JPH07206977A - 脂肪族ｒｉｍエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２５℃で約２０,０００mＰa・s未満の粘度、
２．３〜４．０のＮＣＯ官能価を有する脂肪族ポリイソ
シアネートと、ｂ１）ヒドロキシル基およびアミン基よ
り選択され少なくとも一つの基を有する比較的高分子量
の有機化合物、およびｂ２）ジオール、トリオール、一
級アミン、２級アミン、アミノアルコールおよびそれら
の混合物よりなる群から選択された低分子量の鎖延長剤
を含むイソシアネート反応性成分との、触媒存在下の反
応混合物からＲＩＭ法によりポリウレタン成形品を得
る。 【効果】 該混合物は優れた反応性を有し、それから得
られた成形品は優れた脱金型性、良好な伸び率および引
裂強さを示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＲＩＭ法による反応混
合物からポリウレタン成形品を製造する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン成形品を、反応射出成形
（すなわち、ＲＩＭ）法により製造することはよく知ら
れており、例えば米国特許第４,２１８,５４３号に記載
されている。ＲＩＭ法は、高反応性の液体出発成分を、
いわゆる「正に制御したミキシングヘッド」中で混合し
た後、これを高出力、高圧力投与装置を用いて、非常に
短時間内に金型に射出する金型充填技術を含む。ＲＩＭ
法によるポリウレタン成形品の製造において、反応混合
物は一般に、適当な連鎖延長剤、触媒、発砲剤、および
その他の添加剤に加えて、ポリイソシアネートをベース
とするＡサイドと、イソシアネート反応性水素原子を含
む有機化合物をベースとするＢサイドを含む。商業的な
ＲＩＭ法に適するポリイソシアネートは、芳香族イソシ
アネートであり、例えば、ジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネート（すなわち、ＭＤＩ）およびトルエ
ンジイソシアネート（すなわち、ＴＤＩ）である。

【０００３】脂肪族イソシアネートは、例えば米国特許
第４,９３７,３６６号を含む様々な特許において、ＲＩ
Ｍ法に使用される好ましいイソシアネートの長いリスト
の中に広く開示されている。生産性の高い工業用のＲＩ
Ｍ法には、３０秒の成形品取り出し時間を必要であり、
作業者の安全およびエネルギー効率のために８０℃未満
の成形温度が好まれる。

【０００４】米国特許第４,７７２,６３９号は、密閉金
型内で、触媒および助剤の存在下、有機ポリイソシアネ
ートをイソシアネート反応性水素原子を含む有機化合物
と反応させるポリウレタン成形品の製造方法を記載して
いる。このイソシアネート成分は（ａ１）（ｉ）１−イ
ソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシア
ネートメチルシクロヘキサン（すなわち、ＩＰＤＩ）、
および（ｉｉ）１，６−ジイソシアネートヘキサンのイ
ソシアネート基の一部の三量化によって製造されるイソ
シアヌレート基を含むポリイソシアネートの混合物、ま
たは（ａ２）（ｉ）ＩＰＤＩおよび（ｉｉｉ）１，６−
ジイイソシアネートヘキサンおよびＩＰＤＩの混合物の
イソシアネート基の一部の三量化によって製造されるイ
ソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、をベース
にする。これらの反応混合物がＲＩＭ加工に適するとい
うことは、広く開示されている。しかし、この文献は通
常長い成形品取り出し時間、すなわち３−１０分を要す
る。これらの成形品取り出し時間は工業的に許容できる
ものではない。ＩＰＤＩ（すなわち、１−イソシアネー
ト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチ
ルシクロヘキサン）は立体的に妨げられる(hindered)三
級脂環式イソシアネートである。一般に、このイソシア
ネートは全システムの反応を減速させる傾向があり、そ
のことは商業的に使用するのを望ましくないものする。
ＩＰＤＩをベースとするシステムには、高い金型温度お
よび／または長い成形品取り出し時間が、一般に必要で
ある。米国特許４７７２６３９号は、明かに、ＩＰＤＩ
モノマーを少なくとも１０重量％使用することを必要と
する。

【０００５】米国特許４,６４２,３２０号は、密閉金型
内で、（ａ）平均当量が少なくとも５００の、第一また
は第二アミンを末端基とするポリエーテルから成る活性
水素含有物質、（ｂ）少なくとも１つの鎖延長剤、およ
び（ｃ）脂肪族ポリイソシアネート、ポリイソチオシア
ネート、またはそれらの混合物から成り、ＮＣＸ指数が
約０．６から１．５である反応混合物を反応させる、こ
とから成る成形ポリマーの製造方法を開示している。こ
の方法は、成分（ａ）が、アミン水素の形態で存在する
活性水素原子を少なくとも２５％、好ましくは５０％必
要とする。実施例は全て、アミンを末端基とするポリエ
ーテルおよびジエチルトルエンジアミンを持つＨＤＩプ
レポリマーをベースとする、高い金型温度および長い成
形品取り出し時間のシステムを開示している。実施例で
使用されているイソシアネートは二官能性であり、ＨＤ
Ｉモノマーを少なくとも３９重量％含む。この文献は、
脂肪族イソシアネートがこの方法に適切であると記載し
ているが、金型温度が通常よりも高く、すなわち少なく
とも９０℃であり、成形品取り出し時間が約１〜５分で
ある。

【０００６】米国特許第４,７６４,５４３号は、非常に
反応の速い脂肪族ポリアミンを用いる、短い成形品取り
出し時間（〜１０秒）および低い金型温度（〜７０℃）
の脂肪族ＲＩＭシステムを開示している。この特許は、
脂環式ジアミンおよびアミンを末端基とするポリエーテ
ルであるポリエーテルである鎖延長剤をベ−スにする全
ポリウレアシステムに限定されている。この特許の実施
例は全て、二官能性で、１００％モノマーのメチレン
ビス（４−シクロヘキシル−イソシアネート）を使用し
ている。本発明は、反応の遅いＯＨを末端基とするソフ
トセグメントおよび延長剤および反応の遅い芳香族ポリ
アミン延長剤を用いるウレタン／ウレア技術に基づく反
応の速いＲＩＭシステムを得る方法に関するものであ
る。この方法は、反応の遅い芳香族イソシアネートを用
いる場合に特に、通常の当業者にとって驚くべきことで
ある。さらに、本発明は、伝統的には許容されない引裂
および引張強さに導くので、ＲＩＭエラストマーにとっ
て許容されない構成単位であると広くみなされている高
い官能価のポリイソシアネートの使用を必要とする。

【０００７】本発明は、これらの文献に比べいくつかの
利点を有している。アミンを末端基とするポリエーテル
（すなわち、 ＡＴＰＥ’ｓ）は非常に高価である。従
って、主にＡＴＰＥ’ｓをベースにするＲＩＭシステム
のコストは、通常のヒドロキシ基含有物質を使用するＲ
ＩＭシステムのコストよりもかなり高い。本発明のシス
テムは、アミンを末端基とするポリエーテルを少量使用
するか、または全く使用しないので、コストの点でより
経済的である。また本発明のシステムの触媒レベルを、
様々な応用の特定の工程の要求に合わせて調整すること
も可能である。さらに、ある種のイソシアネートは取扱
が困難であり、作業者にとって重大な健康上の懸念を引
き起こすこともある。本発明のいくつかの好ましい具体
例において、ポリイソシアネートの低いモノマー含有量
が、ポリイソシアネートの取り扱いに関連する健康上の
懸念およびリスクを大幅に減少させる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＲＩＭ法によ
って製造されるポリウレタン成形品に関する。このポリ
ウエタン成形品は優れた反応性、成形品取り出し特性お
よび高い伸び率および引裂強さ（３０秒取り出しにおい
て）を持ち、Ａ）２５℃で約２００００ｍＰａ・ｓ未満
の粘度を持ち、平均ＮＣＯ官能価が２．３から４．０の
脂肪族ポリイソシアネートと、Ｂ）ｂ１）ヒドロキシ基
およびアミノ基からなる群から選択される基を少なくと
も１つ含有する、少なくとも１つの比較的高い分子量の
有機化合物、およびｂ２）ジオール、トリオール、第一
アミン、第二アミン、アミノアルコール、およびそれら
の混合物から成る群から選択される有機の鎖延長剤、
（この鎖延長剤のＯＨ：ＮＨの当量比は１：１から２
５：１、好ましくは１：１から１５：１、最も好ましく
は１：１から１０：１である）から成るイソシアネート
反応性成分との、Ｃ）少なくとも１つの触媒下の、反応
生成物を含んで成る。本発明において、成分Ｂ）と成分
Ｃ）の量は合計１００％であり、この成分を、脂肪族ポ
リイソシアネートがイソホロンジイソシアネートを少な
くとも１０重量％未満含むことを条件として、８０〜１
３０のイソシアネート指数で、ワンショット工程によっ
て加工する。

【０００９】特に、本発明は、反応混合物から反応射出
成形法によって、ポリウレタン成形品を製造する方法に
関するものであり、反応混合物は、 Ａ） ２５℃で約２００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を持
ち、ＮＣＯ官能価が２．３から４．０の脂肪族ポリイソ
シアネートであり、 ａ１） イソシアヌレート基を含むポリイソシアネー
ト、 ａ２） ビウレット基を含むポリイソシアネート、 ａ３） ウレットジオン(uretdione)ジイソシアネー
ト、 ａ４） ウレタン基を含むポリイソシアネート、 ａ５） アロファネート基を含むポリイソシアネート、 ａ６） イソシアヌレートおよびアロファネート基を含
むポリイソシアネート、 ａ７） カルボジイミド基および／またはウレトン(ure
tone)イミン基を含むポリイソシアネート、 ａ８） オキサジアジントリオン基を含むポリイソシア
ネート、および ａ９） それらのブレンド、よりなる群から選択される
ポリイソシアネート； Ｂ)ｂ１） 成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にし
て、約３０〜９４．９重量％、好ましくは４５〜９２．
５重量％、最も好ましくは６６〜９２重量％の、ヒドロ
キシ基およびアミン基から成る群から選択される基の少
なくとも１つを含む少なくとも１つの有機化合物であっ
て、平均官能価１〜４、分子量約５００〜１０,００
０、好ましくは１,０００〜８,０００を持つもの、およ
び ｂ２） 成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして、
約５〜６０重量％、好ましくは７〜５０重量％、最も好
ましくは７〜３０重量％の、有機の鎖延長剤であって、
分子量が約６１〜５００、好ましくは６１〜４００であ
り、そして、ジオール、トリオール、第一アミン、第二
アミン、アミノアルコール、およびそれらの混合物から
成る群から選択され、鎖延長剤 の ＯＨ：ＮＨの当量
比が１：１〜２５：１、好ましくは１：１〜１５：１、
最も好ましくは１：１〜１０：１であるもの、を含んで
なるイソシアネート反応性成分；並びに Ｃ） 成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして約
０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、最
も好ましくは１〜４重量％の、少なくとも１つの触媒、
を含んでなる。この方法において、成分Ｂ）と成分Ｃ）
の量は合計１００％であり、脂肪族ポリイソシアネート
がイソホロンジイソシアネートを１０重量％未満含むこ
とを条件として、前記成分が８０〜１３０のイソシアネ
ート指数で、ワンショット工程によって加工される。

【００１０】本発明の方法において、成分Ｂ）はさらに
下記のものを含んでいてもよい： ｂ３） 成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして約
０．５〜２５重量％の、分子量約３２〜５００を有する
少なくとも１つの一官能性有機アルコール。 本発明の好ましい具体例において、触媒は下記のものを
含む： ｃ１） カルボン酸金属(metall carboxylate)、ハロゲ
ン化金属(metal halide)、カルボン酸アンモニウム、お
よびこれらの混合物から成る群から選択される、少なく
とも１つの触媒約０．１〜１０重量％、 ｃ２） 少なくとも１つのスズ−硫黄触媒０．０〜１０
重量％、および ｃ３） 少なくとも１つの第三アミン０．０〜１０重量
％。成分ｃ１）、ｃ２）およびｃ３）の合計量は、成分
Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして０．１〜１０重
量％である。触媒の組成は、成分ｃ１）０．５〜５．０
重量％； 成分ｃ２）０．０〜５．０重量％； および
成分ｃ３）０．０〜５．０重量％が最も好ましく、成分
ｃ１）、ｃ２）およびｃ３）の合計量は、成分Ｂ）およ
び成分Ｃ）の重量を基準にして合計０．５〜５重量％で
ある。

【００１１】反応混合物がさらに酸化防止剤および／ま
たはＵＶ安定剤を含む態様は、これらの成形物のある種
の用途に特に有益であることが見出された。これらのエ
ラストマーは、塗装していない屋外用途に有益な耐候性
能を強化した。このような物質の特定の組み合せは、Ｒ
ＩＭ装置での優れた加工性を提供し、成形品取り出し時
間が短く、優れた未処理強度、および高い最終引裂特性
を持つ成形品を生じることが見出された。取り出し時間
が３０秒であったことは非常に驚くべきことであり、こ
れは芳香族イソシアネートをベースとする速い反応シス
テムにおいて一般的であって、脂肪族イソシアネートお
よびグリコール鎖延長剤をベースにしたシステムにおい
ては得られないと考えられている。

【００１２】本発明によると、２５℃で約２０,０００
ｍＰａ・ｓ未満の粘度を持ち、平均ＮＣＯ官能価２．３
〜４．０を持つ脂肪族ポリイソシアネート成分は一般
に、ＮＣＯプレポリマーまたはポリイソシアネート付加
物、より好ましくはポリイソシアネート付加物の形態で
ある。本発明にとって適したポリイソシアネート付加物
は、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソ
シアネート、１−イソシアネート−２−イソシアネート
メチルシクロペンタン、１−イソシアネート−３−イソ
シアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘ
キサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤ
Ｉ）、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）−
メタン、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、１，３−および１，４−ビス−（イソシアネー
トメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアネ
ート−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、α，α，
α’，α’−テトラメチル−１，３−および／または−
１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアネ
ート−１−メチル−４（３）−イソシアネートメチルシ
クロヘキサン、２，４−および／または，６−ヘキサヒ
ドロトルイレンジイソシアネート、およびそれらの混合
物を含む例えば有機脂肪族ジイソシアネートをベースに
することができる。イソシアネートは１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネートをベースにするのが好ましい。

【００１３】ビウレット基を含む好ましいポリイソシア
ネート付加物には、例えば米国特許第３,１２４,６０５
号、同３,３５８,０１０号、同３,６４４,４９０号、同
３,８６２,９７３号、同３,９０６,１２６号、同３,９
０３,１２７号、同４,０５１,１６５号、同４,１４７,
７１４号、および同４,２２０,７４９号に記載されてい
るようなポリイソシアネートが含まれる（前記特許の開
示は本明細書の一部を構成するものとする）。これらの
特許に示されているように、これらのビウレット基含有
ポリイソシアネートは、水、第三アルコール、第一およ
び第二モノアミン、および第一および／または第二ジア
ミンのような共反応物を使用することによって製造する
ことができる。これらのポリイソシアネートはＮＣＯ含
有量１８〜２２重量％、平均ＮＣＯ官能価２．３〜４．
０、好ましくは３〜３．５を有するのが好ましい。イソ
シアヌレート基を含む適したポリイソシアネートには、
例えば米国特許第４,２８８,５８６号および同第４,３
２４,８７９号（それらの開示は本明細書の一部を構成
する）；欧州特許第３,７６５号、同第１０,５８９号お
よび同第４７,４５２号（それらの開示は本明細書の一
部を構成する）；ドイツ特許公開第２,６１６,４１６号
（そこに記載の内容は本発明に含まれる）に記載されて
いるような化合物を含む。イソシアネート−イソシアヌ
レートは一般に、平均ＮＣＯ官能価２．３〜４．０、好
ましくは３〜３．５、ＮＣＯ含有量５〜３０重量％、好
ましくは１０〜２５重量％、最も好ましくは１５〜２５
重量％を有する。

【００１４】ウレットジオンジイソシアネートは、ジイ
ソシアネートのイソシアネート基の一部を、トリアルキ
ルホスフィン触媒の存在下に、オリゴマー化することに
よって製造することができ、他の脂肪族および／または
脂環式ポリイソシアネート、特に前記イソシアヌレート
基含有ポリイソシアネートと混合して使用することがで
きる。ウレタン基含有ポリイソシアネートは、米国特許
第３,１８３,１１２号に記載の方法（本発明に含まれ
る）に従って、過剰量のポリイソシアネート、好ましく
はジイソシアネートを、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、１，２−ジヒドロキシプロパンおよびそれらの
混合物のような、分子量４００未満の低分子量グリコー
ルおよびポリオールと反応させることによって製造する
ことができる。アロファネート基含有ポリイソシアネー
トは、例えば、米国特許第３,７６９,３１８号、同第
４,１６０,０８０号、および同第４,１７７,３４２号に
記載の方法（そこに記載の内容は本発明に含まれる）に
よって製造されるものを含む。

【００１５】イソシアヌレートおよびアロファネート基
含有ポリイソシアネートには、例えば、米国特許第５,
１２４,４２７号、同５,２０８,３３４号および同５,２
３５,０１８号に記載の方法（そこの記載の内容は本発
明に含まれる）によって製造することができるものが含
まれる。これらのイソシアヌレートおよびアロファネー
ト基含有ポリイソシアネートはＮＣＯ含有量１６〜２２
重量％、最も好ましくは１８〜２１重量％を有するのが
好ましい。本発明に適したカルボジイミド基含有および
ウレトンイミン基含有ポリイソシアネートには、例えば
ドイツ特許第１,０９２,００７号（本発明に含まれ
る）、米国特許第３,１５２,１６２号（本発明に含まれ
る）、およびドイツ特許公開第２,５０４,４００号、同
第２,５３７,６８５号、同第２,５５２,３５０号（これ
らに記載の内容は本発明に含まれる）に記載の既知のカ
ルボジイミド化触媒の存在下に、ジ−またはポリイソシ
アネートをオリゴマー化することによって製造できるも
のが含まれる。またオキサジアジントリオン基含有、お
よびジイソシアネート２モルと二酸化炭素１モルの反応
生成物含有ポリイソシアネートを使用することもでき
る。

【００１６】好ましいポリイソシアネート付加物は、イ
ソシアヌレート基含有ポリイソシアネート ａ１）、ビ
ウレット基含有ポリイソシアネート ａ２）、またはイ
ソシアヌレートおよびアロファネート基含有ポリイソシ
アネート ａ６）である。本発明に適するイソシアヌレ
ート基含有ポリイソシアネートは一般に、平均ＮＣＯ官
能価約２．３〜４．０、および２５℃で約２０,０００
ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。ビウレット基含有ポリ
イソシアネートは一般に、平均ＮＣＯ官能価約２．３〜
４．０、および２５℃で約２０,０００ｍＰａ・ｓ未満
の粘度を有する。イソシアヌレートおよびアロファネー
ト基含有ポリイソシアネートは一般に、平均ＮＣＯ官能
価約２．３〜４．０、および２５℃で約２０,０００ｍ
Ｐａ・ｓ未満の粘度を有する。

【００１７】より好ましくは、成分ａ１）として、例え
ば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシア
ネート基の一部を三量化することによって製造され；
トリス−（６−イソシアネートヘキシル）−イソシアヌ
レートおよびその高同族体を含み； ＮＣＯ含有量約２
０〜２３重量％、モノマーのジ−イソシアネート含有量
＜２％、２５℃での粘度１０,０００ｍＰａ・ｓ未満、
平均イソシアネート（すなわち、ＮＣＯ）官能価約３〜
３．５を有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネ
ートを使用する。適した化合物には、例えば、米国特許
第４,２８８,５８６号および同第４,３２４,８７９号
（それらに記載されている内容は本発明に含まれる）に
記載のようなイソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
トが含まれる。このような低モノマー含有量のポリイソ
シアネートはポリイソシアネートの取扱に関連する健康
上の懸念およびリスクを顕著に減少させる。

【００１８】成分ａ２）として使用するのにより好まし
いポリイソシアネートには、例えば、トリス−（６−イ
ソシアネートヘキシル）−ビウレットまたはその高同族
体との混合物が含まれる。このビウレット基含有ポリイ
ソシアネートは一般に、ＮＣＯ含有量約１８〜２５重量
％、および平均ＮＣＯ官能価約２．３〜４．０を有す
る。適したビウレット基含有ポリイソシアネートには、
例えば、米国特許第３,９０３,１２７号（本発明に含ま
れる）に記載されているようなポリイソシアネートが含
まれる。前記のように、このような低モノマー含有量の
ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートの取扱に関
連する健康上の懸念およびリスクを顕著に減少させる。
ポリイソシアネート付加物のその他のより好ましい基に
は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベース
にしたイソシアヌレートおよびアロファネート基含有ポ
リイソシアネートが含まれる。このような適した化合物
は一般に、ＮＣＯ含有量１６〜２２重量％、２５℃での
粘度約３０００ｍＰａ・ｓ未満を有する。いくつかの適
したイソシアネートの例には、例えば、米国特許第５,
１２４,４２７号、同５,２０８,３３４号および同５,２
３５,０１８号（それらに記載の内容は本発明に含まれ
る）に記載の化合物が含まれる。これらのポリイソシア
ネートも少量のモノマーイソシアネートを含む。

【００１９】成分ａ１）として使用するのに最も好まし
いイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造すること
ができ、イソシアネート含有量約２１．６％、モノマー
のジ−イソシアネート含有量＜０．２％、２５℃での粘
度約３０００ｍＰａ・ｓを有する。本発明の成分ａ２）
として使用するのに最も好ましいビウレット基含有ポリ
イソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネートから製造することができ、イソシアネート含有量
約２３％、モノマーのジ−イソシアネート含有量＜０．
７％、２５℃での粘度約１３００〜２２００を有する。
成分ａ６）として使用するのに最も好ましいイソシアヌ
レートおよびアロファネート基含有ポリイソシアネート
は、例えば、米国特許第５１２４４２７号（本発明に含
まれる）に記載のように、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートおよび１−ブタノールから製造することが
でき、イソシアネート含有量約１８〜２１重量％を有す
る。この好ましいポリイソシアネート成分は、イソシア
ネート含有量約１８〜２１重量％、２５℃での粘度約１
５００ｍＰａ・ｓ未満、モノマーのジ−イソシアネート
含有量＜０．７％を有する。脂肪族ポリイソシアネート
成分はイソホロンジイソシアネート１０重量％未満を含
む。前記のように、この特定のイソシアネートは、全Ｒ
ＩＭシステムの反応を遅くする傾向がある。さらに、脂
肪族イソシアネート成分は、モノマーイソシアネートを
２．５重量％未満、最も好ましくは１重量％未満含むの
が好ましい。

【００２０】また、ＲＩＭ法によって成形物を製造する
のに必要なものは、イソシアネート反応性成分、すなわ
ち成分Ｂ）である。本発明によると、成分Ｂ）は、ｂ
１）ヒドロキシ基およびアミン基から成る群から選択さ
れる少なくとも１つの基を含む、少なくとも１つの高分
子量化合物； およびｂ２）ジオール、トリオール、第
一アミン、第二アミン、アミノアルコール、およびそれ
らの混合物から成る群から選択され、ＯＨ：ＮＨ当量比
が１：１〜２５：１、好ましくは１：１〜１５：１、最
も好ましくは１：１〜１０：１である低分子量鎖延長剤
から成る。

【００２１】本発明の方法に使用されるイソシアネート
反応性成分Ｂ）は、成分ｂ１）ヒドロキシ基およびアミ
ン基から成る群から選択される少なくとも１つの基を含
み、平均官能価１〜４、分子量約５００〜１０,００
０、好ましくは約１,０００から８,０００を有する少な
くとも１つ化合物を含んでなる。成分ｂ１）として使用
するのに適した化合物の例には、ポリウレタンの製造の
ために知られているタイプののイソシアネート反応性基
を１〜４個含むポリエーテル、ポリエステル、ポリチオ
エーテル、ポリアセタール、ポリカルボネート、および
アミンを末端基とするポリエーテルが含まれる。

【００２２】本発明に使用するのに適する高分子量ポリ
エーテルは既知であり、例えば、テトラヒドロフランま
たは、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチ
レン、酸化スチレンのようなエポキシド、またはエピク
ロロヒドリンを、例えばＢＦ3またはＫＯＨのような適
した触媒の存在下重合させることにより、または、これ
らのエポキシド、好ましくは酸化エチレンおよび酸化プ
ロピレンを混合してまたは逐次に、水、アルコールまた
はアミンのような反応性水素原子を含む成分に化学的に
付加させることによって得ることができる。適したアル
コールおよびアミンの例には、プロピレングリコール、
グリセリン、エチレングリコール、トリエタノールアミ
ン、水、トリメチロールプロパン、ビスフェノール
Ａ、スクロース、アニリン、アンモニア、エタノールア
ミンおよびエチレンジアミンのような低分子量連鎖延長
剤が含まれる。多量の一級ヒドロキシル基を末端部に含
むポリエーテルを使用するのが好ましい（ポリエーテル
中に存在する全ての末端ヒドロキシル基をベースにして
８０重量％以上）。ポリエーテルポリオールは、本発明
における成分ｂ１）として使用するのが好ましい。好ま
しいポリエーテルは、例えば、水、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパンまたはトリエタノールアミンのようなジ−ま
たはトリ官能性出発物質をベースにした化合物を含む。
これらの好ましい化合物は酸化エチレンおよび酸化プロ
ピレンのコポリマーを含み、この酸化物の１５重量％以
上が酸化エチレンである。

【００２３】高分子量ポリエステルの好ましい例は、例
えば、多価、好ましくは二価アルコール（三価アルコー
ルが存在していてもよい）と、多価、好ましくは二価カ
ルボン酸との反応生成物を含む。遊離カルボン酸を使用
する代わりに、ポリエステルを製造するために、対応す
るポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコール
のポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物を使用
することもできる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環
式、芳香族、および／または複素環式であってもよく、
また、不飽和であっても、例えばハロゲン原子で置換さ
れていてもよい。ポリエステルを製造するために使用さ
れるポリカルボン酸およびポリオールは既知であり、例
えば米国特許第４,０９８,７３１号および同第３,７２
６,９５２号（それらに記載の内容は全て本発明に含ま
れる）に記載されている。適したポリチオエーテル、ポ
リアセタール、ポリカーボネート、およびその他のポリ
ヒドロキシル化合物もまた前記米国特許に記載されてい
る。最後に、本発明に使用することができる多種の化合
物を代表するものは、例えば、ハイ・ポリマー(High Po
lymers),１６巻, 「ポリウレタン、ケミストリー・アン
ド・テクノロジー」(Polyurethanes, Chemistry and Te
chnology),」，サウンダ−フリッシュ(Saunders-Frisc
h),インターサイエンス・パブリッシャーズ,ニュー・ヨ
ーク,ロンドン, １巻，１９６２，３２〜４２頁および
４４〜５４頁，および２巻，１９６４，５〜６頁および
１９８〜１９９頁；およびクンストッフ−ハンドブッフ
(Kunststoff-Handbuch),７巻, フィーベーク−ヘットレ
ン, カール・ハンサー・フェルラーク,ムニッヒ, １９
６６，４５〜７１頁に見出すことができる。

【００２４】また、第一または第二（好ましくは第一）
の芳香族的または脂肪族的（好ましくは脂肪族的）に結
合したアミノ基を含有するいわゆるアミン末端基ポリエ
ーテルも好ましく、アミノ末端基はウレタンまたはエス
テル基を介してポリエーテル鎖に結合することもでき
る。このアミン末端基ポリエーテルはこの分野で知られ
ているいくつかの方法のいずれによっても製造すること
ができる。例えば、アミン末端基ポリエーテルはポリヒ
ドロキシルポリエーテル（例えば、ポリプロピレングリ
コールエーテル）から、ラネーニッケルおよび水素の存
在下のアンモニアとの反応によって製造することができ
る（ベルギー特許第６３４,７４１号）。ポリオキシア
ルキレンポリアミンは、ニッケル、銅、クロム触媒の存
在下、対応するポリオールとアンモニアおよび水素との
反応によって製造することができる（米国特許第３,６
５４,３７０号）。シアノエチル化ポリオキシプロピレ
ンエーテルの水素添加によるアミノ末端基含有ポリエー
テルの製造は、ドイツ特許第１,１９３,６７１号に記載
されている。ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）ア
ミンのその他の製造法は、米国特許第３,１５５,７２８
号および同３,２３６,８９５号、およびフランス特許第
１,５５１,６０５号に記載されている。フランス特許第
１,４６６,７０８号は第二アミノ末端基含有ポリエーテ
ルの製造法を開示している。米国特許第４,３９６,７２
９号、同第４,４３３,０６７号、同第４,４４４,９１０
号および同４,５３０,９４１号に記載されているポリエ
ーテルポリアミンもまた有用である。

【００２５】イソシアネート末端基を含有する化合物の
加水分解によって得られるアミノポリエーテルを本発明
に使用することができる。例えば、ドイツ特許公開第
２,９４８,４１９号に記載されている方法においては、
ヒドロキシル基（好ましくは２または３個のヒドロキシ
ル基）含有ポリエーテルが、ポリイソシアネート基と反
応し、次に第二段階で加水分解されてアミノ基になる。
好ましいアミン末端基ポリエーテルは、イソシアネート
基含有量０．５〜４０重量％のイソシアネート化合物を
加水分解することによって製造される。最も好ましいポ
リエーテルは、最初ヒドロキシル基２または４個含有す
るポリエーテルを過剰量の芳香族ポリイソシアネートと
反応させてイソシアネート末端プレポリマーを形成し、
次にイソシアネート基を加水分解によってアミノ基に変
換することによって製造される。イソシアネート加水分
解法を使用する有用なアミン末端ポリエーテルの製造法
は、米国特許第４,３８６,２１８号、同４,４５６,７３
０号、同４,４７２,５６８号、同４,５０１,８７３号、
同４,５１５,９２３号、同４,５２５,５３４号、同４,
５４０,７２０号、同４,５７８,５００号および同４,５
６５,６４５号； 欧州特許第０９７,２９９号； および
ドイツ特許公開第２,９４８,４１９号（これらに記載の
内容は全て本発明に含まれる）に記載されている。また
同様の製品が米国特許第４,５０６,０３９号、同４,５
２５,５９０号、同４,５３２,２６６号および同４,５３
２,３１７号および、米国特許出願第４,３７６,４１号
（１９８２年１０月１９日出願）、同第７,７８６,５６
号（１９８５年９月２３日出願）、同第８,９５６,２９
号（１９８６年８月１１日出願）、同第９,０８５,３５
号（１９８６年９月１６日出願）、および同第９,１６
９,２３号（１９８６年１０月９日出願）に記載されて
いる。本発明に使用されるアミン末端基ポリエーテル
は、多くの場合、前記化合物のいずれかとの混合物であ
る。

【００２６】もう一つの態様において、ポリヒドロキシ
ル化合物ｂ１）はさらに： ｉ）、少なくとも２個のヒ
ドロキシル基を有する比較的高分子量の化合物中のポリ
ウレアおよび／またはポリヒドラゾ−ジカルボンアミド
分散体、ｉｉ）少なくとも２個のヒドロキシル基を含む
比較的高分子量の有機化合物中で、エチレン性不飽和モ
ノマーまたは数種のモノマーを重合させることによって
製造されるポリマーポリオール、またはｉｉｉ）それら
のブレンドを含んでいてもよい。これらのタイプのポリ
オールは、単独で、または前記の通常のポリエーテルと
共に使用することができる。これらのタイプのポリオー
ルは既知であり、高分子量重付加物、重縮合物、または
ポリマーを、細かく分散または溶解した形態で含有する
ヒドロキシル含有化合物として特徴付けることができ
る。このようなポリマーは、ヒドロキシル基含有化合物
中、系中で、重付加反応（例えば、ポリイソシアネート
とアミノ官能性化合物との反応）、および重縮合反応
（例えば、ホルムアルデヒドおよびフェノールおよび／
またはアミンの反応）によって得ることができる。この
ような方法は、例えば、ドイツ特許公告第１,１６８,０
７５号および同第１,２６０,１４２号（それらに記載の
内容は本発明に含まれる）、およびドイツ特許公開第
２,３２４,１３４号、同第２,４２３,９８４号、同第
２,５１２,３８５号、同第２,５１３,８１５号、同第
２,５５０,７９６号、同第２,５５０,７９７号、同第
２,５５０,８３３号、同第２,５５０,８６２号、同第
２,６３３,２９３号、および同第２,６３９,２５４号
（そこに記載の内容は本発明に含まれる）に記載されて
いる。また、米国特許第３,３２５,４２１号、同第４,
０４２,５３７号、同第４,０８９,８３５号、同第４,２
９３,４７０号、同第４,２９６,２１３号、同第４,３７
４,２０９号および同第４,７８６,７０６号（それらに
記載の内容は本発明に含まれる）も参照。このタイプの
ポリオールは商業的に、マイルズ・インク(Miles Inc.)
およびバイエル・アー・ゲー(Bayer AG)から入手でき
る。エチレン性不飽和モノマー１つまたはそれ以上を、
ヒドロキシ基含有化合物中で重合させることによって得
られるいわゆるポリマーポリオールも有用である。例え
ば、スチレンまたはアクリロニトリルをポリエーテルポ
リオール存在下に重合させることによって形成されるタ
イプの、ビニルポリマーで修飾されたポリオールも、Ｏ
Ｈ基を含有するポリブタジエンと同様に好ましい。この
ようなポリマーポリオールは米国特許第３,３８３,３５
１号、同第３,３０４,２７３号、同第３,５２３,０９３
号、同第３,１１０,６８５号、およびＲＥ第２８,７１
５号および同第２９,１１８号、およびドイツ特許第１,
１５２,５３６号（これらに記載の内容は本発明に含ま
れる）に記載されている。ポリマーポリオールは商業的
に、バイエル・アー・ゲー(Bayer AG)、バスフ(BASF)、
およびユニオン・カバイト(UNION Carbide)から入手で
きる。好ましいＰＨＤポリオールは、例えば、ポリエー
テルポリオール中に分散したトルエンジイソシアネート
およびヒドラジンのポリウレアをふくみ、好ましいポリ
マーポリオールは例えば、モノマースチレンおよびアク
リロニトリルをベースとするものである。

【００２７】イソシアネート反応性成分Ｂ）はさらに、
成分ｂ２）低分子量鎖延長剤を含む。成分ｂ２）は、分
子量６１〜５００、好ましくは６１〜４００の有機鎖延
長剤であり、ジオール、トリオール、第一アミン、第二
アミン、アミノアルコール、およびそれらの混合物から
成る群から選択される。成分ｂ２）は、連鎖延長剤のＯ
Ｈ：ＮＨ当量比が１：１〜２５：１、好ましくは１：１
〜１５：１、最も好ましくは１：１〜１０：１になるよ
うに選択される。本発明の成分ｂ２）として使用される
適した有機ジオールおよびトリオールは、例えば、分子
量約６２〜５００、好ましくは約６２〜４００を有する
ジオールおよびトリオールを含む。これらの化合物は、
例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチ
レングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオ
ール、１，３−および１，４−および２，３−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリ
メチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、および２，２，４−トリメチル
ペンタン−１，３−ジオールを含む。好ましいジオール
およびトリオールは、例えば、１，４−ブタンジオール
および２−メチル−１，３−プロパンジオールを含む。

【００２８】本発明の成分ｂ２）として使用される適し
たアミン化合物は、分子量約６１〜５００、好ましくは
約６１〜４００を有する有機第一アミン、第二アミン、
およびアミノアルコールを含む。これらの化合物のいく
つかの例は、シクロヘキシルアミン、２−メチル−１，
５−ペンタンジアミン、ジエタノールアミン、モノエタ
ノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチ
ルアミン、ヘキシルアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、
１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、
イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノー
ルアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジアミノシ
クロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノ
ビスプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス
（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジ
ン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ポリオキシアル
キレンアミン、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メ
タン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、それらの混合物等を含む。その他の好ましいアミ
ンは、例えば、１，８−p−ジアミノメンタン、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミ
ノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ア
ミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス
（４−アミノ−２，３，５−トリメチルシクロヘキシ
ル）メタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）エタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−アミノ−３−メチルシ
クロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ−３
−メチルシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４
−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）エタン、
２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘ
キシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５
−ジメチルシクロヘキシル）ブタン、２，４−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、４−アミノシクロヘキシル−
４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルメタン、４−ア
ミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル−４−アミノ−
３−メチルシクロヘキシルメタン、および２−（４−ア
ミノシクロヘキシル）−２−（４−アミノ−３−メチル
シクロヘキシル）メタンを含む。

【００２９】低分子量のいわゆるアミン末端基ポリエー
テルを使用することもできる。適したアミン末端ポリエ
ーテルの中には、例えば、第一または第二（好ましくは
第一）の芳香族的または脂肪族的（好ましくは脂肪族
的）に結合したアミノ基を含有するものが含まれ、アミ
ノ末端基はウレタンまたはエステル基を介してポリエー
テル鎖に結合することもできる。好ましい化合物は、例
えば、ジェファミン（Jeffamine）Ｄ４００およびジェ
ファミンＤ２３０を含む。

【００３０】これらの低分子量アミン末端ポリエーテル
は、この分野で知られているいくつかの方法のいずれか
によって製造することができる。例えば、アミン末端ポ
リエーテルは、ポリヒドロキシルポリエーテル（例え
ば、ポリプロピレングリコールエーテル）から、ラネー
ニッケルおよび水素の存在下のアンモニアとの反応によ
って製造することができる（ベルギー特許第６,４７４
１号）。ポリオキシアルキレンポリアミンは、ニッケ
ル、銅、クロム触媒の存在下、対応するポリオールをア
ンモニアおよび水素と反応させることにより製造するこ
とができる（米国特許第３,６５４,３７０号）。シアノ
エチル化ポリオキシプロピレンエーテルの水素添加によ
るアミノ末端基含有ポリエーテルの製造は、ドイツ特許
第１,１９３,６７１号に記載されている。ポリオキシア
ルキレン（ポリエーテル）アミンのその他の製造方法
は、米国特許第３,１５５,７２８号および同第３,２３
６,８９５号、およびフランス特許第１,５５１,６０５
号に記載されている。フランス特許第１,４６６,７０８
号は第二アミノ末端基含有ポリエーテルの製造を開示し
ている。米国特許第４,３９６,７２９号、同第４,４３
３,０６７号、同第４,４４４,９１０号および同第４,５
３０,９４１号に記載されているポリエーテルポリアミ
ンも有用である。

【００３１】イソシアネート末端基を含有する化合物の
加水分解によって得られるアミノポリエーテルもまた本
発明に使用できる。例えば、ドイツ特許公開第２,９４
８,４１９号に記載されている方法においては、ヒドロ
キシル基（好ましくは２または３個のヒドロキシル基）
を含むポリエーテルをポリイソシアネート基と反応さ
せ、次に、第二段階でアミノ基に加水分解する。好まし
いアミン末端ポリエーテルは、イソシアネート基含有量
０．５〜４０重量％を有するイソシアネート化合物を加
水分解することによって製造される。最も好ましいポリ
エーテルは、最初に２または４個のヒドロキシル基含有
ポリエーテルを過剰量の芳香族ポリイソシアネートと反
応させてイソシアネート末端基プレポリマーを形成し、
次に加水分解によってイソシアネート基をアミノ基に変
換することによって製造される。イソシアネート加水分
解法を用いて、有用なアミン末端ポリエーテルを製造す
る方法は、米国特許第４,３８６,２１８号、同第４,４
５６,７３０号、同第４,４７２,５６８号、同第４,５０
１,８７３号、同第４,５１５,９２３号、同第４,５２
５,５３４号、同第４,５４０,７２０号、同第４,５７
８,５００号、および同第４,５６５,６４５号； 欧州
特許第０９７,２９９号； およびドイツ特許公開第２,
９４８,４１９号（これらに記載に内容は全て本発明に
含まれる）に記載されている。また同様の製品が米国特
許第４,５０６,０３９号、同第４,５２５,５９０号、同
第４,５３２,２６６号および同第４,５３２,３１７号お
よび、米国特許出願第４,３７６,４１号（１９８２年１
０月１９日出願）、同第７７８,６５６号（１９８５年
９月２３日出願）、同第８９５,６２９号（１９８６年
８月１１日出願）、同第９０８,５３５号（１９８６年
９月１６日出願）、および同第９１６,９２３号（１９
８６年１０月９日出願）に記載されている。本発明に使
用されるアミン末端ポリエーテルは、多くの場合、前記
化合物のいずれかとの混合物である。

【００３２】成分ｂ２）のための好ましいアミン化合物
は、シクロヘキシルアミン、ジエタノールアミン、ジブ
チルアミン、およびモノエタノールアミンを含む。成分
ｂ２）に使用されるその他の適したアミンには、例え
ば、分子量５００未満のジアミンを含む芳香族ポリアミ
ンが含まれる。これらの芳香族ジアミンは、例えば、１
−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノ
ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’
−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピ
ル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジ
エチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、１−メチル−２，６−ジアミノ−
３−イソプロピルベンゼンおよび、例えば、重量比約５
０：５０〜８５：１５、好ましくは約６５：３５〜８
０：２０の１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジ
アミノベンゼンおよび１−メチル−３，５−ジエチル−
２，６−ジアミノベンゼンの混合物のような前記ジアミ
ンの混合物を含む。

【００３３】さらに、芳香族ポリアミンは立体的に妨げ
られる連鎖延長剤と混合して使用でき、例えば、２，４
−および２，６−ジアミノトルエン、２，４’−および
／または４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２
−および１，４−フェニレンジアミン、ナフタレン−
１，５−ジアミンおよびトリフェニル−メタン−４，
４’，４”−トリアミンを含む。二官能性および多官能
性の芳香族アミン化合物は、４，４’−ジ−（メチルア
ミノ）−ジフェニルメタンまたは１−メチル−２−メチ
ルアミノ−４−アミノ−ベンゼンのような第二アミノ基
を専らまたは部分的に含んでいてもよい。アニリンとホ
ルムアルデヒドの縮合によって得られるタイプのポリフ
ェニルポリメチレン−ポリアミンの液体混合物もまた好
ましい。

【００３４】本発明によれば、イソシアネート反応性成
分Ｂ）がｂ３）少なくとも１つの低分子量有機一官能性
アルコールを含むこともできる。成分ｂ３）として使用
するのに適した化合物は、分子量約３２〜５００、好ま
しくは約３２〜４００を有する有機一官能性アルコール
を含む。そのような化合物の例は、例えば、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、
ステアリルアルコール、および、例えばノニルフェノー
ルのようなアルキル基中に１〜２２個の炭素原子を含む
アルキル置換フェノールを含む。成分３ｂ）として使用
するのに好ましい化合物は、ｎ−ブタノールおよび２−
エチル−ヘキサノールを含む。

【００３５】本発明の方法は、Ａ）のイソシアネート基
とＢ）のイソシアネート反応性基との反応を触媒するこ
とができる少なくとも１つの触媒をも必要とする。この
触媒は、工程において成形品取り出し時間が３０秒にな
るように、量および化学組成の点で、最適化するのが好
ましい。好ましい具体例において、触媒は、ｃ１）カル
ボン酸金属、ハロゲン化金属、カルボン酸アンモニウム
およびそれらの混合物から成る群から選択される少なく
とも１つの触媒を含む。ハロゲン化金属のうち、塩化金
属が好ましい。これらの触媒は、単独かまたはｃ２）少
なくとも１つのスズ−硫黄触媒、および／またはｃ３）
少なくとも１つの第三アミン触媒、と共に使用すること
ができる。

【００３６】ｃ１）触媒として使用するのに適した触媒
のいくつかの例は、ジラウリン酸ジメチルスズのような
カルボン酸スズ、および、例えばトリネオデカン酸ビス
マスのようなカルボン酸ビスマスを含むカルボン酸金属
を含む。ハロゲン化金属のいくつかの適した例は、例え
ば、ハロゲン化スズ、特に例えばジ塩化ジメチルスズの
ような塩化スズを含む。炭酸アンモニウムの好ましい例
は、例えば、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム
−２−エチルヘキサノエート（すなわち、ダブコ（Dabc
o）ＴＭＲ）を含む。例えば、ジラウリン酸ジメチルス
ズのようなカルボン酸スズ、および例えばトリネオデカ
ン酸ビスマスのようなカルボン酸ビスマスは、成分ｃ
１）として使用するのに好ましい触媒である。例えばジ
塩化ジメチルスズのような塩化金属もまた、成分ｃ１）
として使用するのに好ましい触媒である。スズ−硫黄触
媒ｃ２）として使用するのに適する化合物は、例えば、
ジブチルスズジラウリルメルカプチドおよびジメチルス
ズジラウリルメルカプチドのようなジアルキルスズジラ
ウリルメルカプチドを含む。第三アミン触媒ｃ３）とし
て使用するのに適する触媒は、例えば、トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジ
エタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、お
よびＮ，Ｎ，−ジメチルエタノールアミンを含む。

【００３７】本発明のＲＩＭ法に使用することができる
その他の添加剤は、乳化剤および気泡安定剤のような界
面活性添加剤を含む。例としては、Ｎ−ステアリル−
Ｎ’，Ｎ'−ビス−ヒドロキシエチル尿素、オレイルポ
リオキシエチレンアミド、ステアリルジエタノールアミ
ド、イソステアリルジエタノールアミド、ポリオキシエ
チレングリコールモノオレエート、ペンタエリスリトー
ル／アジピン酸／オレイン酸エステル、オレイン酸のヒ
ドロキシエチルイミダゾール誘導体、Ｎ−ステアリルプ
ロピレンジアミンおよびヒマシ油スルホン酸または脂肪
酸のナトリウム塩を含む。ドデシルベンゼンスルホン酸
またはジナフチルメタンスルホン酸のようなスルホン酸
および脂肪酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩もま
た界面活性添加剤として使用することができる。

【００３８】好ましい気泡安定剤は、水溶性ポリエーテ
ルシロキサンを含む。この化合物の構造は一般に、酸化
エチレンおよび酸化プロピレンのコポリマーがポリジメ
チルシロキサン基に結合している。このような気泡安定
剤は、例えば、米国特許第２,７６４,５６５号に記載さ
れている。触媒および界面活性剤に加えて、本発明の成
形用組成物に使用することができるその他の添加剤は、
窒素を含む既知の発砲剤、気泡調節剤、難燃剤、可塑
剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、定着剤、染料、充填剤、
およびファイバーまたはフレークまたは炭素繊維の形態
のガラスのような補強剤を含む。適した酸化防止剤は、
例えば、イルガノクス（Irganox）２４５、および適し
たＵＶ安定剤は、例えば、ティヌヴィン（Tinuvin）７
６５を含む。しかし、既知の酸化防止剤および／または
ＵＶ安定剤のどれを使用してもよい。前記のように、酸
化防止剤および／またはＵＶ安定剤を含む反応混合物を
加えると特に有利であることが見出された。また、例え
ば、ステアリン酸亜鉛のような既知の内部用離型剤を、
本発明のＲＩＭ法に使用することもできる。当業者に知
られているように、ＲＩＭ法において、イソシアネート
および活性水素含有化合物を混合し、金型に射出し、そ
の中で反応物を完全に反応させる。

【００３９】本発明の成形物は、ＲＩＭ法により密閉金
型内で成分を反応させることによって製造される。本発
明による組成物は、イソシアネート指数約８０〜１３０
（好ましくは９０〜１１５）で、通常の加工法を使用し
て成形することができる。「イソシアネート指数」（ま
た一般にＮＣＯ指数とも呼ばれる）という語は、本明細
書では、イソシアネート反応性水素含有物質の全当量で
割って１００を掛けたイソシアネートの当量として定義
される。一般に、ＲＩＭ法において、２つの分離した流
れを均質に混合し、続いて適切な金型に射出するが、２
つ以上の流れを使用することもできる。第一の流れはポ
リイソシアネート成分を含み、一方第二の流れはイソシ
アネート反応性成分およびその他の添加剤を含む。

【００４０】以下の実施例によって本発明を説明する
が、それによって本発明を制限するものではない。実施
例において特に指定しない限り、すべての部および％は
重量部および重量％である。

【００４１】

【実施例】実施例１Ａ−１Ｃ Ｂサイド混合物を、ポリオールＡ６６重量部（ｐｂ
ｗ）、ジオールＡ２４重量部、顔料Ａ４重量部、イルガ
ノックス（Irganox）２４５ １重量部、ティヌヴィン７
６５ ３重量部および触媒Ａ２重量部をブレンドし、完
全に混合させることによって製造した。これを、ヘネッ
ク リムドマット ＲＩＭ機（Hennecke RIMDOMAT RIM
machine）のＢサイドに入れた。イソシアネート指数１
０５になるように適量のイソシアネートをＡサイドに装
填した。リムドマットにヘネック ｍｑ８ ミックスヘ
ッドを取り付けた。Ｂサイドを４０〜４５℃に予熱し、
Ａサイドを５５〜６０℃に加熱した。材料を、イソシア
ネート指数１０５、射出成形圧２００バール、射出速度
２００ｇ／秒で射出した。材料を６７℃に加熱した３ｘ
２００ｘ３００ｍｍのフラットプラック金型に射出し、
ケムトレンド(Chemtrend）２００６離型スプレーで噴霧
した。３０秒の滞留時間後、成形品を取り出した。物性
をＡＳＴＭ基準に従って測定した。その他のＲＩＭの実
施例を、種々の成分の重量部以外は同様の方法で行っ
た。使用したＡＳＴＭ法は下記の通りであった： Ｄ７９０ 曲げ弾性率 Ｄ４１２ 引張強さ；および伸び率 Ｄ６２４ ダイＣ引裂強さ

【００４２】下記の成分を実施例１Ａ−１Ｃに使用し
た。 ポリオール Ａ： グリセリン出発酸化プロピレン／
酸化エチレンポリエーテル（８３重量％ＰＯ，１７重量
％ＥＯ）およびＯＨ価約３５。 ジオール Ａ： １，４−ブタンジオール ジオール Ｂ： ２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール アミノアルコール Ａ： モノエタノールアミン（す
なわち、ＭＥＯＡ） 触媒 Ａ： ホムレッツ(Fomrez）ＵＬ−２８、ジラ
ウリン酸ジメチルスズ、ウィトコ・コープ(Witco Cor
p)）より商業的に入手。 顔料 Ａ： ポリオール Ｂ（９１．１重量％）およ
びカーボンブラク（８．９重量％）のブレンド ポリオール Ｂ： グリセリン出発酸化プロピレン／
酸化エチレンポリエーテル（８７重量％ＰＯ，１３重量
％ＥＯ）およびＯＨ価約２８。 イルガノックス ２４５： 酸化防止剤、チバ−ガイ
ギー・インク(Ciba-Geigy Inc．)より商業的に入手。 ティヌヴィン ７６５： ＵＶ安定剤、チバ−ガイギ
ー・インク(Ciba-GeigyInc．)より商業的に入手。 イソシアネート Ａ： １，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートから製造されるビウレット基含有ポリイソ
シアネートであり、イソシアネート含有量約２３重量
％、モノマージイソシアネート＜０．７％および２５℃
での粘度１３００−２２００ｍＰａ・ｓを有する。 いくつかのＲＩＭの実施例を下記表１に示す。実施例１
Ａは比較のための例であり、実施例１Ｂおよび１Ｃは本
発明による。実施例１Ｂおよび１Ｃは成形品取り出し保
全性が大幅な向上を示し、また、成形品取り出し時の熱
間引裂強さも向上を示す。最終物理的性質（金型内の流
れの方向に対して平行、すなわちＰＡ、および垂直、す
なわちＰＰに関する）は実施例１Ｂおよび１Ｃで製造さ
れた最終成形品の引張強さおよび引裂強さの向上を示
す。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例２Ａ〜２Ｄ 実施例２Ａ−２Ｃは、前記実施例１Ａ−１Ｃで記載した
成分に加え、下記の成分を使用した： アルコール Ａ： ｎ−ブタノール アミン Ａ： シクロヘキシルアミン いくつかのＲＩＭ実施例を下記の表２に示す。実施例２
Ａは比較のための例である。実施例２Ｂ、２Ｃ、および
２Ｄは本発明によるものである。実施例２Ａでは、成形
品は標準のＲＩＭ成形品取り出し時間である３０秒で柔
弱な状態で取り出され、熱間引裂強度は劣る。実施例２
Ｂ、２Ｃ、および２Ｄは有意な向上を示す。未処理強度
が向上し、最終引裂強度および伸び率も大幅に向上す
る。また、実施例２Ｂおよび２Ｄの特性は、実施例２Ｃ
と比較して、伸び率および引裂強度の点でさらに向上す
る。

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例３Ａおよび３Ｂ 実施例３Ａおよび３Ｂは、前記の成分に加え、下記の成
分を使用した： ＴＥＯＡ： トリエタノールアミン イソシアネート Ｂ： イソシアヌレートおよびアロフ
ァネート基を含有し、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネートをベースにし、粘度が２５℃で約８２２ｍＰａ
・ｓ、ＮＣＯ含有量約１９．３％、遊離モノマー含有量
約０．２２重量％のポリイソシアネートであり；下記の
方法で製造される。ガスバブラー、撹拌機、温度計、滴
下漏斗を備えた反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩ）１００部を加えた。乾燥窒素をＨＤＩ中
に泡立てつつ、撹拌したＨＤＩを９０℃に加熱した。撹
拌したＨＤＩに、９０℃の温度が維持されるような速度
で、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム０．００３
１部を含む１−ブタノール４．４部加えた。加え終えた
後、さらに１５分間反応混合物を９０℃に保ち、続いて
ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート０．００３１部
を加えた。反応混合物は、ＮＣＯ含有量３４．６％であ
った。過剰量のモノマーを薄膜蒸発によって除去して、
粘度が２５℃で８２２ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有量１９．
３％、遊離モノマー（ＨＤＩ）含有量０．２２％のほと
んど無色（ＡＰＨＡ２５）の液体を得た。

【００４７】

【表３】

【００４８】実施例４Ａ〜４Ｈ 実施例４Ａ−４Ｈは、前記実施例１Ａ−１Ｃで記載した
成分に加え、下記の成分を使用した： ポリオール Ｃ： プロピレングリコール出発酸化プロ
ピレン／酸化エチレンポリエーテル（８０重量％ＰＯ，
２０重量％ＥＯ）であり、ＯＨ数約２８である。 触媒 Ｂ： ホムレッツ ＵＬ−２２： ジメチルスズ
ジラウリルメルカプチド、ウィトコ・コープ(Witco Cor
p.)から商業的に入手。 触媒 Ｃ： コスキャット(Coscat）８３： トリネオ
デカン酸ビスマス、コサン・ケミカル・カンパニー(Cos
an Chemical Company)から商業的に入手。 イソシアネート Ｃ： １，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネートから製造されるイソシアヌレート基含有ポリ
イソシアネートであり、イソシアネート含有量２１．６
％、モノマージイソシアネート含有量＜０．２％、粘度
が２５℃で３０００ｍＰａ・ｓである。

【００４９】

【表４】

【００５０】* - ばりが成形品と共に取り出されな
い。 ** - ばりが強く、成形品と共に取り出される。 (1) - 結果が以下のように解釈される。 Ｅ ＝ 優れている Ｇ ＝ 強い Ｐ ＝
弱い ＶＧ ＝ 非常に強い Ｆ ＝ 普通 ＶＰ ＝
非常に弱い

【００５１】表４の実施例は触媒のタイプおよび量の機
能としての加工特性の範囲を示している。実施例４Ａに
おいて、触媒Ａ２部は、成形品取り出し時の引裂強さが
最高である成形部品を生じ、またゲル化時間が最も速い
システムを示す。実施例４Ｄのように触媒の量を１部に
減らすと、ゲル化時間が大幅に延長され、従って流動性
が良くなる。しかし、引裂強さは普通であるに過ぎな
い。約１分後、成形品が冷却したとき、成形品の引裂強
さは優れたものになる。実施例４Ｆのような触媒Ｂ１部
および触媒Ａ１部の組み合せは、ゲル化時間を短縮させ
ずに熱間引裂強さを向上させる。この実施例は本発明に
使用すべき好ましい触媒システムを表している。実施例
４Ｈは触媒Ｃ２部を使用しており、実施例４Ｆよりもさ
らに長いゲル化時間となる。実施例４Ｈの熱間引裂強さ
は、普通であるに過ぎない。しかし、引裂強さは、成形
品を金型から取り出してから約１分で、優れたものにな
る。触媒Ｂ２部を使用している実施例４Ｂは、全実施例
中最も長いゲル化時間を示す。しかし、高い未処理強度
を得るために、さらに触媒が必要であろう。触媒Ｂ２部
を使用した場合、引裂強さは許容できない弱さであり、
成形品を冷却した後でさえ弱いままである。

【００５２】本発明は次の好ましい実施態様を含む。 （１）成分Ｂ）が、 ｉ） 成分Ｂ）および成分Ｃ）の合計重量を基準として
約６６〜９２重量％の、成分ｂ１）、 ｉｉ） 成分Ｂ）および成分Ｃ）の合計重量を基準とし
て約７〜から３０重量％の、成分ｂ２）、を含んでなる
請求項４に記載の方法。 （２）触媒Ｃ）が、 ｃ１） 成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして約
０．５〜５．０重量％の、カルボン酸金属、ハロゲン化
金属、カルボン酸アンモニウム、およびそれらの混合物
から成る群から選択される少なくとも１つの触媒、 ｃ２） 成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして約
０．０〜５．０重量％の、少なくとも１つのスズ−硫黄
触媒、および ｃ３） 成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして約
０．０〜５．０重量％の、少なくとも１つの第三アミン
触媒、を含み、成分ｃ１）、ｃ２）およびｃ３）の合計
量が、成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量に基づき０．５〜
５．０重量％である請求項３に記載の方法。

【００５３】（３）触媒Ｃ）が、 ｃ１） 成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして約
１〜４．０重量％の、カルボン酸金属、ハロゲン化金
属、カルボン酸アンモニウム、およびそれらの混合物か
ら成る群から選択される少なくとも１つの触媒、 ｃ２） 成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして約
０．０〜４．０重量％の、少なくとも１つのスズ−硫黄
触媒、および ｃ３） 成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして約
０．０〜４．０重量％の、少なくとも１つの第三アミン
触媒、 を含み、成分ｃ１）、ｃ２）およびｃ３）の合計量が、
成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量に基づき１〜４重量％で
ある（２）に記載の方法。 （４） ｃ１）がジラウリン酸ジメチルスズ、トリネオ
デカン酸ビスマス、ジ塩化ジメチルスズ、トリメチルヒ
ドロキシエチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエー
ト、およびそれらの混合物から成る群から選択され、お
よび ｃ２）がジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチ
ルスズジラウリルメルカプチド、およびそれらの混合物
から成る群から選択される、請求項３、または（２）若
しくは（３）に記載の方法。

【００５４】（５） ｂ１）ポリヒドロキシル化合物が
ポリエーテルポリオールであり、 ｂ２）有機鎖延長剤が、１，４−ブタンジオール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキシルア
ミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、およびそれらの混合物から成る群から選
択され、 ｂ３）有機一官能性アルコールが、ｎ−ブタノールおよ
び２−エチル−１−ヘキサノールから成る群から選択さ
れる、請求項２、４、または（１）に記載の方法。 （６）脂肪族ポリイソシアネートが、 ａ１） イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
（該ポリイソシアネートは１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートから製造され、イソシアネート含有量約２
１．６重量％、モノマージイソシアネート含有量＜０．
２％、粘度が２５℃で約３０００ｍＰａ・ｓであ
る。）、 ａ２） ビウレット基含有ポリイソシアネート（該ポリ
イソシアネートが１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートから製造され、イソシアネート含有量約２３％、モ
ノマージイソシアネート含有量＜０．７％、粘度が２５
℃で１３００〜２２００ｍＰａ・ｓである。）、および ａ６） イソシアヌレート基およびアロファネート基含
有ポリイソシアネートで（該ポリイソシアネートが１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造され、イ
ソシアネート含有量約１８〜２１％、粘度が２５℃で５
００〜１５００ｍＰａ・ｓ、モノマージイソシアネート
含有量＜０．７重量％、である。）、から成る群から選
択される請求項１、２、３、４、または(１)、(２)若し
くは(３)に記載の方法。

【００５５】本発明を、説明のために前記のように詳細
に記載したが、その詳細は説明のためだけのものであ
り、特許請求の範囲で制限されている以外は、本発明の
意図および範囲を逸脱しない限りおいて、当業者によっ
て変更を加えることができるものであると解すべきであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルバート・マグノッタ アメリカ合衆国15061ペンシルベニア州モ ナカ、コクラン・ドライブ165番 (72)発明者 ロバート・エム・ローリング アメリカ合衆国15219ペンシルベニア州ラ イブラリー、メイン・ブールバード1519番 (72)発明者 リチャード・イー・キーガン アメリカ合衆国15317ペンシルベニア州マ ックマーレイ、フライアー・レイン141番 (72)発明者 ウィリアム・イー・スラック アメリカ合衆国26041ウエストバージニア 州マウンズビル、ボックス100、アール・ ディ１番

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応射出成形法によって、反応混合物か
   らポリウレタン成形品を製造する方法であって、該反応
   混合物が下記の成分： Ａ) ２５℃で約２００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を持
   ち、ＮＣＯ官能価が２．３〜４．０の脂肪族ポリイソシ
   アネートであって、 ａ１） イソシアヌレート基を含むポリイソシアネー
   ト、 ａ２） ビウレット基を含むポリイソシアネート、 ａ３） ウレットジオンジイソシアネート、 ａ４） ウレタン基を含むポリイソシアネート、 ａ５） アロファネート基を含むポリイソシアネート、 ａ６） イソシアヌレートおよびアロファネート基を含
   むポリイソシアネート、 ａ７) カルボジイミド基および／またはウレトンイミ
   ン基を含むポリイソシアネート、 ａ８） オキサジアジントリオン基を含むポリイソシア
   ネート、および ａ９） それらのブレンド、よりなる群から選択される
   ポリイソシアネート； Ｂ)ｂ１） 成分Ｂ）の重量を基準として、約３０〜９
   ４．９重量％の、ヒドロキシ基およびアミン基から成る
   群から選択される基のうちの少なくとも１つを含む少な
   くとも１つの有機化合物であって、平均官能価１〜４、
   分子量約５００〜１０,０００を持つもの、および ｂ２） 成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準として、
   約５〜６０重量％の有機鎖延長剤であって、分子量が約
   ６１〜５００、そして、ジオール、トリオール、第一ア
   ミン、第二アミン、アミノアルコール、およびそれらの
   混合物から成る群から選択され、鎖延長剤のＯＨ：ＮＨ
   の当量比が１：１〜２５：１であるもの、を含んでなる
   イソシアネート反応性成分；並びに Ｃ) 成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準として０．
   １〜１０重量％の少なくとも１つの触媒、を含んでな
   り、成分Ｂ）と成分Ｃ）の量が合計１００％であり、脂
   肪族ポリイソシアネートがイソホロンジイソシアネート
   を１０重量％未満含むことを条件として、前記成分が、
   イソシアネート指数８０〜１３０で、ワンショット工程
   によって加工され、要すれば前記成分が、 Ｄ) 助剤および／または添加剤、を含んでいてもよい
   製造方法。
2. 【請求項２】 前記Ｂ）イソシアネート反応性成分がさ
   らに、 ｂ３） 成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準として約
   ０．５〜２５重量％の、分子量約３２〜５００を有する
   少なくとも１つの一官能性有機アルコール、を含んでな
   る請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記触媒Ｃ）が、 ｃ１） 成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準として
   ０．１〜１０重量％の、カルボン酸金属、ハロゲン化金
   属、カルボン酸アンモニウム、およびそれらの混合物か
   ら成る群から選択される少なくとも１つの触媒、 ｃ２） 前記イソシアネート反応性成分の重量を基準と
   して０．０〜１０重量％の、少なくとも１つのスズ−硫
   黄触媒、および ｃ３） 前記イソシアネート反応性成分の重量を基準と
   して０．０〜１０重量％の、少なくとも１つの第三アミ
   ン、を含んでなり、成分ｃ１）、ｃ２）およびｃ３）の
   合計量が、成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準として
   ０．１〜１０重量％である請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記成分Ｂ）が、 ｉ） 成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準として４５
   〜９２．５重量％の、前記成分ｂ１）、 ｉｉ） 成分Ｂ）および成分Ｃ）の合計重量を基準とし
   て７〜５０重量％の、前記成分ｂ２）、を含んでなる請
   求項２に記載の方法。