JPH07206959A - 熱溶融型水性ポリウレタン樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温貼り合わせ性に優れた水性接着剤に適し
た熱溶融型水性ポリウレタンを提供する。 【構成】 両末端イソシアネートプレポリマー中の残存
イソシアネート基の一部をモノヒドロキシ化合物と反応
させ鎖延長を調製することにより、熱溶融型水性ポリウ
レタンを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低温圧着型水性接着剤用
樹脂を提供するものである。更に詳しくは、低温貼り合
わせ性に優れた水性接着剤に適した熱溶融型水性ポリウ
レタン樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】接着剤として、天然ゴム系，クロロプレ
ン系樹脂を不燃性有機溶剤（トリクロロエタン等）に溶
解した接着剤が多用されている。その好まれる性能の特
徴として（１）低温貼合わせ性に優れていること（２）
不燃性であることが挙げられ、広範囲に利用されてき
た。しかし不燃性有機溶剤の毒性による環境汚染問題か
らその使用は規制の対称となり、代替し得る接着剤用樹
脂が強く望まれている。更に、従来使用されてきた溶剤
型接着剤に代替し得る条件には前述した（１），（２）
の他に従来同様の流体の形状であることが望まれてい
る。従来の水性ポリウレタン樹脂はヒドロキシ、または
アミン性活性水素とイソシアネートの反応を応用して高
分子量体化することにより耐熱性能，耐水性能に優れた
高強度樹脂となるよう分子設計されてきた。このように
して製造された水性ポリウレタン樹脂は、水分の除去
（乾燥作業）によって耐熱性能，耐水性能に優れた高強
度樹脂が容易に得られるようになっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしこの性質が接着
剤用樹脂とした際に大きな欠点となっている。接着剤用
樹脂に要求される第一の性質に乾燥作業後に強い粘着力
を有し、作業条件に合致した熱溶融性（再熱活性ともい
う）を有していなければならない。これは貼り合わせ作
業にとって欠くことのできない要求性能といえる。従来
法では耐熱性能を重んじるがために接着作業性に必要な
熱溶融性が犠牲となってきた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】低温貼り合わせ性に優れ
た水性ポリウレタン樹脂の分子設計に際して、樹脂を低
温溶融型にする必要がある。本発明はその手法として両
末端イソシアネートプレポリマー中の残存イソシアネー
ト基の１部をモノヒドロキシ化合物と反応させ鎖延長を
調節することにより所望する熱溶融性を得ることに成功
したものである

【０００５】すなわち、本発明は、 １．下記に示す（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の各成分を
（Ｃ）のイソシアネート当量／［（Ａ）のヒドロキシ当
量＋（Ｂ）のヒドロキシ当量］が１．１〜２．５であ
り、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）からなるイソシアネート末
端プレポリマー中のカルボン酸含有率が０．２〜２．５
重量％となるように仕込んで反応し、次いで該イソシア
ネート末端プレポリマー中の残存イソシアネート基の２
〜５０％当量を脂肪族モノヒドロキシ化合物と反応させ
た後に、塩基で造塩し乳化することを特徴とするアニオ
ンタイプの熱溶融型水性ポリウレタン樹脂の製造法 （Ａ）１分子当たりの平均ヒドロキシ官能数が１．７〜
２．４，平均分子量が４００〜４０００であるポリオー
ル化合物 （Ｂ）分子中に平均１個のカルボキシル基と平均２個の
ヒドロキシル基を含有する化合物 （Ｃ）分子中に２〜３個のイソシアネート基を含有する
ポリイソシアネート化合物 ２．化合物（Ｂ）が２，２−ジメチロールプロピオン酸
および／または平均分子量が９０〜３０００のトリオー
ル化合物と環状酸無水物とから得られるハーフエステル
化合物である前記１記載の熱溶融型水性ポリウレタン樹
脂の製造法 ３．化合物（Ａ）がＣ２〜Ｃ５のポリオキシアルキレン
ポリオール，水添ポリアルカジエンポリオールから選ば
れたものである前記２記載の熱溶融型水性ポリウレタン
樹脂の製造法

【０００６】（Ａ）成分 本発明にかかる熱溶融型水性ポリウレタン樹脂を構成す
る（Ａ）成分であるポリオール化合物としては、非晶性
ポリオール化合物が好まれる。例えばポリオキシアルキ
レンポリオール，水添ポリアルカジエンポリオール等が
挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては
エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチ
レングリコール，プロピレングリコール，１，４ブタン
ジオール，１，６ヘキサンジオール，ネオペンチルグリ
コール，ビスフェノールＡ等の活性水素を２個有する化
合物の１種または複数種を開始剤として、エチレンオキ
サイド，プロピレンオキサイド，ブチレンオキサイド，
スチレンオキサイド，テトラヒドロフラン，等の１種ま
たは複数種のモノマーが付加重合したものが挙げられ
る。

【０００７】水素添加ポリアルカジエンポリオールとし
ては水素添加ポリブタジエンポリオール，水素添加ポリ
イソプレンポリオール等のポリオールが挙げられる。水
素添加ポリブタジエンポリオールの具体例としては、ポ
リテールＨ、ポリテールＨＡ（いずれも、三菱化成社製
の商品名），日曹ポリブタジエンＧＩ−１０００，ＧＩ
−２０００，ＧＩ−３０００（いずれも日本曹達社製の
商品名）、水素添加ポリイソプレンポリオールの具体例
は、エポール（出光石油化学社製の商品名）を挙げるこ
とができる。 （Ａ）成分であるポリオール化合物の平均分子量は、４
００〜４０００で好ましくは、１０００〜３０００であ
り、４００より低いと低温粘着性が得られず、４０００
を越えると耐熱性に乏しい樹脂となる。また、（Ａ）成
分のポリオール化合物の平均ヒドロキシ官能数は、１．
７〜２．４であり、好ましくは、１．８〜２．２であ
る。平均ヒドロキシ官能数が１．７より低いと耐熱性に
乏しい樹脂となり、２．４を越えると分散安定性を著し
く悪化させる。これらの非晶性ポリオール化合物を構成
成分とすることが必須条件ではあるが、所望するポリウ
レタン樹脂の性能を考慮してこれら以外のポリオール類
が任意に配合されても差し支えない。

【０００８】（Ｃ）成分 本発明にかかる水性ポリウレタン樹脂を構成する（Ｂ）
成分である分子中に２〜３個のイソシアネート基を含有
するポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリ
レンジイソシアネート，２，６−トリレンジイソシアネ
ート，ｍ−フェニレンジイソシアネート，ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート，４，４−’ジフェニルメタンジイ
ソシアネート，１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト，１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート，トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイ
ソシアネート，ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト，キシリレンジイソシアネート及びその水素添加物，
等のジイソシアネート類の他にこれらの２量体や３量体
等が挙げられ、これらの２種以上が混合されても差し支
えない。

【０００９】（Ｂ）成分及び構成比率 本発明にかかる水性ポリウレタン樹脂は先ず（Ａ）成分
と（Ｃ）成分で構成される両末端イソシアネートウレタ
ンプレポリマーが得られ、次いで分子中に平均１個のカ
ルボキシル基を有し、平均２個のヒドロキシル基を有す
る化合物（Ｂ）との反応によって鎖延長され、分子中に
カルボキシル基が導入された両末端イソシアネートのプ
レポリマーを構成するがその構成比率は（Ｃ）のイソシ
アネート当量／（Ａ）＋（Ｂ）のヒドロキシル当量比が
１．１〜２．５の範囲であり且つプレポリマー中のカル
ボキシル基含有率が０．２〜２．５重量％の範囲となる
よう調製される。（Ｃ）のイソシアネート当量／（Ａ）
＋（Ｂ）のヒドロキシル当量比が１．１より小さいと耐
熱性が悪くなり、２．５を超えると熱溶融性が悪くな
り、目的を達成できない。また、プレポリマー中のカル
ボキシル基含有率が０．２より少ないと、親水性に乏し
く乳化分散せず、２．５を越えると著しく耐熱性が悪く
なる。ここで分子中に平均１個のカルボキシル基を有
し、平均２個のヒドロキシル基を有する化合物としては
２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又は平均分子
量が９０〜３０００のトリオール化合物と環状酸無水物
とから得られるハーフエステル化合物例えば、トリメチ
ロールプロパン，グリセリン等を開始剤としてエチレン
オキサイド，プロピレンオキサイド，ブチレンオキサイ
ド，スチレンオキサイド等のモノマーが付加重合した３
官能ポリオール類とイソフタル酸，マレイン酸，等の酸
無水物とをモル比１：１で反応し得られるハーフエステ
ル化合物が挙げられる。

【００１０】鎖伸長反応制御成分 上記方法で得られたカルボキシル基が導入された両末端
イソシアネートプレポリマーは更に、そのプレポリマー
中に残存する活性イソシアネート基の２〜５０％当量好
ましくは３〜２５％当量に脂肪族モノヒドロキシ化合物
が付加され、大部分が分子両末端イソシアネートプレポ
リマーと分子片末端がアルキル残基を形成し他の一端は
活性イソシアネートであるウレタンオリゴマーとの混合
物を形成する。このプレポリマー中に残存する活性イソ
シアネート基に脂肪族モノヒドロキシ化合物を付加する
割合が２％当量より低いと、実質的に、脂肪族モノヒド
ロキシ化合物を付加しないものと同じく、目的の熱溶融
性が得られず、５０％当量を超えると鎖伸長が停止し、
全く接着力が得られない。このとき使用される脂肪族モ
ノヒドロキシ化合物としてはＣ１〜Ｃ１８の脂肪族アル
コール、平均分子量が３０００以下のポリアルキレンモ
ノオール等が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族アルコ
ールでは、８０℃以上のウレタン化反応温度条件を考慮
すれば、その沸点からＣ３〜Ｃ１８の脂肪族アルコール
が反応に供し易い。また平均分子量が３０００以下のポ
リアルキレンモノオールとしては、Ｃ１〜Ｃ４のアルキ
ルアルコールを開始剤としてエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキ
サイド、テトラヒドロフラン等のモノマーが付加重合さ
れたポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルが挙げ
られる。一方予め分子両末端イソシアネートプレポリマ
ーと大部分が、分子片末端にアルキル残基を形成し、他
の一端は活性イソシアネートであるウレタンオリゴマー
を所定の割合に混合しても差し支えない。このときの混
合割合は、重量比で１：２〜１９．５：１の範囲であ
り、好ましくは１：１〜１６：１に混合することによ
り、プレポリマー中に残存する活性イソシアネート基と
脂肪族モノヒドロキシ化合物の反応させる割合を前記割
合（２〜５０％当量、好ましくは、３〜２５％当量）に
あわせることができる。

【００１１】これらのウレタン化反応は有機溶剤の存在
下或いは無溶媒下何れによっても製造され、更に少量の
反応触媒例えば有機スズ系や第三アミン類等の存在下ま
たは無触媒下でも製造される衆知のウレタン化反応であ
る。

【００１２】鎖伸長反応 こうして得られたカルボキシル基が導入されたウレタン
プレポリマーは更に分子中に少なくとも２個以上の、イ
ソシアネートと反応し得る活性水素を有する化合物によ
って鎖伸長され、更に分子中に含有するカルボキシル基
と塩基性化合物による中和反応で親水性塩を形成させ、
高分子量体として水中に安定的に分散させて水性ポリウ
レタン樹脂が製造される。このとき鎖伸長剤となる化合
物としては、ヒドラジン，アルキレンジアミン，水，ア
ルキレングリコール，等比較的低分子量化合物が挙げら
れ、また親水性塩形成にかかる塩基化合物としてはアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物，第三アミ
ン化合物，等が挙げられる。またこれらの反応は水中も
しくは活性水素を持たない有機溶媒中で行われるのが一
般的手法である。

【００１３】

【実施例】以下 実施例を挙げて更に詳細に説明する。 ［実施例１］十分乾燥された４つ口セパラブルフラスコ
に攪拌装置，加熱装置，温度計，還流冷却管を備えた反
応装置に先ずＯＨ価５６．１のポリオキシプロピレング
リコール３５０重量部を計量し、６０℃で攪拌しながら
トリレンジイソシアネートを６０．９重量部加え、加熱
装置で８５℃に調節して４時間反応し、活性イソシアネ
ートが３．５７重量％を含むプレポリマーが得られた。
次に減圧乾燥したジメチロールプロピオン酸をＮ−メチ
ル２ピロリドンに５０重量％の濃度に溶解した溶液を２
４．４８重量部加え、温度を８５℃に保ちながら反応を
４時間継続した。こうしてＮ−メチル２ピロリドンを
２．８１重量％含んだ分子中にカルボキシル基が導入さ
れた両末端イソシアネートのプレポリマーを得た。この
プレポリマー中には１．６２重量％の活性イソシアネー
トが検出された。次にｎ−ブチルアルコールを３．１重
量部加えて温度８５℃にて３時間反応を継続し、分子中
にカルボキシル基が導入された両末端イソシアネートの
プレポリマーと分子中にカルボキシル基が導入された分
子片末端がアルキル残基他の末端がイソシアネートのウ
レタンオリゴマーとの混合物を得た。この混合物中には
１．２重量％の活性イソシアネートが検出された。こう
して得られたウレタンプレポリマーの４００重量部を５
５６．９重量部の水にトリエチルアミンを１０．１重量
部溶解した温度３８℃の水中にホモジナイザーを使用し
て５分間強制分散させ、次に３００rpm の速度で回転す
る攪拌羽根をセットした容器に移し７０℃、１時間攪拌
しながら鎖延長反応を行った。この反応は分子末端のイ
ソシアネートが水と反応する脱炭酸反応である。こうし
て得られたポリウレタン水分散物の固形分は４０％であ
り、その水素イオン濃度は、pH８．５であり、平均粒子
径が０．６ミクロン、粘度５００cps／２０℃の分散安
定性に優れたエマルジョンであった。

【００１４】［比較例１］十分乾燥された４つ口セパラ
ブルフラスコに攪拌装置，加熱装置，温度計，還流冷却
管を備えた反応装置に先ずＯＨ価５６．１のポリオキシ
プロピレングリコール３５０重量部を計量採取し、６０
℃で攪拌しながらトリレンジイソシアネートを６０．９
重量部加え、加熱装置で８５℃に調節して４時間反応
し、活性イソシアネートが３．５７重量％を含むプレポ
リマーが得られた。次に減圧乾燥したジメチロールプロ
ピオン酸をＮ−メチル２ピロリドンに５０重量％の濃度
に溶解した溶液を２４．４８重量部加え、温度を８５℃
に保ちながら反応を４時間継続した。こうしてＮ−メチ
ル２ピロリドンを２．８１重量％含んだ分子中にカルボ
キシル基が導入された両末端イソシアネートのプレポリ
マーを得た。このプレポリマー中には１．６２重量％の
活性イソシアネートが検出された。こうして得られたウ
レタンプレポリマー４００重量部を５５６．５重量部の
水にトリエチルアミンを１０．２重量部溶解した温度３
８℃の水中にホモジナイザーを使用して５分間強制分散
させ、次に３００rpm の速度で回転する攪拌羽根をセッ
トした容器に移し７０℃、１時間攪拌しながら鎖延長反
応を行った。この反応は分子末端のイソシアネートが水
と反応する脱炭酸反応である。こうして得られたポリウ
レタン水分散物の固形分は４０％であり、その水素イオ
ン濃度は、pH８．５であり、平均粒子径が０．６ミクロ
ン、粘度６００cps／２０℃の分散安定性に優れたエマル
ジョンであった。

【００１５】試験体の製造 実施例並びに比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂１
００重量部に対してそれぞれ２重量部のグリセロールポ
リグリシジルエーテル（長瀬化成社製水溶性エポキシ樹
脂；デナコールＥｘ３１３）を加えて良く攪拌混合し、
更に添加剤Ｃ−２０（保土谷化学工業社製耐水性向上
剤）を１重量部とＬＶ−３０（保土谷化学工業社製増粘
剤）２重量部を加えて良く攪拌混合して接着剤とした。
接着剤はロッドコーターを用いて厚さ２mmのＡＢＳ樹脂
板に約１００g/m²の量になるように塗布し、熱風循環式
オーブン中で８０℃,３分間乾燥した後,室温まで冷却し
てから次に示す温度条件で綿ブロード＃６０布と貼り合
わせた。貼り合わせ作業はスコーチテスター（東洋精機
社製）を使用し、荷重３００g/cm²,時間２０秒間の圧着
条件で行った。

【００１６】常態強度試験 接着後７２時間常温で養生したサンプルの２０℃雰囲気
下でのピール試験は（株）オリエンテック製万能引張り
試験機を使用して計測した。綿布の材破強度は１１〜１
３kgf／２５mmであった。（剥離速度２００mm／分）結
果を表１に示した。

【００１７】

【表１】

【００１８】８０℃クリープ試験 接着後７２時間常温で養生したサンプル（長さ１００m
m，幅２５mm）を８０℃雰囲気下に綿布が下側になるよ
うに水平に固定し、５分間加熱した後、綿布先端に３０
０g の重りを吊り、ＡＢＳ基材に対して直角方向に荷重
をかけて、２時間後の剥離距離mm数を表示した。落下と
は重り毎綿布が脱落したことを表し、そのときの時間数
を分単位で表した。結果を表１に示した。

【００１９】

【発明の効果】このように本発明によって従来の水性ポ
リウレタン樹脂では成し得なかった低温領域（４０℃付
近）での貼りあわせ作業を可能にし、且つ優れた接着性
能を発揮する接着剤用水性ポリウレタン樹脂の提供を可
能とした。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記に示す（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の各
   成分を（Ｃ）のイソシアネート当量／［（Ａ）のヒドロ
   キシ当量＋（Ｂ）のヒドロキシ当量］が１．１〜２．５
   であり、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）からなるイソシアネー
   ト末端プレポリマー中のカルボン酸含有率が０．２〜
   ２．５重量％となるように仕込んで反応し、次いで該イ
   ソシアネート末端プレポリマー中の残存イソシアネート
   基の２〜５０％当量を脂肪族モノヒドロキシ化合物と反
   応させた後に、塩基で造塩し乳化することを特徴とする
   アニオンタイプの熱溶融型水性ポリウレタン樹脂の製造
   法 （Ａ）１分子当たりの平均ヒドロキシ官能数が１．７〜
   ２．４，平均分子量が４００〜４０００であるポリオー
   ル化合物 （Ｂ）分子中に平均１個のカルボキシル基と平均２個の
   ヒドロキシル基を含有する化合物 （Ｃ）分子中に２〜３個のイソシアネート基を含有する
   ポリイソシアネート化合物
2. 【請求項２】 化合物（Ｂ）が２，２−ジメチロールプ
   ロピオン酸および／または平均分子量が９０〜３０００
   のトリオール化合物と環状酸無水物とから得られるハー
   フエステル化合物である１項記載の熱溶融型水性ポリウ
   レタン樹脂の製造法
3. 【請求項３】 化合物（Ａ）がＣ２〜Ｃ５のポリオキシ
   アルキレンポリオール，水添ポリアルカジエンポリオー
   ルから選ばれたものである２項記載の熱溶融型水性ポリ
   ウレタン樹脂の製造法