触媒に効果的であることが当分野
で知られている方法により調製し得る。好ましくは、バ
インダーもしくは担体は本質的に非酸性で、過酸化水素
の非選択的分解あるいはエポキシドの開環を触媒しない
ものである。

【００３７】バインダーおよび担体の例としては、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、
シリカ−トリア、シリカ−マグネシア、シリカ−ジロニ
ア、シリカ−ベリリア、ならびにシリカと他の耐火性酸
化物との三元組成物を挙げることができる。また、モン
モリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイ
ト、ディッカイト、ナクライト、アナウキサイトといっ
たクレーも有用である。チタンシリカライト：バインダ
ーまたは担体の比率は９９：１〜１：９９の範囲である
が、５：９５〜８０：２０が好ましい。米国特許第 4,7
01,428号（その全体を参考としてここに組み入れる）に
記載される方法は、本発明の方法で使用するのに適した
オリゴマーシリカバインダーとチタンシリカライト触媒
を含有する微小球の製造に適している。

【００３８】触媒表面の酸度を低下させるために、米国
特許第 4,937,216号に記載されるように、触媒をアルカ
リ性（塩基性）物質あるいはシリル化剤で処理すること
ができる。

【００３９】エポキシ化の反応温度は限定的であって、
４０〜１２０℃でなければならない。本発明の方法で
は、この温度範囲が、過酸化水素の非選択的分解を最小
限に抑えつつ、適度に短時間でエチレン性不飽和基質を
エポキシドに選択的に変換させるに足るものであった。
一般には、この反応を、できるだけ高い過酸化水素の転
化率を達成するように、好ましくは５０％以上、より好
ましくは９０％以上、最も好ましくは９９％以上の転化
率を、適度な選択性と調和させて、達成するように実施
することが有利である。最適反応温度は、とりわけ、触
媒の濃度ならびに活性、基質の反応性、反応剤の濃度、
および用いる溶媒の種類によって影響を受けるだろう。
一般に、上記の諸要因に応じて、約１０分から４８時間
までの反応もしくは滞留時間が適していよう。この反応
は大気圧または昇圧（一般に、１〜１００気圧）で行う
ことが好ましい。一般的に、反応の諸成分を液体混合物
として維持することが望ましい。例えば、大気圧での沸
点がエポキシ化温度より低いプロピレンのようなオレフ
ィンを用いる場合は、希望濃度のプロピレンを液相中に
維持するのに十分な大気圧以上の圧力をかける必要があ
る。

【００４０】本発明のエポキシ化工程は、例えば、固定
床、輸送床、攪拌スラリー、あるいはＣＳＴＲ反応器の
ような適当なタイプの反応容器または装置を使って、バ
ッチ方式、連続方式、または半連続方式で行うことがで
きる。使用に特に適するものは１９９３年１２月２０日
付けの米国特許出願第 08/171,144 号に記載される接触
転化器 (catalytic converter)である。過酸化水素を用
いて金属触媒によりエポキシ化を実施する公知の方法も
一般に使用に適していよう。従って、反応剤は一度に全
部を組み合わせても、順次組み合わせてもよい。例え
ば、過酸化水素および／または基質は反応ゾーンに漸増
的に加えることができる。

【００４１】希望の転化率に達するまでエポキシ化を行
ったら、エポキシド生成物を反応混合物から適当な方
法、例えば分別蒸留、抽出蒸留、液−液抽出、結晶化な
どを用いて分離・回収する。濾過（例えば、スラリー反
応器を用いる場合）のような適当な方法によりエポキシ
化反応混合物から分離した後、経済的理由から、回収し
たチタンシリカライト触媒をその後のエポキシ化反応で
再利用してもよい。触媒を固定床の形で配置した場合に
は、エポキシ化ゾーンからの流れとして抜き取ったエポ
キシ化生成物は実質的に触媒を含んでおらず、触媒はエ
ポキシ化ゾーン内に保持されることになる。同様に、未
反応の基質あるいは過酸化水素も分離して、再循環させ
るか、さもなくば処分する。エポキシドを連続方式で製
造する本方法のいくつかの実施態様では、最適な活性お
よび選択性を維持するために、使用済みの触媒の全部ま
たは一部を定期的にあるいは絶えず再生することが望ま
しいだろう。これに適した再生法は公知であり、例え
ば、焼成、溶媒処理などがある。

【００４２】水素化工程では、塔頂流中に含まれるケト
ンを、遷移金属水素化触媒の存在下に、ケトンの全部ま
たは一部を対応する第二脂肪族アルコールに変換するの
に効果的な条件下で、水素と反応させる。

【００４３】遷移金属触媒および水素ガスを用いて接触
水素化によりアセトンや２−ブタノンのような脂肪族ケ
トンをその対応する第二脂肪族アルコールに変換する方
法は公知であり、例えば次の刊行物（その全体を参考と
してここに組み入れる）に記載されている：Freifelde
r, Catalytic Hydrogenation Organic Synthesis Proce
dures and Commentary, Wiley-Interscience (1978); A
ugustine, CatalyticHydrogenation Techniques and A
pplications in Organic Synthesis M. Dekker(1965);
Freifelder, Practical Catalytic Hydrogenation: Tec
hniques and Applications, Wiley-Interscience (197
1); Keiboom, Hydrogenation and Hydrogenolysis in S
ynthetic Organic Chemistry, Delft University Press
(1977);および Peterson, Hydrogenation Catalysts,
Noyes Data Corp. (1977) 。以下の刊行物（その全体を
参考としてここに組み入れる）は、特定の触媒例ならび
にアセトンをイソプロパノールに選択的かつ迅速に水素
化することのできる反応条件を提示する：米国特許第
2,999,075号、米国特許第 3,013,990号、特開平2-279,6
43 号公報 (Chem. Abst. 114:142662p)、特開平3-141,2
35 号公報 (Chem. Abst. 115:235194y)、特開平3-41,03
8号公報 (Chem. Abst. 114:228366g)、特開昭62-12,729
号公報 (Chem. Abst. 107:6768f)、および特開昭59-18
9,938号公報 ( Chem. Abst. 102:138489x)。

【００４４】水素化触媒の遷移金属としては、パラジウ
ム、白金、クロム（例えば、亜クロム酸銅として）、ロ
ジウム、ニッケル、またはルテニウムが最も好ましい。
塔頂流中に水が存在する場合は、ラネーニッケルやモリ
ブデン増強ニッケルの使用が特に有利である。水素化は
液相か気相のいずれかで行うのがよい。

【００４５】水素化の温度、水素圧、および触媒濃度
は、実際的な短い反応時間（すなわち、約１５分から１
２時間）内で、ヒドロキシル基を含まない脂肪族化合物
へのケトンの過剰還元を起こすことなく、ケトンの第二
アルコールへの実質的な（すなわち、８０％以上、より
好ましくは９８％以上の）転化を達成するように選ばれ
る。最適な水素化条件は、選んだ触媒の種類やケトンの
反応性により変化するものの、ケトンの水素化に関する
公知技術に基づいた最小限の実験により当業者が容易に
規定することができよう。一般に、約２０〜１７５℃の
温度および約０．５〜１００気圧の水素圧を採用するこ
とが好適であろう。好ましくは、水素：ケトンのモル比
は約１：１〜４：１である。用いる触媒の量は１時間あ
たり触媒１ｇにつき０．１〜１０ｇのケトンの毎時重量
空間速度とするのに十分な量であることが好ましい。

【００４６】水素化工程は、塔頂流を遷移金属触媒およ
び水素と緊密に接触させることができる適当な反応容器
または装置を使って、バッチ方式、半バッチ方式、連続
方式、または半連続方式で行うことができる。通常、触
媒はその性状が不均質であるため、固定床やスラリー型
の反応器を使うことが特に便利である。米国特許第 5,0
81,321号（その全体を参考としてここに組み入れる）に
記載されるような細流床システム (trickle bed syste
m) も利用できよう。

【００４７】

【実施例】図１は、プロピレンのような比較的軽質のエ
チレン性不飽和基質をエポキシ化して揮発性のエポキシ
ドを得るための、本発明による統合されたエポキシ化法
の一実施態様を示すものである。第二アルコールを含む
流れをライン１５および１９を経てアルコール酸化ゾー
ン１に送り、ここで第二アルコールを酸素分子と反応さ
せて過酸化水素とケトンと過剰の第二アルコールを含む
酸化剤流を生成させる。ライン２から導入された空気、
純粋な酸素または希釈酸素によって酸素分子を供給す
る。過剰または未反応の酸素分子はライン３から取り出
す。

【００４８】過酸化水素を含む酸化剤混合物はゾーン１
からライン４を経て酸化剤蒸留ゾーン５に移送する。ゾ
ーン５において酸化剤混合物を分別蒸留にかける。脂肪
族ケトンを塔頂から取り出し、ライン６を経て水素化ゾ
ーン１６へ送る。過酸化水素と第二アルコールを含む
が、実質的にケトンを含まない塔底留分をライン７から
基質エポキシ化ゾーン８に導入する。

【００４９】エポキシ化すべきエチレン性不飽和基質は
ライン９を経てゾーン８に供給し、一方チタンシリカラ
イト触媒はライン１０によってゾーン８に導入する。ま
た、チタンシリカライトを固定床としてゾーン８に配置
することもできる。この反応混合物を、ゾーン８で４０
〜１２０℃の温度にて、基質の少なくとも一部をエポキ
シドに変換することによって過酸化水素の大部分（好ま
しくは、９９％以上の過酸化水素）を消費するのに十分
な時間にわたり維持する。こうして得られた粗製のエポ
キシ化生成物はライン１１を通してエポキシド精製ゾー
ン１２に送り、そこで分別蒸留あるいは他の手段によっ
て、再循環されるエチレン性不飽和基質流（ライン１３
を経て供給ライン９または基質エポキシ化ゾーン８に返
送する）と、目的のエポキシド生成物を含むエポキシド
流（ライン１４から抜き取る）と、エポキシ化の反応媒
体として役立つ第二アルコールを含むアルコール流（ラ
イン１５から抜き取る）とに分離する。第二アルコール
と水とが共沸混合物を形成するときには、アルコール流
は水を含むことがある。第二アルコール／水の共沸混合
物中に存在する量を越えている、エポキシ化副生物とし
て生成した水の部分を除去することによって、連続サイ
クルにおける水の含量が増加の一途をたどらないように
する必要がある。また、ある条件下では、基質および／
またはエポキシドとともに水を塔頂から除くこともでき
る。しかし、より好ましくは、第二アルコール／水の共
沸混合物の蒸留後に、過剰の水をライン２１から塔底生
成物として取り出すようにする。沸点が水より高い物質
を含む重質物流は、該塔底生成物から蒸留によって分離
することができる。

【００５０】所望により、上記の分別を段階的に行って
もよい。例えば、基質がプロピレンで、エポキシドがプ
ロピレンオキシドである場合、最初に、プロピレンとプ
ロピレンオキシドの両方を初期蒸留によって第二アルコ
ールから一緒に分離し、次に更なる分別を行って基質流
とエポキシド流にそれぞれ分離することができる。

【００５１】酸化剤蒸留ゾーン５からの塔頂流はライン
６を経て水素化ゾーン１６に送り、そこで担持された白
金、ニッケル、クロム、ルテニウム、ロジウムまたはパ
ラジウム触媒のような適当な水素化触媒（ライン１８か
ら導入するか、ゾーン１６内に固定床として配置する）
の存在下に塔頂流を水素（ライン１７から導入する）と
反応させて、ケトンの少なくとも一部、好ましくは実質
的に全部（例えば、９５％以上）を第二アルコールに変
換する。有利には、ゾーン１６を去る水素化流の一部を
ライン２０を経て基質エポキシ化ゾーン８に供給し、過
酸化水素を希望の濃度（好ましくは、３〜１５重量％）
に希釈する。ゾーン１６で製造された水素化流の残部
（または全部）はライン１９を経てアルコール酸化ゾー
ン１に返送する。この統合された方法は、目的のエポキ
シドがただ１つの主要な有機生成物であって、ケトンと
第二アルコールが再循環されるように、連続方式で運転
することが好ましい。

【００５２】上記の説明から、当業者は本発明の本質的
特徴を容易に理解して、本発明の精神および範囲から逸
脱することなく、本発明を種々の使用法、条件および態
様に適合させるべくさまざまに改変および修飾し得るだ
ろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の好ましい具体例を示した説明図で
ある。

フロントページの続き (72)発明者ジョンシージュビンジュニアアメリカ合衆国ペンシルベニア 19382 ウエストチェスターサミットハウス 144 (72)発明者ガイエルクロッコアメリカ合衆国デラウエア 19809 ウイルミントンリッジロード 1514

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の工程： (a) イソプロパノールおよびsec-ブタノールから選ばれ
る脂肪族第二アルコールと酸素分子を液相にて５０〜２
００℃の温度で接触させて、脂肪族第二アルコール４０
〜９０重量％、該脂肪族第二アルコールに対応する脂肪
族ケトン５〜３５重量％、過酸化水素１〜２０重量％、
および水０〜３５重量％を含む酸化剤混合物を生成する
こと； (b) 該酸化剤混合物から実質的にすべての脂肪族ケトン
を分離して、過酸化水素、脂肪族第二アルコール、１重
量％未満の脂肪族ケトン、および０．５重量％未満の脂
肪族ケトン過酸化物を含む過酸化水素含有流を得るこ
と； (c) パラジウム、白金、ルテニウム、クロム、ロジウム
およびニッケルから選ばれる遷移金属よりなる不均質な
水素化触媒の存在下に２０〜１７５℃および０．５〜１
００気圧の水素圧で塔頂流と水素とを反応させて、該塔
頂流中に含まれる脂肪族ケトンを脂肪族第二アルコール
に変換し、そして工程(a) で使用するために脂肪族第二
アルコールの少なくとも一部を再循環させること； (d) 過酸化水素含有流をエチレン性不飽和基質および触
媒有効量のチタンシリカライトと、基質対過酸化水素の
モル比１：２〜１０：１において、４０〜１２０℃の温
度で接触させて、脂肪族第二アルコールとエポキシドと
水を含むエポキシ化反応混合物を生成すること；および (e) エポキシ化反応混合物中に存在する脂肪族第二アル
コールをエポキシドから分離し、そして工程(a) で使用
するために脂肪族第二アルコールの少なくとも一部を再
循環させること；からなることを特徴とするエポキシド
の統合された製造方法。
【請求項２】エチレン性不飽和基質がＣ₂−Ｃ₁₀脂肪
族オレフィンであることを特徴とする請求項１記載の方
法。
【請求項３】脂肪族第二アルコールがイソプロパノー
ルであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】チタンシリカライトがＭＦＩ、ＭＥＬ、
またはゼオライトベータのトポロジーを有することを特
徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】チタンシリカライトが化学式：化１【化１】ｘＴｉＯ₂：（１−ｘ）ＳｉＯ₂ （式中、ｘは０．０１〜０．１２５である）に相当する
組成を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】前記の方法を連続的に実施することを特
徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】チタンシリカライトを固定床の形で配置
することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】チタンシリカライトをスラリーの形で配
置することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】エポキシドがプロピレンオキシドである
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】分離工程(b) が蒸留により達成され、
これにより実質的にすべての脂肪族ケトンを酸化剤混合
物から蒸発させて塔頂流として取り出すことを特徴とす
る請求項１記載の方法。
【請求項１１】分離工程(e) が分別蒸留により達成さ
れることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】次の工程： (a) イソプロパノールおよびsec-ブタノールから選ばれ
る脂肪族第二アルコールと水の共沸混合物を酸素分子と
液相にて５０〜２００℃の温度で接触させて、脂肪族第
二アルコール４０〜９０重量％、該脂肪族第二アルコー
ルに対応する脂肪族ケトン５〜３５重量％、過酸化水素
１〜２０重量％、および水３５重量％までを含む酸化剤
混合物を生成すること； (b) 該酸化剤混合物を分別蒸留にかけ、これにより実質
的にすべての脂肪族ケトンを酸化剤混合物から蒸発させ
て塔頂流として取り出し、そして過酸化水素、脂肪族第
二アルコール、１重量％未満の脂肪族ケトン、および
０．５重量％未満の脂肪族ケトン過酸化物を含む塔底留
分を得ること； (c) ケトン１モルあたり１〜４モルの水素と該塔頂流と
を、ルテニウムおよびニッケルから選ばれる遷移金属よ
りなる不均質な水素化触媒の存在下に、７５〜１５０℃
の温度で反応させて、該塔頂流中に含まれる脂肪族ケト
ンを脂肪族第二アルコールに変換し、そして工程(a) で
使用するために脂肪族第二アルコールの少なくとも一部
を再循環させること； (d) 該塔底留分をプロピレンおよび触媒有効量のチタン
シリカライトと、オレフィン対過酸化水素のモル比１：
２〜１０：１において、５０〜１１０℃の温度で接触さ
せてプロピレンをプロピレンオキシドに変換し、脂肪族
第二アルコールとプロピレンオキシドと水を含むエポキ
シ化反応混合物を生成すること； (e) エポキシ化反応混合物から分別蒸留によってプロピ
レンオキシドを取り出すこと；および (f) エポキシ化反応混合物から蒸留によって脂肪族第二
アルコールと少なくとも一部の水を共沸混合物として取
り出し、そして工程(a) で使用するために該共沸混合物
を再循環させること；からなることを特徴とするプロピ
レンオキシドの統合された連続製造法。