JPH07209781A - 薄型平板状粒子ハロゲン化銀乳剤の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 合成ポリマー解こう剤を用い、ゼラチン状−
解こう剤の使用を必要としない薄型平板状粒子ハロゲン
化銀乳剤の改良された調製方法を提供する。 【構成】 ハロゲン化物含量が、少なくとも５０モル％
の臭化物であり、０．１５μｍ未満の厚さおよび８より
大きいアスペクト比を有する平板状粒子が、総粒子投影
面積の５０％より多い割合を占めるハロゲン化銀粒子を
含んでなる薄型平板状粒子ハロゲン化銀乳剤の調製方法
であって、ゼラチン解こう剤もしくは有効な核生成解こ
う剤としてはたらくある種の合成ポリマーを用いてハロ
ゲン化銀粒子を核生成すること、そしてその後ゼラチン
状−解こう剤もしくは有効な成長解こう剤としてはたら
くある種の合成ポリマーを用いてハロゲン化銀粒子を成
長させることの工程を含む調製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般的に写真、特に写
真に有用なハロゲン化銀乳剤の調製に関する。より具体
的には、薄型平板状粒子ハロゲン化銀乳剤の新規な調製
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最も高いスピードのために、最も一般的
に用いられる写真要素は、支持体上に塗布された放射線
感受性臭化銀もしくは臭沃化銀乳剤層を有するものであ
る。他の成分も存在することができるが、乳剤層の本質
的な構成要素は、放射線感受性臭化銀微結晶（必要に応
じて沃化物を含有し、一般的に粒子と呼び、写真乳剤の
不連続相を形成する）、およびベヒクル（写真乳剤の連
続相を形成する）である。

【０００３】ハロゲン化銀写真の興味は、近年平板状粒
子乳剤、特に薄い中間および高アスペクト比平板状粒子
乳剤に集まっている。これらの乳剤は、鮮鋭度の増加、
スピード−粒状度関係の改良、青およびマイナス青感度
分離の増加、より急速な現像性、完全な前硬化の場合の
より高い銀被覆力、分光増感した二重塗布（二層もしく
はデュプリタイズド：商標、ともいう）放射線写真フォ
ーマットのクロスオーバーの減少、および色素画像転写
フィルムユニットの種々の画像形成利点を含む、種々の
写真利点を提供することができることが示されている。
リサーチディスクロージャー（Research Disclosure
）、Vol.225 、1983年1 月、Item 22534は、これらの
各技法を論じている。リサーチディスクロージャーは、
Kenneth Mason Publication Ltd., Emsworth, Hampshir
e PO10 7DD, England 、によって出版されている。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤調製が、核生成および成
長の段階を含むことは良く知られている。核生成段階で
は、微小サイズの新しい結晶を生成する。成長段階で
は、結晶を存続させるために新しい材料の添加を必要と
する。これらの段階は、より可溶性の小さな結晶が消費
されて、大きな結晶が成長するオストワルド熟成の方法
とは異なっている。

【０００５】ハロゲン化銀乳剤調製の核生成および成長
の両方の段階は、ハロゲン化銀粒子の合体もしくは凝集
を避けるために解こう剤の使用を必要とする。ベヒクル
は、ハロゲン化銀乳剤の調製に用いられる解こう剤およ
びバインダーの両方を包含し、解こう剤およびバインダ
ーの機能を果たすために、同一材料もしくは異なる材料
を用いることができる。

【０００６】種々の親水性コロイドが解こう剤として有
用であると知られているが、最も普通に用いられる解こ
う剤は、ゼラチン〔例えば、アルカリ処理ゼラチン（家
畜の骨もしくは皮ゼラチン）または酸処理ゼラチン（豚
皮もしくは家畜の骨ゼラチン）〕、およびゼラチン誘導
体（例えば、アセチル化ゼラチンもしくはフタル化ゼラ
チン）である。ゼラチンおよびゼラチン誘導体解こう剤
を、集合的に、以下「ゼラチン状−解こう剤」と呼ぶ。

【０００７】解こう剤（特に、ゼラチンおよびゼラチン
誘導体）として有用な材料は、一般的に、塗布乳剤を調
製する場合のバインダーとしても用いられる。多くの材
料が、ベヒクル増量剤（ラテックス、およびその他の疎
水性材料等）として有用であるが、それ等は効率の悪い
解こう剤である。薄型平板状粒子臭化銀乳剤もしくは臭
沃化銀乳剤におけるゼラチン状−解こう剤の使用は、米
国特許第４，７１３，３２０号（Maskasky）（1987年12
月15日発行）公報に記載されている。ゼラチン状−解こ
う剤は、そのような平板状乳剤を調製するのに非常に有
効であるが、ある種の重大な欠点を持っている。例え
ば、ゼラチン状−解こう剤は、一貫した性質を持つ再現
性のある乳剤を、一貫して調製することを妨げる不純物
を含有していることが多い。特にゼラチン（天然コラー
ゲンの誘導体）は、非常に不均質であり、三重および二
重螺旋、単一のストランドおよびフラグメントを示す多
種多様の分子、並びに核酸、脂肪および非ゼラチンタン
パク質（シスチンおよびシステイン等）の不純物を含有
する。ゼラチン状−解こう剤はまた、バクテリア分解に
対して十分な耐性がなく、望ましい広範囲のドーパント
または化学増感剤および分光増感剤の使用ができない。
ゼラチン状−解こう剤に対して、合成ポリマー解こう剤
は、均一で、ハロゲン化銀結合強度、溶解性、金属イオ
ン錯体強度およびイオン電荷等の特定の所望する性質を
最適にすることができる、解こう剤分子を提供する。合
成ポリマー解こう剤の更なる利点は、水中で調製したハ
ロゲン化銀乳剤を非水性塗膜フォーマットに移す場合に
非常に容易であるということである。一種類以上の合成
ポリマー解こう剤の助けを伴って乳剤を調製した後、生
じる乳剤を通常の方法で写真システムにおいて取り扱う
ことができるバインダーとしてはたらくようにゼラチン
を加えることができる。このように、合成ポリマー解こ
う剤は、ハロゲン化銀乳剤（薄型平板状粒子ハロゲン化
銀乳剤を含む）の調製において多くの利点を有する。し
かし、多くの合成ポリマーは非常に効率の悪い解こう剤
であり、写真技術は、ハロゲン化銀粒子の解こう剤とし
て有効な手段として機能する合成ポリマーを、長年にわ
たって開発しようとしている。

【０００８】平板状粒子臭化銀乳剤および臭沃化銀乳剤
の調製において、従来技術で遭遇する非効率なものの一
つは、望ましくない粒子形状の存在である。望ましくな
い非平板状粒子に加えて、目立つのは厚い平板状粒子で
あり、ほぼ非平板状粒子に等しいアスペクト比を有す
る。低アスペクト比平板状粒子および非平板状粒子に加
えて、これらの平板状粒子乳剤は、著しいロッド状の粒
子集団も含有する。それ等の長さおよび限定された投影
面積のために、ロッドは写真実用性限界である。これ以
外は、乳剤中にそれらが存在することは、ハロゲン化銀
乳剤層を持つ写真要素を製造する通常の手順では不利と
なる。

【０００９】平板状粒子乳剤の沈澱時に沃化物イオンを
導入すると、平板状粒子を厚くする結果となることも知
られている。従って、同じ条件下で沈澱させかつ同じ平
均粒子径を有する平板状粒子臭化銀乳剤および臭沃化銀
乳剤を比較すると、平板状粒子臭化銀乳剤が、より高い
平均アスペクト比を示す。上記の点に照らすと、ゼラチ
ン状−解こうに対して合成ポリマーが示す多くの利益を
利用するために、当該技術分野において、より効率の良
い合成ポリマー解こう剤の大きな要望があることは明か
である。特に、臭化物および臭沃化物タイプの薄型平板
状粒子乳剤を提供することができる合成ポリマー解こう
剤の大きな要望がある。核生成および成長段階の少なく
とも一方において、ゼラチン状−解こう剤を置き換える
ことができることは、薄型平板状粒子臭化物乳剤、特に
臭沃化物乳剤を製造する技術分野において著しい進歩で
あると言えるであろう。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、合成
ポリマー解こう剤を用い、そしてゼラチン状−解こう剤
の使用を必要としない、薄型平板状粒子ハロゲン化銀乳
剤の改良された調製方法を提供することに向けられてい
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも５
０モル％の臭化物のハロゲン化物含量を有するハロゲン
化銀粒子を含んでなる薄型平板状粒子ハロゲン化銀乳剤
であって、０．１５μｍ未満の厚さおよび８より大きい
アスペクト比を有する平板状粒子が、総粒子投影面積の
５０％より多い割合を占める前記乳剤の新規な調製方法
を提供する。この方法は、核生成解こう剤の存在下でハ
ロゲン化銀粒子を核生成する工程、そしてその後成長解
こう剤の存在下で前記ハロゲン化銀粒子を成長させる工
程を含んでなる。前記核生成解こう剤は： （１）ゼラチン状−解こう剤； （２）次式Ｉの合成ポリマー；

【００１２】

【化６】

【００１３】［式中、ｘ₁ は０〜８４であり、ｘ₂ は０
〜８４であり、ｙは１６〜１００であり、ｚは０〜１０
であり、各Ｒ¹ は独立して、水素もしくはメチル基であ
り、各Ｒ² は独立して、水素、メチル基、もしくはエチ
ル基であり、Ｌは炭素数１〜１０のアルキレン基もしく
はアリーレン基であり、ＱはＣＯ₂ ^- Ｍ⁺ もしくはＳＯ
₃ ^- Ｍ⁺ であって、Ｍ⁺ は水素、アルカリ金属またはＮ
Ｈ₄ ⁺ 、ＮＨ₃ Ｒ₁ ⁺ 、ＮＨ₂ Ｒ₁ Ｒ₂ ⁺ 、ＮＨＲ₁ Ｒ
₂ Ｒ₃ ⁺、もしくはＮＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ ⁺ 基（ここで、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、およびＲ₄ は独立して炭素数１〜６
のアルキル基である）であり、Ｙは−Ｏ−もしくは

【００１４】

【化７】

【００１５】（ここで、Ｒは水素、メチル基もしくはエ
チル基である）であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は独立し
て水素もしくは炭素数１〜６のアルキル基、またはＲ
³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、結合している窒素原子と一緒に
なって、酸素ヘテロ原子を含むことができる５員もしく
は６員環を形成し、Ｘ^- は、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、Ｒ
⁶ ＣＯ₂ ^- 、Ｒ⁶ ＯＳＯ₃ ^- 、Ｒ⁶ＳＯ₃ ^- もしくはＲ⁶
ＳＯ₂ ^- （ここで、Ｒ⁶ は炭素数１〜１０のアルキル
ラジカルもしくはアリールラジカルである）である］ もしくは（３）次式ＩＩの合成ポリマー：

【００１６】

【化８】

【００１７】［式中、ａは０〜１５であり、ｂ₁ ＋ｂ₂
は６５より大きく、ｃは１０より大きく、各Ｒ¹ は独立
して、水素もしくはメチル基であり、Ｇは−ＯＨ、−Ｎ
Ｈ−Ｌ−ＣＯＯＨもしくは

【００１８】

【化９】

【００１９】であり、Ｌは炭素数１〜１０のアルキレン
基もしくはアリーレン基であり、Ｚは

【００２０】

【化１０】

【００２１】（式中、Ｒ₁ は、独立してメチルもしくは
エチルであり、Ｘ^- は、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、Ｒ⁶ Ｃ
Ｏ₂ ^- 、Ｒ⁶ ＯＳＯ₃ ^- 、Ｒ⁶ＳＯ₃ ^- もしくはＲ⁶ Ｓ
Ｏ₂ ^- であり、ここで、Ｒ⁶ は炭素数１〜１０のアルキ
ルラジカルもしくはアリールラジカルである）である］
である。

【００２２】成長解こう剤は： （１）ゼラチン状−解こう剤；もしくは （２）上記式ＩＩの合成ポリマーであって、核生成解こ
う剤および成長解こう剤の少なくとも一方が式ＩＩの合
成ポリマーであることを条件とする。

【００２３】上記の規定に従って核生成解こう剤および
成長解こう剤を用いると、０．１５μｍより薄い望まし
い粒子厚を有し、かつ８より大きい望ましい高アスペク
ト比を有する、主たる形態が平板状である乳剤を提供す
ることを予期せずに見出した。従って、本発明は、合成
ポリマーの利点を利用し、全てゼラチン状−解こう剤を
使用することを避けた、乳剤生成を可能にする。必要な
らば、成長解こう剤としての前記合成ポリマーと組み合
せて、ゼラチン状−解こう剤を核生成解こう剤として用
いることができる。あるいは、成長解こう剤としての前
記ゼラチン状−解こう剤と組み合せて、合成ポリマーを
核生成解こう剤として用いることができる。本発明の特
に好ましい態様では、前記平板状粒子は、０．１０μｍ
より薄い厚さを有する。

【００２４】

【具体的な態様】ハロゲン化銀粒子に適用する場合、本
明細書で使用する「薄い」の用語は、電子顕微鏡で測定
して０．１５μｍより薄い粒子厚さをいう。「アスペク
ト比」の用語を、粒子厚に対する等価円直径の比と定義
する。高アスペクト比とは、８より大きいものをいう。

【００２５】「等価円直径」の用語は、ハロゲン化銀粒
子の投影面積と同じ投影面積を持つ円の直径をいう。本
明細書で使用する「３Ｄ」の用語は、例えば、立方体、
八面体、ロッドおよび球体粒子の非平板形態、並びに５
より小さいアスペクト比を有する平板状粒子粒子をい
う。

【００２６】薄型平板状粒子臭化銀および臭沃化銀乳剤
を沈澱させる場合、粒子生成段階での溶液中の臭化物イ
オン濃度を、所望する粒子の平板状度を達成するために
比較的狭い範囲で維持しなければならないことが、当該
技術分野では認められている。粒子成長が継続する場
合、溶液中の臭化物イオン濃度は、最終的に達成される
粒子形状に次第に影響を及ぼさなくなる。例えば、米国
特許第４，４３４，２２６号（Wilgus等）公報には、次
に続く粒子成長時のｐＢｒ範囲を０．６〜２．２に拡張
した、粒子核生成時、０．６（好ましくは１．１）〜
１．６のｐＢｒ範囲の臭化物イオン濃度での、高アスペ
クト比平板状粒子臭沃化銀乳剤の沈澱が教示されてい
る。米国特許第４，４３９，５２０号（Kofron等）公報
は、高アスペクト比平板状粒子臭化銀乳剤のこれらの沈
澱技法を拡張する。沃化銀は、臭化銀よりも約３桁程度
小さい溶解度積定数を示すので、沈澱時の溶液中の低範
囲の沃化物イオンは、有効なｐＢｒ範囲を有意な程変え
ない。（ｐＢｒを、溶液の臭化物イオン濃度の負の対数
と規定する）上記に示したように、本発明に用いられる
核生成解こう剤は、（１）ゼラチン状−解こう剤もしく
は（２）式Ｉの合成ポリマー又は（３）式ＩＩの合成ポ
リマーである。成長解こう剤は、（１）ゼラチン状−解
こう剤もしくは（２）式ＩＩの合成ポリマーである。式
Ｉの合成ポリマー解こう剤は、アミド官能性の存在によ
って特徴づけられる。式ＩＩの合成ポリマー解こう剤
は、カルボキシル官能性および三級アミンもしくは四級
アンモニウム官能性の両方の存在によって特徴づけられ
る。ゼラチン解こう剤、例えば、酸化ゼラチン（以下、
「ＯＸ−ＧＥＬ」という）を、核生成解こう剤もしくは
成長解こう剤のいずれかとして用いることができる。核
生成解こう剤として有用な合成ポリマーの範囲は、成長
解こう剤として有用な合成ポリマーの範囲よりも大きい
ことに留意されたい。

【００２７】本発明の方法は、四つの可能性を提供す
る。即ち： （１）核生成解こう剤としてのゼラチン状−解こう剤
と、成長解こう剤としての式ＩＩのポリマーとの組合
せ； （２）核生成解こう剤としての式Ｉのポリマーと、成長
解こう剤としての式ＩＩのポリマーとの組合せ； （３）核生成解こう剤としての式ＩＩのポリマーと、成
長解こう剤としての式ＩＩのポリマーとの組合せ； （４）核生成解こう剤としての式ＩＩのポリマーと、成
長解こう剤としてのゼラチン状−解こう剤との組合せ；
である。

【００２８】本発明の方法で核生成解こう剤として使用
するための好ましいポリマー解こう剤は、次式のポリマ
ーである：

【００２９】

【化１１】

【００３０】核生成解こう剤、成長解こう剤のいずれか
としてもしくは両方として使用するための好ましいポリ
マー解こう剤は、次式のポリマーである：

【００３１】

【化１２】

【００３２】ここで用いる合成ポリマーを、当該技術分
野において知られている標準的な方法で調製することが
できる。即ち、６０〜７０℃でのバッチもしくは半連続
様式の添加、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）もし
くはその他の公知のラジカル開始剤による開始、および
水、水／エタノール、水／メタノール、もしくはメタノ
ールからなる溶媒系を用いる。

【００３３】本明細書の実施例に示されるように、本発
明で述べる規定の範囲外の核生成解こう剤および成長解
こう剤の使用は、厚さが０．１５μｍより薄く、８より
大きいアスペクト比を有する平板状粒子が、総粒子投影
面積の５０％を越える割合を占める所望する生成物を与
えない。本発明の実施では、銀イオン、臭化物イオン、
および必要に応じて沃化物イオンを反応容器に同時に流
し込む。好ましくは、銀イオンを硝酸銀の水溶液で供給
する。好ましくは、臭化物および沃化物イオンを、別々
にもしくは一緒に、アンモニウムもしくはアルカリ金属
塩の水溶液で供給する。米国特許第４，３３４，０１２
号（Mignot）公報（乳剤沈澱の限外濾過に関し、参照す
ることにより本明細書の内容とする）には、乳剤沈澱時
の解こう剤、銀イオン、臭化物イオン、および沃化物イ
オンの導入を操作する種々の好ましい方法が記載されて
いる。Mignotに教示される、リップマン乳剤の形の銀イ
オンおよびハロゲン化物イオンの導入を特に企図する。

【００３４】改質化合物を乳剤沈澱時に与えることがで
きる。そのような化合物は、最初から反応容器に存在す
ることができ、もしくは上記と同じ一種類以上の解こう
剤もしくはイオンと一緒に添加することができる。米国
特許第１，１９５，４３２号（Arnold等）；同第１，９
５１，９３３号（Hochstetter 等）；同第２，４４８，
０６０号（Trivelli等）；同第２，６２８，１６７号
（Overman ）；同第２，９５０，９７２号（Mueller
等）；同第３，４４８，７０９号（Sidebotham）；同第
３，７３７，３１３号（Rosecrants等）；同第３，７７
２，０３１号（Berry 等）；同第４，２６９，９２７号
（Atwell）各公報およびリサーチディスクロージャー、
vol.134 、1975年6 月、Item 13452、に説明されるよう
に、銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、
中位カルコゲン（例えば、硫黄、セレン、およびテル
ル）、金、および８族貴金属を、乳剤沈澱時に与えるこ
とができる。米国特許第４，２２５，６６６号（Locker
等）公報に説明されるように、沈澱時に反応容器に一種
類以上の分光増感色素を導入することも可能である。

【００３５】本発明の方法によって製造される乳剤は、
０．１５μｍより薄い厚さおよび８より大きいアスペク
ト比を持つ、臭化銀もしくは臭沃化銀粒子を含んでなる
薄型平板状粒子である。そのような粒子は、乳剤の総粒
子投影面積の５０％より多く、より好ましくは７０％よ
りも多く、そして最も好ましくは９０％よりも多くを占
める。このハロゲン化銀粒子は、好ましくは少なくとも
約０．５μｍ、そしてより好ましくは少なくとも約１μ
ｍの平均粒子直径を有する。

【００３６】本発明の方法によって製造した薄型平板状
粒子乳剤を、既に記載したように、写真用途の使用に置
くことがでるが、多くの場合、当該技術分野で知られて
いる手順による特定の写真用途に供するのに適合する。
上記のように、一旦乳剤を調製すると、上記の本発明の
利点のすべてを実現すると同時に、通常のベヒクル（ゼ
ラチンおよびゼラチン誘導体を含む）を導入することが
できることに留意することが重要である。リサーチディ
スクロージャー、Item 17643、I 章、Ｆ節、そして米国
特許第４，５２０，０９８号（Dickerson ）公報に説明
されるように、この乳剤を他のハロゲン化銀乳剤と配合
することもできる。その他の有用なベヒクル材料は、リ
サーチディスクロージャー、Item 17643、IX章に説明さ
れている。通常の硬膜剤も使用することができ、リサー
チディスクロージャー、Item 17643、X 章に説明されて
いる。沈澱に続いてこの乳剤を洗浄することができ、リ
サーチディスクロージャー、Item 17643、II章に説明さ
れている。リサーチディスクロージャー、Item 17643、
III 章およびIV章に説明されているようにこの乳剤を化
学増感および分光増感することができるが、好ましく
は、上記引用の米国特許第４，４３９，５２０号（Kofr
on等）公報に記載するように、この乳剤を化学増感およ
び分光増感する。リサーチディスクロージャー、Item 1
7643、VI章に説明されるように、この乳剤はカブリ防止
剤および安定剤を含有することができる。

【００３７】別の形態では、本発明は、支持体、並びに
本発明に従う方法により製造した薄型ハロゲン化銀乳剤
および必要に応じてその他のハロゲン化銀乳剤を含んで
なる少なくとも一層の放射−感受性層もしくはその他の
層を含んでなる写真要素に向けられている。以下の本発
明の例もしくは比較例に用いる解こう剤には、次式：

【００３８】

【化１３】

【００３９】の反復単位からなるポリビニルアルコール
（解こう剤Ｐ−１）、 次式：

【００４０】

【化１４】

【００４１】の反復単位からなるポリアクリルアミド
（解こう剤Ｐ−２）、そして 次式：

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】の解こう剤Ｐ−３〜Ｐ−１８が含まれる。
この合成ポリマー解こう剤の調製例は、解こう剤Ｐ−３
の調製であり、次のように実施した。２−（メタクリロ
イルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメトスルフ
ェート（８０％溶液２１２．５ｇ）、メタクリル酸（１
８０．６ｇ）、およびアクリル酸（２１．６ｇ）を、脱
泡した水（３２００ｇ）に加えた。この溶液を、６０℃
まで加熱して、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ （３．７２ｇ）およびＮａ
₂ Ｓ₂ Ｏ₅ （１．２４ｇ）を加え、この溶液を６０℃で
一晩攪拌した。その後、水（１８００ｇ）を加え、この
溶液を冷却して、透明な粘りけのある溶液を得た。急速
に攪拌しながら、３０分かけて５０％ＮａＯＨを加え
て、この溶液のｐＨを７．０に調節した。添加中に白色
固形分が沈澱し、添加の終りで再度溶解した。透明な粘
りけのある溶液を、２０Ｋポリスルホン膜で三回転、ダ
イア濾過（diafiltered ）した。最終的な溶液は、０．
１ＮのＮａ２ＳＯ４中で、２．０５の極限粘度係数を持
ち、６．４％固形分であった。

【００５０】

【実施例】本発明を、次の実施例によりさらに詳細に説
明する。本明細書の実施例に報告した平均アスペクト比
は、乳剤中の平板状粒子の平均厚さに対する平均等価円
直径の比である。例１〜１２ 核生成解こう剤および成長解こう剤の両方に、ゼラチン
状−解こう剤を用いる対照テストを次のように実施し
た：脱イオン水１リットル当り１．０ｇのＮａＢｒと一
緒に、釜中０．１０重量％で解こう剤として酸化したゼ
ラチンを用いた。この釜を５０℃に維持し、一定の臭化
物濃度を維持するための十分なハロゲン化物塩溶液と共
に、２．０ＮのＡｇＮＯ₃ をポンプで１．５分間注入し
た。前記塩溶液は、１．９９モル／ＬのＮａＢｒおよび
０．０１モル／ＬのＫＩからなっていた。これにより
「核生成」段階を構成し、初期粒子集団を作成した。こ
れに続く段階を「成長」段階と考える。その後、追加の
塩溶液を供給して、１リットル当り２．５ｇのＮａＢｒ
の濃度を作成した。そして温度を１．７℃／分で６０℃
まで高めた。次に、酸化したゼラチンを添加して、ゼラ
チン濃度を０．８重量％にした。追加のＡｇＮＯ₃ を、
１リットル当り４．０ｇＮａＢｒの濃度を維持するため
の十分なＮａＢｒと共に、次の促進したプロフィールで
ポンプ注入した。硝酸銀の流速を核生成時に用いる速度
以下で開始したが、４０分間かけて核生成流速の１０倍
より速くなるまで増加した。生じた乳剤を走査電子顕微
鏡で検査した。この粒子は、主に平板状形態であり、観
察した直径および厚さを以下の表Ｉに報告する。

【００５１】核生成解こう剤および成長解こう剤とし
て、表Ｉに示すポリマーを用いた以外は、対照テストと
同じ方法で例１〜１２を実施した。また比較例Ａ〜Ｆ
も、本明細書に与える定義外の核生成解こう剤および成
長解こう剤の組合せを用いた以外は、対照テストと同じ
方法で実施した。この比較例は、主たる形態が３Ｄであ
る乳剤を生成した。

【００５２】例１〜１２および比較例Ａ〜Ｆの、対照テ
ストで得られた結果を便宜のために次の表Ｉに概括す
る。

【００５３】

【表１】

【００５４】表Ｉのデータに示すように、各例１〜１２
は、厚さが０．１５μｍより薄く、８より大きいアスペ
クト比を有する平板状粒子が、総粒子投影面積の５０％
を越える割合を占める乳剤を生成した。これに対し、各
比較例Ａ〜Ｆは（本明細書に与える定義外の核生成解こ
う剤および成長解こう剤の組合せを用いたもの）、粒子
の主たる形態が３Ｄである乳剤を生成した。

【００５５】追加の比較例では、核生成解こう剤として
のポリビニルアルコール（解こう剤Ｐ−１）および成長
解こう剤としての酸化ゼラチンを用いたこと以外は、対
照テストと同じテストを実施した。生じた乳剤は、約６
０％のロッドおよび僅か４０％の平板状粒子からなって
いた。さらに追加の比較例では、核生成解こう剤として
のポリアクリルアミド（解こう剤Ｐ−２）および成長解
こう剤としての酸化ゼラチンを用いたこと以外は、対照
テストと同じテストを実施した。生じた乳剤は、約６０
％のロッドおよび僅か４０％の平板状粒子からなってい
た。

【００５６】上記報告した全てのデータを考慮すると、
本明細書に述べる基準に従う核生成解こう剤および成長
解こう剤の選択が、核生成解こう剤および成長解こう剤
の両方にゼラチン状−解こう剤を用いる場合に匹敵する
性能を提供することは、明かである。しかし、核生成解
こう剤としておよび／もしくは成長解こう剤として、本
発明の基準に従う合成ポリマー解こう剤の使用は、本明
細書で既に記載したような合成ポリマー解こう剤を使用
して達成できる重要な利益も提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェラルド ウェイン クレイン アメリカ合衆国，ワシントン 98027，イ ッサカー，サウス イースト サイカモア レーン 495 (72)発明者 ジョン エドワード キーバート，ジュニ ア アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，ウェストフォール ロード 1696 (72)発明者 シェーン クローフォード ウェバー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14620, ロチェスター，ロッキンガム ストリート 379

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化物含量が少なくとも５０モル
   ％の臭化物であり、０．１５μｍ未満の厚さおよび８よ
   り大きいアスペクト比を有する平板状粒子が、総粒子投
   影面積の５０％より多い割合を占めるハロゲン化銀粒子
   を含んでなる薄型平板状粒子ハロゲン化銀乳剤の調製方
   法であって、 前記方法が、核生成解こう剤の存在下で前記ハロゲン化
   銀粒子を核生成すること、そしてその後成長解こう剤の
   存在下で前記ハロゲン化銀粒子を成長させること、の工
   程を含んでなり、 前記核生成解こう剤が： （１）ゼラチン状−解こう剤； （２）次式Ｉの合成ポリマー； 【化１】 ［式中、ｘ₁ は０〜８４であり、 ｘ₂ は０〜８４であり、 ｙは１６〜１００であり、 ｚは０〜１０であり、 各Ｒ¹ は独立して、水素もしくはメチル基であり、 各Ｒ² は独立して、水素、メチル基、もしくはエチル基
   であり、 Ｌは炭素数１〜１０のアルキレン基もしくはアリーレン
   基であり、 ＱはＣＯ₂ ^- Ｍ⁺ もしくはＳＯ₃ ^- Ｍ⁺ であって、Ｍ⁺
   は水素、アルカリ金属またはＮＨ₄ ⁺ 、ＮＨ₃ Ｒ₁ ⁺ 、
   ＮＨ₂ Ｒ₁ Ｒ₂ ⁺ 、ＮＨＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ ⁺、もしくはＮＲ₁
   Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ ⁺ 基（ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、およ
   びＲ₄ は独立して炭素数１〜６のアルキル基である）で
   あり、 Ｙは−Ｏ−もしくは 【化２】 （ここで、Ｒは水素、メチル基もしくはエチル基であ
   る）であり、 Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は独立して水素もしくは炭素数１
   〜６のアルキル基、またはＲ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、結
   合している窒素原子と一緒になって、酸素ヘテロ原子を
   含むことができる５員もしくは６員環を形成し、 Ｘ^- は、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、Ｒ⁶ ＣＯ₂ ^- 、Ｒ⁶ Ｏ
   ＳＯ₃ ^- 、Ｒ⁶ＳＯ₃ ^- もしくはＲ⁶ ＳＯ₂ ^- （ここ
   で、Ｒ⁶ は炭素数１〜１０のアルキルラジカルもしくは
   アリールラジカルである）である］ もしくは（３）次式ＩＩの合成ポリマー： 【化３】 ［式中、ａは０〜１５であり、 ｂ₁ ＋ｂ₂ は６５より大きく、 ｃは１０より大きく、 各Ｒ¹ は独立して、水素もしくはメチル基であり、 Ｇは−ＯＨ、−ＮＨ−Ｌ−ＣＯＯＨもしくは 【化４】 であり、 Ｌは炭素数１〜１０のアルキレン基もしくはアリーレン
   基であり、 Ｚは 【化５】 （式中、Ｒ₁ は、独立してメチルもしくはエチルであ
   り、 Ｘ^- は、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、Ｒ⁶ ＣＯ₂ ^- 、Ｒ⁶ Ｏ
   ＳＯ₃ ^- 、Ｒ⁶ＳＯ₃ ^- もしくはＲ⁶ ＳＯ₂ ^- であり、
   ここでＲ⁶ は炭素数１〜１０のアルキルラジカルもしく
   はアリールラジカルである）である］であり；そして前
   記成長解こう剤が： （１）ゼラチン状−解こう剤；もしくは （２）上記式ＩＩの合成ポリマーであって、 核生成解こう剤および成長解こう剤の少なくとも一方が
   式ＩＩの合成ポリマーであることを条件とする、ことを
   特徴とする調製方法。