JPH07206992A - 積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低誘電率を維持したまま反応性、耐熱性ある
いは難燃性を向上させた積層板用樹脂を提供すること 【構成】 エポキシ化ポリブタジエンとフェノール性水
酸基を有するマレイミド化合物およびビスマレイミド樹
脂または臭素含有化合物を必須成分とする積層板用樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、移動体通信やマルチメ
ディアなどに用いられる情報機器の印刷配線板に適用で
きる高周波特性に優れた低誘電率積層板用樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電気信号の高速化を図るため、印刷配線
板用材料（以下、基板と略記する）には低誘電率化が要
求されている。低誘電率樹脂には、フッ素樹脂（ε＝
２．１）やポリエチレン（ε＝２．３）などがあり、そ
れぞれ銅張り積層板として製品化されている。しかし、
フッ素樹脂基板は高価であることや銅箔などの回路用材
料との接着性が悪いなどの欠点があるし、ポリエチレン
樹脂は耐熱性に乏しいなど樹脂本来の問題点を有してい
るため、特殊な用途にしか用いられていないのが現状で
ある。しかも、最近の電子機器の小型軽量化に伴い多層
化や薄型化が要求されているが、接着性に乏しいこと、
溶融粘度が高いことなどの理由で多層化配線板の材料に
は用いられていない。そこで、積層板用樹脂の低誘電化
に対しては、例えば、特開昭６１−１２６１６２号公
報、特開平４−１１４０２７号公報などに示されるよう
な液状ポリブタジエンを用いる方法が種々提案されてい
る。しかし、これらは耐熱性に乏しいことや難燃化が難
しい等の点で実用化されていない。こうした背景から難
燃化が容易で、しかも耐熱性が良好で多層化にも適した
材料を鋭意検討した結果本発明に到達した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリブタジエンのよう
な炭化水素系樹脂は、極性基を持たないため誘電率が低
い。しかしながらこれらの樹脂は、反応性、耐熱性に乏
しいためそのままで積層板用樹脂として用いることは難
しかった。本発明の目的は、低誘電率を維持したまま反
応性、耐熱性あるいは難燃性を向上させた積層板用樹脂
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、分子量５
００以上のエポキシ化ポリブタジエンとフェノール性水
酸基を有するマレイミド化合物およびビスマレイミド樹
脂を必須成分とする低誘電率樹脂組成物に関する。更に
分子量５００以上のエポキシ化ポリブタジエンとフェノ
ール性水酸基を有するマレイミド化合物および臭素含有
化合物を必須成分とする低誘電率樹脂組成物に関する。
更に本発明を詳しく説明すると、エポキシ化ポリブタジ
エンとフェノール性水酸基を有するマレイミド化合物を
反応させ、それに、ビスマレイミド樹脂あるいは臭素含
有化合物を配合することによって、低誘電率を維持した
まま耐熱性を向上させることができ、しかも、低溶融粘
度であることから低誘電率積層板用樹脂として最適であ
る。更に、エポキシ化ポリブタジエンに存在する二重結
合とマレイミド基の二重結合を有機過酸化物で反応させ
ることによって、架橋反応が起こり耐熱性を更に向上さ
せることができる。

【０００５】本発明に使用するエポキシ化ポリブタジエ
ンとしては、液状ポリブタジエンを種々の方法でエポキ
シ化したもので、エポキシ当量が１５０〜３００のもの
が用いられ、例えばＲ−４５ＥＰＩ（出光石油化学社
商品名）、ＢＦ−１０００（アデカ・アーガス社 商品
名）などが挙げられる。フェノール性水酸基を有するマ
レイミドとしては、４−ヒドロキシフェニルマレイミ
ド、３−ヒドロキシフェニルマレイミド、４−ヒドロキ
シ−４’−マレイミドジフェニルメタン、４−ヒドロキ
シ−４’−マレイミドジフェニルイソプロピリデン、４
−ヒドロキシ−４’−マレイミドジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−マレイミドジフェニルエーテル
などが挙げられる。ビスマレイミド樹脂としては、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、ｍ−フェニレン−ビス−（４−アミノフェニル
イソプロピリデン）、ｐ−フェニレン−ビス（４−アミ
ノフェニルイソプロピリデン）、ビス−（ｐ−アミノフ
ェノキシフェニル）プロパン−２，２、ビス（ｐ−アミ
ノフェノキシフェニル）スルホン、ビス−（ｍ−アミノ
フェノキシフェニル）などの芳香族ジアミンに無水マレ
イン酸を反応させて得られるビスマレイミド樹脂が挙げ
られる。臭素含有化合物としては、モノブロムフェノー
ル、ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、テト
ラブロモフェノール−Ａ、ブロム化フェノールノボラッ
ク樹脂などのフェノール性水酸基を有するものが好まし
い。エポキシ化ポリブタジエンとフェノール性水酸基を
有するマレイミドおよびビスマレイミド樹脂あるいは臭
素含有化合物の反応は、溶媒中、触媒の存在下、温度５
０〜２００℃で行われる。反応溶媒としては、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン系溶媒やＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒などが挙
げられる。触媒としては、第３級アミン、第４級アンモ
ニウムハライド、イミダゾール類などエポキシ基とフェ
ノール水酸基との反応に用いられる触媒であれば特に制
限されない。エポキシ化ポリブタジエンの二重結合とマ
レイミドのそれの反応は、加熱だけでも反応するが、有
機過酸化物を添加しても良い。その有機過酸化物として
は、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
ジブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ
−ブチルヒドロパーオキシドなどが挙げられる。必要に
応じてエポキシ樹脂等を加えて変性することも可能であ
る。エポキシ化ポリブタジエンとフェノール性水酸基を
有するマレイミド化合物およびビスマレイミド樹脂の配
合比は、銅張り積層板の特性によって決定されるべきも
ので特に制限されるものではない。低誘電率、耐熱性を
両立させるものとしては、エポキシ化ポリブタジエン１
００重量部に対して、フェノール性水酸基含有マレイミ
ド化合物２０〜８０重量部、ビスマレイミド樹脂５０〜
１５０重量部が好ましい。また、難燃性（ＵＬ−９４
Ｖ−０）を満足するために配合する臭素含有化合物は要
求される難燃性を満足する最小限にするのが好ましく、
しかも、その全量がエポキシ化ポリブタジエンと反応す
ることが好ましい。未反応のものが残存すると誘電率や
耐熱性の低下の原因になる。

【０００６】

【作用】エポキシ化ポリブタジエンとフェノール性水酸
基を有するマレイミド化合物或は臭素含有化合物は、エ
ポキシ基とフェノール性水酸基で反応する。マレイミド
化合物それ自身の耐熱性及びエポキシ化ポリブタジエン
の二重結合とマレイミド化合物の架橋反応によって耐熱
性が更に向上する。以下、実施例を示して具体的に説明
する。

【０００７】

【実施例】

〔低誘電率樹脂の合成例１〕攪拌機、温度計、冷却器を
備えた２ｌのフラスコに、エポキシ化ポリブタジエン
（Ｒ−４５ＥＰＩ）２２０ｇ、４−ヒドロキシフェニル
マレイミド１４０ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール４．４ｇ、シクロヘキサノン４３５ｇを仕込み１５
０℃で４時間反応させた。４−ヒドロキシフェニルマレ
イミドが８０％反応したことを液体クロマトグラフで確
認した。この反応液に４，４’−ビスマレイミドジフェ
ニルメタン１８０ｇを追加して８０℃で攪拌し溶解させ
た。室温まで冷却してからジクミルパーオキシド４．３
５ｇ添加、攪拌して溶解しワニスを合成した。 〔低誘電率樹脂の合成例２〕攪拌機、温度計、冷却器を
備えた２ｌのフラスコに、エポキシ化ポリブタジエン
（Ｒ−４５ＥＰＩ）２２０ｇ、４−ヒドロキシフェニル
マレイミド１００ｇ、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７ ６．３ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミド４４９ｇを仕込んで１３０℃で３時間反
応させた。未反応４−ヒドロキシフェニルマレイミドが
１０％以下であることを液体クロマトで確認した。それ
に、ビス−（４−マレイミドフェノキシフェニル）プロ
パン−２，２ １５０ｇを加えて８０℃で攪拌して溶解
しワニスとした。

【０００８】〔低誘電率樹脂の合成例３〕攪拌機、温度
計、冷却器を備えた２ｌのフラスコに、エポキシ化ポリ
ブタジエン（Ｒ−４５ＥＰＩ）２２０ｇ、トリブロモフ
ェノール１２０ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル４．４ｇ、シクロヘキサノン４３５ｇを仕込み、１５
０℃で４時間反応させた。未反応トリブロモフェノール
がないことを液体クロマトグラフで確認した。この反応
液に４−ヒドロキシフェニルマレイミド９５ｇを追加し
て同じ温度で４時間反応を続けた。未反応の４−ヒドロ
キシフェニルマレイミドが１５％あったが、室温まで冷
却して反応終了とした。これに、ジクミルパーオキシド
４．３５ｇ添加、攪拌して溶解しワニスを合成した。 〔低誘電率樹脂の合成例４〕攪拌機、温度計、冷却器を
備えた２ｌのフラスコに、エポキシ化ポリブタジエン
（Ｒ−４５ＥＰＩ）２２０ｇ、トリブロモフェノール６
０ｇ、ベンジルジメチルアミン４．４ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルホルムアミド４４９ｇを仕込んで１３０℃で３時
間反応させた。未反応トリブロモフェノールがないこと
を確認した後、さらにテトラブロモビスフェノール−Ａ
３７ｇを追加して１３０℃で２時間反応を続けた。これ
に、４−ヒドロキシフェニルマレイミド１３２ｇを追加
して１５０℃で４時間反応させ、さらに４，４’−ビス
マレイミドジフェニルメタン１５０ｇを加えて８０℃で
攪拌して溶解しワニスとした。 〔比較樹脂〕比較例として、低臭素含有エポキシ樹脂
（ダウ・ケミカル社商品名 ＤＥＲ−５１５）１００重
量部、ノボラック型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社商
品名ＤＥＮ−４３８）２０重量部、硬化剤としてジシア
ンジアミド５重量部、硬化促進剤として２−エチル−４
メチルイミダゾール１重量部及び溶剤であるジメチルホ
ルムアミド、メチルセロソルブ、メチルエチルケトンを
用いて樹脂分５０％にした、一般に市販されているガラ
ス布基材エポキシ樹脂銅張り積層板と同じ組成の樹脂組
成物を作製した。上記合成したワニス４種と比較材とし
てのエポキシ樹脂ワニスを、ガラスクロスに塗布乾燥し
てプリプレグを作製した。該プリプレグを８枚重ね両側
の銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度１７０℃で１時間
加圧加熱成形して両面銅張り積層板を作製した。積層板
の特性はＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した。熱重
量分析及びガラス転移点（Ｔｇ）はデュポン社製熱分析
装置１０９０Ｂ型を用いて測定した。その結果を表１お
よび表２にまとめて示す。

【０００９】

【表１】

【００１０】

【表２】

【００１１】

【発明の効果】実施例に示したように、本発明は一般の
ガラス基材エポキシ樹脂積層板に比べて誘電率が低く、
その他の特性はほぼ同等の特性及び成形性を示している
ことから、従来のプロセスを変更することなく、低誘電
率の印刷回路配線板を提供することが可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀内 猛 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 斑目 健 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ化ポリブタジエンとフェノール
   性水酸基を有するマレイミド化合物およびビスマレイミ
   ド樹脂を必須成分とする積層板用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ化ポリブタジエンとフェノール
   性水酸基を有するマレイミド化合物および臭素含有化合
   物を必須成分とする積層板用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ化ポリブタジエンのエポキシ当
   量が１５０〜３００であることを特徴とする請求項１ま
   たは２記載の積層板用樹脂組成物。