JPH0720948B2 - オキシランの製法 - Google Patents
オキシランの製法Info
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- JPH0720948B2 JPH0720948B2 JP61245608A JP24560886A JPH0720948B2 JP H0720948 B2 JPH0720948 B2 JP H0720948B2 JP 61245608 A JP61245608 A JP 61245608A JP 24560886 A JP24560886 A JP 24560886A JP H0720948 B2 JPH0720948 B2 JP H0720948B2
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- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
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- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、植物生長調節及び殺菌・殺カビ（fungicida
l）活性をもつ化合物の合成のための中間生成物として
使用できる公知のオキシランの新規製造方法に関する。
l）活性をもつ化合物の合成のための中間生成物として
使用できる公知のオキシランの新規製造方法に関する。
ジメチルスルフィド（sulphide）をジメチルスルフェー
ト（sulphate）と反応させて次いでそれにより生成され
るトリメチルスルホニウムメチル−スルフェートを中間
体として不活性有機溶媒の存在下及び強塩基、例えばブ
チルリチウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、
カリウムtert.−ブチラート、ナトリウムメチラート又
はナトリウムエチラート、の存在下にてカルボニル化合
物と反応させることによりオキシランが製造できること
は既に開示されている（J.Amer.Chem.Soc.87,1363〜136
4（1965）及びBer.96,1881（1963）参照）。従って、例
えば、２−（４−クロロフェノキシ−メチル）−２−te
rt.−ブチロキシランは、ジメチルスルフィドとジメチ
ルスルフェートから製造されたトリメチルスルホニウム
メチル−スルフェートをナトリウムメチラートの存在下
にてアセトニトリル中で１−（４−クロロフェノキシ）
−3,3−ジメチル−ブタン−２−オンとその場で反応さ
せることにより製造することができる（EP-OS（欧州公
開明細書）第40,345号参照）。この方法における収率は
良好である。しかしながら、使用する塩基が湿気に過敏
であり場合により可燃性であるため、それぞれ特別に製
造しなければならず、取扱いが難しい。トリメチルスル
ホニウムメチル−スルフェートの製造及び続くケトンと
の反応の両者において比較的長い反応時間が必要である
という事実も該方法を妨げることとなる。
ト（sulphate）と反応させて次いでそれにより生成され
るトリメチルスルホニウムメチル−スルフェートを中間
体として不活性有機溶媒の存在下及び強塩基、例えばブ
チルリチウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、
カリウムtert.−ブチラート、ナトリウムメチラート又
はナトリウムエチラート、の存在下にてカルボニル化合
物と反応させることによりオキシランが製造できること
は既に開示されている（J.Amer.Chem.Soc.87,1363〜136
4（1965）及びBer.96,1881（1963）参照）。従って、例
えば、２−（４−クロロフェノキシ−メチル）−２−te
rt.−ブチロキシランは、ジメチルスルフィドとジメチ
ルスルフェートから製造されたトリメチルスルホニウム
メチル−スルフェートをナトリウムメチラートの存在下
にてアセトニトリル中で１−（４−クロロフェノキシ）
−3,3−ジメチル−ブタン−２−オンとその場で反応さ
せることにより製造することができる（EP-OS（欧州公
開明細書）第40,345号参照）。この方法における収率は
良好である。しかしながら、使用する塩基が湿気に過敏
であり場合により可燃性であるため、それぞれ特別に製
造しなければならず、取扱いが難しい。トリメチルスル
ホニウムメチル−スルフェートの製造及び続くケトンと
の反応の両者において比較的長い反応時間が必要である
という事実も該方法を妨げることとなる。
更に、ジメチルスルフィドをジメチルスルフェートで処
理し、それにより得られるトリメチルスルホニウムメチ
ル−スルフェートを濃水酸化ナトリウム水溶液、水混和
性の低い有機溶媒の存在下及び相移動触媒の存在下にて
カルボニル化合物と反応させるとオキシランが得られる
ことが公知である（Angew.Chem.85,867〜868,（1073）
及びJ.Org.Chem.34,2133（1969）参照）。しかしなが
ら、従来はアルデヒドのみがこの方法によりオキシラン
に変換できただけであった。更に、それぞれ二液相から
成る系において相移動触媒の存在が必要である。
理し、それにより得られるトリメチルスルホニウムメチ
ル−スルフェートを濃水酸化ナトリウム水溶液、水混和
性の低い有機溶媒の存在下及び相移動触媒の存在下にて
カルボニル化合物と反応させるとオキシランが得られる
ことが公知である（Angew.Chem.85,867〜868,（1073）
及びJ.Org.Chem.34,2133（1969）参照）。しかしなが
ら、従来はアルデヒドのみがこの方法によりオキシラン
に変換できただけであった。更に、それぞれ二液相から
成る系において相移動触媒の存在が必要である。
最後に、ジメチルスルフィドを不活性有機溶媒、例えば
アセトニトリル、の存在下にてジメチルスルフェートで
処理し、それにより得られるトリメチルスルホニウムメ
チル−スルフェートを、予め単離することなく、水酸化
カリウム又は水酸化ナトリウムの存在下及び不活性有機
溶媒、例えばトルエン、の存在下である種のケトンと反
応させることによりオキシランが合成できることが既に
公知である（DE-OS（ドイツ公開明細書）第3,315,619号
参照）。所望の生成物の収率は非常に良好である。しか
しながらこの方法の決定的な欠点は、トリメチルスルホ
ニウムメチル−スルフェートの製造及びそのケトンとの
反応の両者においてそれぞれ比較的長い反応時間が必要
なことである。
アセトニトリル、の存在下にてジメチルスルフェートで
処理し、それにより得られるトリメチルスルホニウムメ
チル−スルフェートを、予め単離することなく、水酸化
カリウム又は水酸化ナトリウムの存在下及び不活性有機
溶媒、例えばトルエン、の存在下である種のケトンと反
応させることによりオキシランが合成できることが既に
公知である（DE-OS（ドイツ公開明細書）第3,315,619号
参照）。所望の生成物の収率は非常に良好である。しか
しながらこの方法の決定的な欠点は、トリメチルスルホ
ニウムメチル−スルフェートの製造及びそのケトンとの
反応の両者においてそれぞれ比較的長い反応時間が必要
なことである。
今回、式 式中 Ｘは４−クロロベンジル、４−フェニルフェノキシ又は
1H−（1,2,4）−トリアゾリルを表わす、の既知のオキ
シランが、ジメチルスルフェートを過剰のジメチルスル
フィドで処理し、それにより生成する式 （CH3)3Ｓ CH3SO4 （II） のトリメチルスルホニウムメチル−スルフェートを、予
め単離することなく、式 式中 Ｘは上記の意味を有する、 のケトンと、ジメチルスルフィド中の固体水酸化カリウ
ム又は水酸化ナトリウムの存在下、適当ならば極性非プ
ロトン性希釈剤の存在下、０℃〜50℃の温度にて反応さ
せる方法により得られることが見出された。
1H−（1,2,4）−トリアゾリルを表わす、の既知のオキ
シランが、ジメチルスルフェートを過剰のジメチルスル
フィドで処理し、それにより生成する式 （CH3)3Ｓ CH3SO4 （II） のトリメチルスルホニウムメチル−スルフェートを、予
め単離することなく、式 式中 Ｘは上記の意味を有する、 のケトンと、ジメチルスルフィド中の固体水酸化カリウ
ム又は水酸化ナトリウムの存在下、適当ならば極性非プ
ロトン性希釈剤の存在下、０℃〜50℃の温度にて反応さ
せる方法により得られることが見出された。
EP-OS（欧州公開明細書）第0,040,345号及びDE-OS（ド
イツ公開明細書）第3,315,619号から公知の方法の場合
よりも実質的に短かい反応時間が本発明に従う方法によ
り非常に高収率で式（Ｉ）のオキシランを製造できるこ
とは非常に驚くべきことであるとして記載すべきであ
る。
イツ公開明細書）第3,315,619号から公知の方法の場合
よりも実質的に短かい反応時間が本発明に従う方法によ
り非常に高収率で式（Ｉ）のオキシランを製造できるこ
とは非常に驚くべきことであるとして記載すべきであ
る。
本発明に従う方法は多くの利点により特徴づけられる。
使用され得る塩基もまた工業的規模で入手できるし、取
扱いが容易であり、そして非可燃性である。更に、過剰
に存在するジメチルスルフィドは反応成分としても及び
希釈剤としても両方に作用し、困難なく回収でき、更な
る反応に再使用できる。ここでは低沸点希釈剤であるの
で、反応温度を上げたり再循環させるのに必要なエネル
ギー量は比較的低い。
使用され得る塩基もまた工業的規模で入手できるし、取
扱いが容易であり、そして非可燃性である。更に、過剰
に存在するジメチルスルフィドは反応成分としても及び
希釈剤としても両方に作用し、困難なく回収でき、更な
る反応に再使用できる。ここでは低沸点希釈剤であるの
で、反応温度を上げたり再循環させるのに必要なエネル
ギー量は比較的低い。
反応後に得られる反応混合物の仕上げが簡単であること
もまた利点である。反応混合物中に含有され得る極性非
プロトン性希釈剤は仕上げの間に水相の中に完全に移
る。式（Ｉ）のオキシランは本発明に従う方法により非
常に高収率で得られることも記載すべきである。
もまた利点である。反応混合物中に含有され得る極性非
プロトン性希釈剤は仕上げの間に水相の中に完全に移
る。式（Ｉ）のオキシランは本発明に従う方法により非
常に高収率で得られることも記載すべきである。
本発明に従う方法において１−（４−クロロフェニル）
−4,4−ジメチルペンタン−３−オンを出発物質として
用いそして固体水酸化カリウムを塩基として用いるなら
ば、反応過程は下式 により表わすことができる。
−4,4−ジメチルペンタン−３−オンを出発物質として
用いそして固体水酸化カリウムを塩基として用いるなら
ば、反応過程は下式 により表わすことができる。
式（III）は本発明に従う方法における出発物質として
必要なケトンの定義を与える。この式中、Ｘは４−クロ
ロベンジル、４−フェニルフェノキシ又は1H−（1,2,
4）−トリアゾリルを表わす。
必要なケトンの定義を与える。この式中、Ｘは４−クロ
ロベンジル、４−フェニルフェノキシ又は1H−（1,2,
4）−トリアゾリルを表わす。
記載することのできる式（III）のケトンの例は、下に
挙げた物質である。
挙げた物質である。
式（III）のケトンは既に公知である（DE-OS（ドイツ公
開明細書）第3,315,619号、DE-OS（ドイツ公開明細書）
第3,315,681号、及びDE-OS（ドイツ公開明細書）第3,11
1,238号参照）。
開明細書）第3,315,619号、DE-OS（ドイツ公開明細書）
第3,315,681号、及びDE-OS（ドイツ公開明細書）第3,11
1,238号参照）。
本発明に従う方法における出発物質として更に必要な式
（II）のトリメチルスルホニウムメチル−スルフェート
も同様に公知である（Heterocycles8,397（1977）参
照）。式（II）の化合物は、ジメチルスルフィドのジメ
チルスルフェートとの反応によりその場で製造される、
新しく製造した状態で上記反応に使用される。
（II）のトリメチルスルホニウムメチル−スルフェート
も同様に公知である（Heterocycles8,397（1977）参
照）。式（II）の化合物は、ジメチルスルフィドのジメ
チルスルフェートとの反応によりその場で製造される、
新しく製造した状態で上記反応に使用される。
本発明に従う方法で使用する塩基は固体形態の水酸化カ
リウム又は水酸化ナトリウムである。これらはペレット
又は粉末として使用できる。
リウム又は水酸化ナトリウムである。これらはペレット
又は粉末として使用できる。
ジメチルスルフィドは、本発明に従う方法において、特
にトリメチルスルホニウムメチル−スルフェートの製造
及びそれに続くその式（III）の化合物との反応の両方
において、希釈剤として作用する。しかしながら、希釈
剤としての極性非プロトン性溶媒、例えばＮ−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキ
シド、と混合してジメチルスルフィドを用いることも可
能である。
にトリメチルスルホニウムメチル−スルフェートの製造
及びそれに続くその式（III）の化合物との反応の両方
において、希釈剤として作用する。しかしながら、希釈
剤としての極性非プロトン性溶媒、例えばＮ−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキ
シド、と混合してジメチルスルフィドを用いることも可
能である。
反応温度は、本発明に従う方法を行なうにあたっての一
定の範囲内で変化させることができる。本反応は一般に
トリメチルスルホニウムメチル−スルフェートの製造及
び続くその式（III）のケトンとの反応の両方におい
て、０〜50℃の温度にて行なう。好ましくは、トリメチ
ルスルホニウムメチル−スルフェートの製造は20〜40℃
の温度にて行ない、続く該塩の式（III）のケトンとの
反応は、溶媒の還流温度に相当する、15〜40℃の温度に
て行なう。
定の範囲内で変化させることができる。本反応は一般に
トリメチルスルホニウムメチル−スルフェートの製造及
び続くその式（III）のケトンとの反応の両方におい
て、０〜50℃の温度にて行なう。好ましくは、トリメチ
ルスルホニウムメチル−スルフェートの製造は20〜40℃
の温度にて行ない、続く該塩の式（III）のケトンとの
反応は、溶媒の還流温度に相当する、15〜40℃の温度に
て行なう。
本発明に従う方法は常圧下で行なう。
本発明に従う方法での反応時間は一般に１〜16時間、好
ましくは1.5〜８時間である。
ましくは1.5〜８時間である。
本発明に従う方法を行なうにあたり、反応成分及び希釈
剤の量は、式（III）のケトン１モル当り、一般に２〜1
5モル、好ましくは３〜10モル、のジメチルスルフィド
及び一般に１〜３モル、好ましくは1.2〜2.0モル、のジ
メチルスルフェート及び一般に１〜６モル、好ましくは
1.5〜４モル、の水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム
を用いるように選ぶ。
剤の量は、式（III）のケトン１モル当り、一般に２〜1
5モル、好ましくは３〜10モル、のジメチルスルフィド
及び一般に１〜３モル、好ましくは1.2〜2.0モル、のジ
メチルスルフェート及び一般に１〜６モル、好ましくは
1.5〜４モル、の水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム
を用いるように選ぶ。
詳細には、本発明に従う方法による反応は、ジメチルス
ルフェートを過剰のジメチルスルフィドと一緒にし、次
いでジメチルスルフィド中の式（III）のケトンの溶液
を、適当ならば極性非プロトン性溶媒と混合して、この
混合物に加え、特に所望の量の塩基を続いて加える手順
により行なう。仕上げは慣例の方法により行なう。一般
に、反応混合物に水を加え、相を分離し、希鉱酸を加え
て有機相を中和し、相を分離し、有機相を水で洗浄し、
常圧下で希釈剤を留去して濃縮する手順を続ける。それ
により得られる生成物を減圧下で蒸留して更に精製する
ことができる。
ルフェートを過剰のジメチルスルフィドと一緒にし、次
いでジメチルスルフィド中の式（III）のケトンの溶液
を、適当ならば極性非プロトン性溶媒と混合して、この
混合物に加え、特に所望の量の塩基を続いて加える手順
により行なう。仕上げは慣例の方法により行なう。一般
に、反応混合物に水を加え、相を分離し、希鉱酸を加え
て有機相を中和し、相を分離し、有機相を水で洗浄し、
常圧下で希釈剤を留去して濃縮する手順を続ける。それ
により得られる生成物を減圧下で蒸留して更に精製する
ことができる。
本発明に従う方法により製造することができる式（Ｉ）
のオキシランは、顕著な植物生長調節性及び殺菌・殺カ
ビ性を有する１−ヒドロキシエチルアゾール誘導体の合
成のための有用な出発物質である（EP-OS（欧州公開明
細書）第0,040,345号及びDE-OS（ドイツ公開明細書）第
3,237,400号参照）。
のオキシランは、顕著な植物生長調節性及び殺菌・殺カ
ビ性を有する１−ヒドロキシエチルアゾール誘導体の合
成のための有用な出発物質である（EP-OS（欧州公開明
細書）第0,040,345号及びDE-OS（ドイツ公開明細書）第
3,237,400号参照）。
従って、例えば、１−（４−クロロフェニル）−３−
（1,2,4−トリアゾール−１−イル−メチル）−4,4−ジ
メチル−ペンタン−３−オールは２−（４−クロロフェ
ニル−エチル）−２−tert.−ブチル−オキシランを水
酸化ナトリウムの存在下で1,2,4−トリアゾールと反応
させることにより製造することができる。該合成は、下
式 により表わすことができる。
（1,2,4−トリアゾール−１−イル−メチル）−4,4−ジ
メチル−ペンタン−３−オールは２−（４−クロロフェ
ニル−エチル）−２−tert.−ブチル−オキシランを水
酸化ナトリウムの存在下で1,2,4−トリアゾールと反応
させることにより製造することができる。該合成は、下
式 により表わすことができる。
更に、3,3−ジメチル−２−（４−メトキシミノメチル
−フェノキシメチル）−１−（1,2,4−トリアゾール−
１−イル）−ブタン−２−オールは２−（1,2,4−トリ
アゾール−１−イル−メチル）−２−tert.−ブチル−
オキシランを４−メトキシミノメチル−フェノールと炭
酸カリウムの存在下にて反応させることにより製造する
ことができる。この合成は下式 により表わすことができる。
−フェノキシメチル）−１−（1,2,4−トリアゾール−
１−イル）−ブタン−２−オールは２−（1,2,4−トリ
アゾール−１−イル−メチル）−２−tert.−ブチル−
オキシランを４−メトキシミノメチル−フェノールと炭
酸カリウムの存在下にて反応させることにより製造する
ことができる。この合成は下式 により表わすことができる。
本発明に従う方法及び式（Ｉ）のオキシランからの最終
生成物の製造を以下の実施例により例証する。
生成物の製造を以下の実施例により例証する。
実施例１ 378.4g（３モル）のジメチルスルフェートを、744g（12
モル）のジメチルスルフィド、72.5mlのジメチルスルホ
キシド及び453.2g（２モル）の１−（４−クロロフェニ
ル）−4,4−ジメチル−ペンタン−３−オンのに混合物
に30℃にて攪拌しつつ、反応温度が40℃になるように一
滴ずつ加えた。滴下が終了した時、続いて混合物を40℃
にて２時間攪拌し、次いで18℃に冷却し、448g（７モ
ル）の水酸化カリウム粉末を少しづつ加え、反応混合物
を27℃に暖めた。次いで混合物を40℃にて更に３時間攪
拌した。ガスクロマトグラムに従えば、反応混合物から
とれた試料中の２−（４−クロロフェニル−エチル）−
２−tert.−ブチル−オキシランの含量は、水酸化カリ
ウム添加後１時間にて70.5％、２時間後に89.8％及び３
時間後に94.3％であった。
モル）のジメチルスルフィド、72.5mlのジメチルスルホ
キシド及び453.2g（２モル）の１−（４−クロロフェニ
ル）−4,4−ジメチル−ペンタン−３−オンのに混合物
に30℃にて攪拌しつつ、反応温度が40℃になるように一
滴ずつ加えた。滴下が終了した時、続いて混合物を40℃
にて２時間攪拌し、次いで18℃に冷却し、448g（７モ
ル）の水酸化カリウム粉末を少しづつ加え、反応混合物
を27℃に暖めた。次いで混合物を40℃にて更に３時間攪
拌した。ガスクロマトグラムに従えば、反応混合物から
とれた試料中の２−（４−クロロフェニル−エチル）−
２−tert.−ブチル−オキシランの含量は、水酸化カリ
ウム添加後１時間にて70.5％、２時間後に89.8％及び３
時間後に94.3％であった。
実施例２ 75.6g（0.6モル）のジメチルスルフェートを攪拌しつ
つ、40℃にて20分の間に186g（３モル）のジメチルスル
フィドに滴下した。次いで混合物を室温にて更に２時間
攪拌した。続いて11.3mlのジメチルスルホキシド及び13
4g（0.5モル）の１−（４−フェニル−フェノキシ）−
3,3−ジメチル−ブタン−２−オンを加えた後、56g（0.
9モル）の水酸化カリウム粉末を少しずつ加えた。ガス
クロマトグラムに従えば、水酸化カリウムを加えた後の
反応混合物からとった試料中の１−（４−フェニル−フ
ェノキシ−メチル）−２−tert.−ブチロキシランの含
量は、１時間後に86.6％及び２時間後に95.9％であっ
た。
つ、40℃にて20分の間に186g（３モル）のジメチルスル
フィドに滴下した。次いで混合物を室温にて更に２時間
攪拌した。続いて11.3mlのジメチルスルホキシド及び13
4g（0.5モル）の１−（４−フェニル−フェノキシ）−
3,3−ジメチル−ブタン−２−オンを加えた後、56g（0.
9モル）の水酸化カリウム粉末を少しずつ加えた。ガス
クロマトグラムに従えば、水酸化カリウムを加えた後の
反応混合物からとった試料中の１−（４−フェニル−フ
ェノキシ−メチル）−２−tert.−ブチロキシランの含
量は、１時間後に86.6％及び２時間後に95.9％であっ
た。
次いで200mlの水を混合物に加えた。有機相を分離し、
希塩酸で中和した。有機相を再び分離し、次いで水で洗
浄し、常圧下での蒸留により濃縮した。ガスクロマトグ
ラムに従い、92.8％程度の１−（４−フェニル−フェノ
キシメチル）−２−tert.−ブチル−オキシランから成
る残留物128.3gを得た。
希塩酸で中和した。有機相を再び分離し、次いで水で洗
浄し、常圧下での蒸留により濃縮した。ガスクロマトグ
ラムに従い、92.8％程度の１−（４−フェニル−フェノ
キシメチル）−２−tert.−ブチル−オキシランから成
る残留物128.3gを得た。
実施例３ 163.8g（1.3モル）のジメチルスルフェートを攪拌しつ
つ、36℃の温度にて２時間の間に592g（9.55モル）のジ
メチルスルフィドに滴下した。反応混合物を36℃にて４
時間攪拌した後、室温に冷却し、167g（１モル）の１−
（1H−1,2,4−トリアゾリル）−3,3−ジメチル−ブタン
−２−オン及び、95.45g（1.5モル）の水酸化カリウム
粉末を引き続いて加えた。ガスクロマトグラフに従え
ば、水酸化カリウムの添加後の反応混合物からとった試
料中の２−［（1H）−1,2,4−トリアゾリル−メチル］
−２−tert.−ブチル−オキシランの含量は、0.5時間後
に73.9％及び３時間後に79.5％であった。
つ、36℃の温度にて２時間の間に592g（9.55モル）のジ
メチルスルフィドに滴下した。反応混合物を36℃にて４
時間攪拌した後、室温に冷却し、167g（１モル）の１−
（1H−1,2,4−トリアゾリル）−3,3−ジメチル−ブタン
−２−オン及び、95.45g（1.5モル）の水酸化カリウム
粉末を引き続いて加えた。ガスクロマトグラフに従え
ば、水酸化カリウムの添加後の反応混合物からとった試
料中の２−［（1H）−1,2,4−トリアゾリル−メチル］
−２−tert.−ブチル−オキシランの含量は、0.5時間後
に73.9％及び３時間後に79.5％であった。
比較例 18.9g（0.3モル）のジメチルスルフィドを攪拌しつつ88
mlのトルエン、22mlのジメチルスルホキシド及び38g
（0.33モル）のジメチルスルフェートの混合物に一滴ず
つ加え、その後混合物の温度を52℃に上げた。続いて混
合物を室温にて更に４時間攪拌し、次いで46.8g（0.2モ
ル）の１−（４−クロロフェニル）−4,4−ジメチル−
ペンタン−３−オンを加えた。次いで冷却して混合物の
温度を40℃に保って44.8g（0.7モル）の水酸化カリウム
粉末を加えた。その後、混合物を室温に冷却した。ガス
クロマトグラムに従えば、水酸化カリウムの添加後の反
応混合物から回収した試料中の２−（４−クロロフェニ
ル−エチル）−２−tert.−ブチル−オキシランの含量
は、1.5時間後に57.5％、３時間後に65.0％及び20時間
後に92.1％であった。
mlのトルエン、22mlのジメチルスルホキシド及び38g
（0.33モル）のジメチルスルフェートの混合物に一滴ず
つ加え、その後混合物の温度を52℃に上げた。続いて混
合物を室温にて更に４時間攪拌し、次いで46.8g（0.2モ
ル）の１−（４−クロロフェニル）−4,4−ジメチル−
ペンタン−３−オンを加えた。次いで冷却して混合物の
温度を40℃に保って44.8g（0.7モル）の水酸化カリウム
粉末を加えた。その後、混合物を室温に冷却した。ガス
クロマトグラムに従えば、水酸化カリウムの添加後の反
応混合物から回収した試料中の２−（４−クロロフェニ
ル−エチル）−２−tert.−ブチル−オキシランの含量
は、1.5時間後に57.5％、３時間後に65.0％及び20時間
後に92.1％であった。
殺菌・殺カビ活性及び植物生長調節活性をもつ１−ヒド
ロキシルエチルアゾール誘導体を合成するための本発明
に従い製造されるオキシランの使用実施例 実施例Ａ 5.3g（0.05モル）の炭酸ナトリウムを245.2g（１モル）
の２−（４−クロロフェニル−エチル）−２−tert.−
ブチル−オキシラン（97.2％純度）、72.5g（１モル）
の1,2,4−トリアゾール（95.2％純度）及び380mlのジメ
チルスルホキシドの混合物に室温にて攪拌しつつ加え、
混合物を次いで110℃にて４時間加熱した。その後、反
応混合物を１の水に注ぎ、希塩酸で中和した。液相を
固体からデカンテーションで除去し、残渣を１のトル
エンに溶かした。溶液を水で抽出し、相を分離し、有機
相を乾燥し、希釈剤を減圧下でストリッピングすること
により濃縮した。この方法で128g（理論の42％）の１−
（４−クロロフェニル）−３−（1,2,4−トリアゾール
−１−イル−メチル）−4,4−ジメチル−ペンタン−３
−オールが固体形状で得られた。
ロキシルエチルアゾール誘導体を合成するための本発明
に従い製造されるオキシランの使用実施例 実施例Ａ 5.3g（0.05モル）の炭酸ナトリウムを245.2g（１モル）
の２−（４−クロロフェニル−エチル）−２−tert.−
ブチル−オキシラン（97.2％純度）、72.5g（１モル）
の1,2,4−トリアゾール（95.2％純度）及び380mlのジメ
チルスルホキシドの混合物に室温にて攪拌しつつ加え、
混合物を次いで110℃にて４時間加熱した。その後、反
応混合物を１の水に注ぎ、希塩酸で中和した。液相を
固体からデカンテーションで除去し、残渣を１のトル
エンに溶かした。溶液を水で抽出し、相を分離し、有機
相を乾燥し、希釈剤を減圧下でストリッピングすること
により濃縮した。この方法で128g（理論の42％）の１−
（４−クロロフェニル）−３−（1,2,4−トリアゾール
−１−イル−メチル）−4,4−ジメチル−ペンタン−３
−オールが固体形状で得られた。
実施例Ｂ 500mlのジメチルホキシド中の151.0g（１モル）の４−
メトキシミノメチル−フェノール（100％純度）、222.3
g（１モル）の２−（1,2,4−トリアゾール−１−イル−
メチル）−２−tert.−ブチル−オキシラン（81.7％純
度）及び13.8g（0.1モル）の粉砕した炭酸カリウムの混
合物を110℃にて24時間加熱し、次いで減圧下で濃縮し
た。残留物に500mlのイソプロパノールを加え、600mlの
水を滴下し、混合物を５℃に冷却した。種結晶を加えた
後、混合物を室温にて16時間攪拌し、分離した析出物を
次いで別した。この残留物を250mlの50％濃度のイソ
パノール水で洗浄し、次いで乾燥した。ガスクロマトグ
ラフに従えば、80.1％程度の3,3−ジメチル−２−（４
−メトキシミノ−メチル−フェノキシメチル）−１−
（1,2,4−トリアゾール−１−イル）−ブタン−２−オ
ールから成る生成物270.3gがこの方法で得られた。従っ
て収率は理論の65.1％として計算される。
メトキシミノメチル−フェノール（100％純度）、222.3
g（１モル）の２−（1,2,4−トリアゾール−１−イル−
メチル）−２−tert.−ブチル−オキシラン（81.7％純
度）及び13.8g（0.1モル）の粉砕した炭酸カリウムの混
合物を110℃にて24時間加熱し、次いで減圧下で濃縮し
た。残留物に500mlのイソプロパノールを加え、600mlの
水を滴下し、混合物を５℃に冷却した。種結晶を加えた
後、混合物を室温にて16時間攪拌し、分離した析出物を
次いで別した。この残留物を250mlの50％濃度のイソ
パノール水で洗浄し、次いで乾燥した。ガスクロマトグ
ラフに従えば、80.1％程度の3,3−ジメチル−２−（４
−メトキシミノ−メチル−フェノキシメチル）−１−
（1,2,4−トリアゾール−１−イル）−ブタン−２−オ
ールから成る生成物270.3gがこの方法で得られた。従っ
て収率は理論の65.1％として計算される。
Claims (5)
- 【請求項１】式 式中 Ｘは４−クロロベンジル、４−フェニルフェノキシ又は
1H−（1,2,4）−トリアゾリルを表わす、のオキシラン
の製造において、ジメチルスルフェートを過剰のジメチ
ルスルフィドで処理し、それにより生成する式 （CH3)3S CH3SO4 （II） のトリメチルスルホニウムメチル−スルフェートを、予
め単離することなく、式 式中 Ｘは上記の意味を有する、 のケトンと、ジメチルスルフィド中の固体水酸化カリウ
ム又は水酸化ナトリウムの存在下、適当ならば極性非プ
ロトン性希釈剤の存在下、０℃〜50℃の温度にて反応さ
せることを特徴とする方法。 - 【請求項２】ジメチルスルフェートのジメチルスルフィ
ドとの処理をジメチルスルフィドの沸点にて行なうこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】式（II）のトリメチルスルホニウムメチル
−スルフェートの式（III）のケトンとの反応を20℃〜4
0℃の温度にて行なうことを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項４】式（III）のケトン１モル当り２〜15モル
のジメチルスルフィド、１〜３モルのジメチルスルフェ
ート及び１〜６モルの水酸化カリウム又は水酸化ナトリ
ウムを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - 【請求項５】式（III）の出発物質として１−（４−ク
ロロフェニル）−4,4−ジメチル−ペンタン−３−オン
を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3537817.4 | 1985-10-24 | ||
| DE19853537817 DE3537817A1 (de) | 1985-10-24 | 1985-10-24 | Verfahren zur herstellung von oxiranen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6299370A JPS6299370A (ja) | 1987-05-08 |
| JPH0720948B2 true JPH0720948B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=6284330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61245608A Expired - Lifetime JPH0720948B2 (ja) | 1985-10-24 | 1986-10-17 | オキシランの製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4929735A (ja) |
| EP (1) | EP0219799B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0720948B2 (ja) |
| AT (1) | ATE39250T1 (ja) |
| DE (2) | DE3537817A1 (ja) |
| DK (1) | DK507786A (ja) |
| HU (1) | HU201037B (ja) |
| IL (1) | IL80382A0 (ja) |
| ZA (1) | ZA868058B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3733755A1 (de) * | 1987-10-06 | 1989-04-20 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2-(4-chlorphenyl-ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran |
| DE3737888A1 (de) * | 1987-11-07 | 1989-05-18 | Basf Ag | Verfahren zur beeinflussung des pflanzenwachstums durch azolylmethyloxirane |
| DE59000731D1 (de) * | 1989-03-21 | 1993-02-25 | Basf Ag | Herbizide und pflanzenwachstumsregulierende azolylmethyloxirane. |
| US5194636A (en) * | 1990-06-13 | 1993-03-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of benzyl ketones and an oxirane |
| DE4027608A1 (de) * | 1990-08-31 | 1992-03-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 1-chlor-2-(1-chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlor-phenyl)-propan-2-ol und/oder 2-(1-chlor-cyclopropyl)-2-(2-chlor-benzyl)-oxiran |
| GB9103260D0 (en) * | 1991-02-15 | 1991-04-03 | Ici Plc | Chemical process |
| EP2443099A1 (en) | 2009-06-18 | 2012-04-25 | Basf Se | Antifungal 1, 2, 4-triazolyl derivatives having a 5- sulfur substituent |
| WO2011140620A1 (pt) * | 2010-05-12 | 2011-11-17 | Empresa Brasileira De Pesquisa Agropecuária - Embrapa | Processo de produção, uso e composição fungicida compreendendo compostos obtidos a partir do líquido da casca da castanha de caju |
| CN102276558A (zh) * | 2010-06-11 | 2011-12-14 | 南通派斯第农药化工有限公司 | 一种2-(4-氯苯乙基)-2-叔丁基环氧乙烷的制备方法 |
| JP5547037B2 (ja) * | 2010-11-04 | 2014-07-09 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
| JP2014534251A (ja) | 2011-11-25 | 2014-12-18 | バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー | ２−ヨードイミダゾール誘導体 |
| CN109456288A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-03-12 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种戊唑醇中间体的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4162258A (en) * | 1977-04-06 | 1979-07-24 | The Lion Dentifrice Co., Ltd. | Novel compounds spiro[5-isopropylbicyclo[3.1.0]hexane-2,2'-oxiranes], process for the production of the novel compounds, and process for the production of sabinene hydrates therefrom |
| AU542623B2 (en) * | 1980-05-16 | 1985-02-28 | Bayer Aktiengesellschaft | 1-hydroxyethyl-azole derivatives |
| DE3111238A1 (de) * | 1981-03-21 | 1982-10-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte triazolylmethyl-oxirane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als zwischenprodukte |
| DE3315681A1 (de) * | 1983-04-29 | 1984-10-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von oxiranen |
| DE3315524A1 (de) * | 1983-04-29 | 1984-10-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von oxiranen |
| DE3315619A1 (de) * | 1983-04-29 | 1984-10-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von oxiranen |
-
1985
- 1985-10-24 DE DE19853537817 patent/DE3537817A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-10-14 AT AT86114185T patent/ATE39250T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-10-14 DE DE8686114185T patent/DE3661417D1/de not_active Expired
- 1986-10-14 EP EP86114185A patent/EP0219799B1/de not_active Expired
- 1986-10-17 JP JP61245608A patent/JPH0720948B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-21 IL IL80382A patent/IL80382A0/xx unknown
- 1986-10-23 HU HU864460A patent/HU201037B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-10-23 ZA ZA868058A patent/ZA868058B/xx unknown
- 1986-10-23 DK DK507786A patent/DK507786A/da not_active Application Discontinuation
-
1988
- 1988-04-22 US US07/185,211 patent/US4929735A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| EP0219799B1 (de) | 1988-12-14 |
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| EP0219799A1 (de) | 1987-04-29 |
| DE3661417D1 (en) | 1989-01-19 |
| DK507786A (da) | 1987-04-25 |
| HUT42465A (en) | 1987-07-28 |
| ZA868058B (en) | 1987-06-24 |
| DK507786D0 (da) | 1986-10-23 |
| IL80382A0 (en) | 1987-01-30 |
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| HU201037B (en) | 1990-09-28 |
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