JPH07209788A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が絹
フィブロインを含有したものであるハロゲン化銀写真感
光材料。 【効果】非常に高い感度と低いかぶりを有する感光材料
が得られる。また、平板粒子形成において従来よりアス
ペクト比の高い粒子が調製できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも一層に絹フィブロインを含有するハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成に
使用される保護コロイドは古くよりゼラチンが使用され
現在に至っている。この理由として第一に保護コロイド
性が大きい事、第２にゾル−ゲル転換が容易で取扱い易
く塗布も可能である事が主に挙げられる。しかしながら
ゼラチンは、バクテリアや菌類によって腐敗し易く、ま
た生体からくるものであるため品質にばらつきがある。
さらにはゼラチンはザ・セオリー・オブ・フォトグラフ
ィック・プロセス第４版にも記載されている通り、無
機、有機を問わず不純物を含有しており、これらの不純
物がハロゲン化銀乳剤の化学増感に少なからず影響を及
ぼしている。硫黄増感の発見は、ゼラチン中の不純物活
性硫黄の発見によるものであったが、このような不純物
を含むゼラチンは製造のばらつきが大きく、一定の不純
物含量を常に保つ事は非常に困難であり、またゼラチン
は通常粒子形成時から存在しており、この時点でハロゲ
ン化銀乳剤は意図せず増感が行われているため、現在で
は不純物活性硫黄や還元性物質をはじめとするゼラチン
中の不純物量を極力抑えた不活性ゼラチンを使用する事
によりゼラチンを結合剤としてのみ作用させ、適した時
期に必要な物質を必要な量だけ添加する事ができるよう
になった。しかしながらゼラチンはたとえ不活性といえ
ども真に不活性とは言えず、写真性能に意図しない影響
を与えている。この不純物の存在を認識しながらも現
在、ゼラチンの純度をこれ以上、上げる事は困難であ
り、例えば還元性物質などの存在は金増感でのかぶりを
引き起こす原因となっている。またゼラチンは優れた保
護コロイド性を有しているが、上述した影響を避けるた
め使用量を減らすと粒子同志の凝集が起きてくる事があ
る。

【０００３】このため上記のような欠点を有するゼラチ
ンに代わる保護コロイドとして天然の素材を探索したと
ころ寒天やでんぷん等はゼラチンを凌ぐほどではなかっ
たが、本発明の蚕の糸を原料とする絹フィブロインがゼ
ラチン以上に優れた特性を有することを発見した。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゼ
ラチンが粒子形成や化学増感時に及ぼす写真性への影響
を無くし、非常に低濃度から化学増感を制御する事によ
り、これまでに得る事のできなかった非常に高い感度と
低いかぶりを有するハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する事にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は支持体上に
少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に絹フィブロインを含有する事を特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料であって、さらに好ましく
はハロゲン化銀乳剤粒子の核形成及び、または成長を絹
フィブロインの存在下で行う事を特徴とするハロゲン化
銀乳剤を支持体上の少なくとも一層に含有する事を特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【０００６】以下に本発明の構成要素について詳細に説
明する。本発明で述べる絹フィブロインとは養賢堂社刊
『絹糸の構造』昭和３２年；伊藤 武男監修に記載され
ているような水溶性フィブロインを指し、これはフィブ
ロインを銅エチレンジアミン溶液などに溶解して透析を
行った水溶液を乾燥して得られたものであり少なくとも
繊維業界ではよく知られた材料である。また表１にアミ
ノ酸組成を示すがゼラチンと比べメチオニン含量が非常
に低い事がわかる。本発明で述べられている絹フィブロ
インはゼラチンの代わりとしてハロゲン化銀粒子形成か
ら塗布に至るまでその一部または全部を置き換える事が
できる。また塗布フィルムの下塗りや保護層にも使用で
きるがハロゲン化銀粒子形成で従来のゼラチンの代わり
に用いるのが最も好ましい。また上記絹フィブロインは
ゼラチンと１００％置き換えるかその一部を置き換える
ほか、ゼラチン以外の保護コロイド性を有する化合物と
の併用も可能である。絹フィブロインやゼラチン以外の
保護コロイド性を有する化合物は特願平４−２２７８８
２号明細書に記載されている保護コロイド性を有する化
合物を使用する事ができる。絹フィブロインの分子量、
分子量分布についての制限は特には無いが分子量が１万
程度のものから１０万程度のものを使用するのが好まし
くさらに好ましくは３万から１０万程度のものが好まし
い。使用量に関しても制限はなく目的に応じて量を決め
ればよいが、目安としてはゼラチンと同量を基準としそ
の量の１〜２００％、好ましくは±８０％、更に好まし
くは±６０％の範囲で使用するのが好ましい。

【０００７】

【表１】

【０００８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、双晶
面を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の
基礎−銀塩写真編（コロナ社）、第１６３頁に解説され
ているような例、例えば双晶面を１つ含む一重双晶、平
行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶
面を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて
選んで用いることができる。正常晶の場合には（１０
０）面からなる立方体、（１１１）面からなる８面体、
特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２
号各公報に開示されている（１１０）面から成る１２面
体粒子を用いることができる。さらに Journal of Imag
ing Science ３０巻２４７頁（１９８６）に報告されて
いる（ｈ１１）面、（ｈｈ１）面、（ｈｋｏ）面、（ｈ
ｋ１）面粒子等も目的に応じて用いることができる。さ
らに、（１１１）面と（１００）面を有する１４面体、
（１１１）と（１１０）面を有する粒子等も目的に応じ
て選んで用いることができる。また必要に応じて３８面
体、偏菱形２４面体、４６面体、６８面体等の多面体を
使用することもできる。

【０００９】ハロゲン化銀粒子の粒系は０．１μｍ以下
の微粒子から、投影面積直径が１０μｍをこえる大サイ
ズ粒子までどのようなサイズでもよく、狭い分布を有す
る単分散乳剤でもあるいは広い分布を有する多分散乳剤
でもよい。粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３
０％以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ
分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤も本発明
に使用することができる。また感光材料が目標とする階
調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する
乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハ
ロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布す
ることができる。さらには２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わ
せを混合あるいは重層して使用することもできる。

【００１０】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊 (P. G
lafkides, Chimie et Physique Photographique Paul M
ontel,1967) ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊 (G. F. Duffin,Photographic Emulsion Che
mistry (Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊 (V. L. Zeli
kman et al. Making and Coating Photographic Emusio
n. Focal Press, 1964) などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液層中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶系が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００１１】前記のハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中の
ｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる。詳しく
は、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング (Photographic Science and Engineeri
ng) 第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス(Journal ofP
hotographic Science) 、１２巻、２４２〜２５１頁
（１９６４）、米国特許第３，６５５，３９４号および
英国特許第１，４１３，７４８号各明細書に記載されて
いる。

【００１２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組
成は、臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭沃化銀、塩沃化
銀、臭沃化銀のいずれでもよく、また、これに限定され
るものではない。また本発明のように化学増感時の保護
コロイドの存在量を問題にする場合、粒子形成で使用さ
れる保護コロイドとしてゼラチンを使用してもよいが銀
１モル当り１０ｇを越える量で使用した場合は脱塩、水
洗によって過剰のゼラチンを取り除くこともできる。乳
剤中のゼラチン量はゲルろ過クロマトグラフィー法によ
って定量可能である。粒子形成に保護コロイド性を有す
るゼラチン以外の天然物た保護コロイド性を有する合成
化合物を単独にあるいはゼラチンと併用する場合は使用
量に制限はないが、上述した化学増感時の存在量に準じ
て使用できる。これらを用いる方法としてはハロゲン化
銀粒子を形成するハロゲン化物溶液および／または銀塩
溶液中に溶解しておくか、上述した化合物を溶解した溶
液を反応液に添加するか、または銀塩溶液と並行して添
加することもできる。好ましくは、あらかじめ反応液中
に水溶液として添加しておく。

【００１３】本発明における粒子形成時の温度はゼラチ
ン等低温でゲル化するようなものを使用する場合は、そ
の化合物の融点以上で粒子形成すればよく、また熱など
によって分解などを起こさぬ程度に１００℃程度の範囲
までで粒子形成できる。また低温でもゲル化しない化合
物の場合は、たとえ０℃以下であっても水溶液が凍結す
る手前の温度から化合物がたとえ水溶液の沸点であろう
と熱によって分解する温度まで広い範囲で粒子形成が可
能であるが好ましくは４℃〜１００℃の範囲で粒子形成
するのがよい。本発明のハロゲン化銀粒子は上記のよう
な温度の他、ｐＨやｐＡｇを粒子形成の初めからでも途
中からでも目的に応じてにんにに替えることも可能であ
る。また、溶剤の種類や量の選択、粒子形成に用いる銀
塩やハロゲン化物塩の添加速度や添加濃度等を制御して
調整することも可能である。

【００１４】本発明における粒子形成時の温度は水溶液
中で保護コロイドが急激に分解したりせずにある程度安
定に存在している温度であればよいが好ましくは４℃〜
１００℃の範囲で粒子形成するのがよい。本発明のハロ
ゲン化銀粒子は上記のような温度の他、ｐＨやｐＡｇを
粒子形成の初めからでも途中からでも目的に応じて任意
に変える事ができる。また、溶剤の種類や量の選択、粒
子形成に用いる銀塩やハロゲン化物塩の添加速度や添加
濃度を制御して調製する事も可能である。

【００１５】しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、チオシアン酸塩、チオエーテル、チオ尿素類など
を挙げることが出来るし、またアンモニアも悪作用を伴
なわない範囲で併用することもできる。例えばチオシア
ン酸塩（米国特許２２２２２６４号、同第２４４８５３
４号、同３３２００６９号各明細書など）、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許３２７１１５７号、同３５７
４６２８号、同第３７０４１３０号、同４２９７４３９
号、同４２７６３４７号各明細書など）、チオン化合物
（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号各公報など）アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００７１７号公報など）など
を用いることができる。ハロゲン化銀の粒子形成または
物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウ
ム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩をはじめとする
重金属や軽金属（遷移金属も含む）の塩や錯塩も共存さ
せてもよい。

【００１６】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒
子成長を進める為に添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ
₃ 水溶液）とハロゲン化合物溶液（例えばＫＢｒ水溶
液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法も
用いることができる。これらの方法に関しては例えば英
国特許１３３５９２５号、米国特許３６７２９００号、
同３６５０７５７号、同４２４２４４５号各明細書、特
開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、
同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同
５８−１１１９３４号、同５８−１１１９３６号各公報
等の記載を参考にすることができる。上記のようにして
調製したハロゲン化銀乳剤は通常のフロキュレーション
法の他、自然沈降法、遠心分離法、限外ろ過法、等電点
凝固法等の方法により脱塩、水洗することも可能であ
る。フロキュレーション法によって脱塩を行なう場合は
通常ゼラチンで調製した乳剤の脱塩に用いられる沈降剤
の他、米国特許３６７９４２５号明細書、特開昭４７−
４３２６号公報に記載されている沈降剤も用いることが
でき、また両性電解質の重合体を添加してから沈降剤を
添加する方法も可能である。乳剤のｐＨを変えたり沈降
剤を加えたりしてハロゲン化銀粒子を沈降させるには粒
子の形成に使用した保護コロイドの荷電をなくせばよ
く、上記の方法に限定されないことは言うまでもない。
脱塩の時期は粒子形成後に行うのが一般的であるが本発
明では粒子形成中でも化学増感終了後でも目的により任
意に行うことができるし、吸着性化合物を除去するとき
に一緒に脱塩を行ってもよい。

【００１７】化学増感 本発明においては通常用いられる各種の化学増感剤を用
いることができる。化学増感に用いられる化学増感剤に
はまず、カルコゲン増感が挙げられる。カルコゲン増感
剤には硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤が挙げ
られ、以下に挙げるような公知のものを挙げることがで
きる。 硫黄増感剤としては、不安定なイオウ化合物を
用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チ
オ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチ
オ尿素、アリルチオ尿素等）、アリルイソチオシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物を用いれば
よい。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増
大させるのに充分な量でよく、適量はｐＨ、温度、他の
増感剤とのかねあい、ハロゲン化銀粒子の大きさ等、種
々の条件により変化するが、目安としてはハロゲン化銀
１モル当り１０^-9〜１０^-1モルの範囲で使用するのが好
ましい。

【００１８】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノカ
ルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類等のセレナ
イド類を用いることができる。添加量は硫黄増感剤と同
様に種々の条件により変化するが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-10 〜１０^-1モルの範囲で使用す
るのが好ましい。

【００１９】本発明においては上記のカルコゲン増感の
他に貴金属による増感も行うことができる。まず、金増
感においては、金の価数が＋１価でも＋３価でもよく、
多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化
金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリクトリクロ
ライド、カリウムオーリチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラオーリックアシド、アンモニウム
オーロチアシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、
硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられる。金
増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り１０^-10 〜１０^-1モルの範
囲で使用するのが好ましい。金増感剤の添加時期は硫黄
増感あるいはセレン増感、テルル増感と同時でも、硫黄
あるいはセレン、テルル増感工程の途中や前、あるいは
終了後でもよいし、金増感剤を単独に用いることも可能
である。本発明における硫黄増感、セレン増感またはテ
ルル増感や金増感を施す乳剤のｐＡｇ、ｐＨに特に制限
はないがｐＡｇは５〜１１、ｐＨは３〜１０の範囲で使
用するのが好ましい。本発明において金以外の貴金属も
化学増感剤として使用可能である。金以外の貴金属とし
ては例えば、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム
のような金属塩あるいはそれらの錯塩による増感剤も使
用できる。

【００２０】本発明においては更に還元増感を行うこと
ができる。本発明で用いられる還元増感剤としては、ア
スコルビン酸、第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、ボラン化合物等が公知である。本発明には、
これら公知の化合物の１種を選んで用いることができ、
また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増
感剤として、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルア
ミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミノイミノメタン
スルフィル酸が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤条件に依存するので、添加量を選ぶ必要があ
るが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-2モルの
範囲が適当である。また上記の還元増感剤を添加する方
法の他に銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰
囲気で成長、あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼
ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長、あるいは
熟成させる方法、水素ガスを通したり、電気分解による
発生期の水素によって、還元増感する方法をも選ぶこと
ができる。さらには２つ以上の方法を併用することもで
きる。この還元増感は単独でも用いることができるが、
上記カルコゲン増感や貴金属増感と組合せて用いること
もできる。

【００２１】本発明の乳剤は、メチン色素類その他によ
って分光増感されてもよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には、塩基性異節環核としてのシ
アニン色素類に通常利用される各のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核等；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核等が適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニ
ン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン
構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオ
ヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジ
オン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核などの５〜６員の異節環核等
を適用することができる。

【００２２】色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製
のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には、化
学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許３６２８９６９号および同４２２５６６６号各明細
書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加
し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５
８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増
感に先立って行うこともできる。また、ハロゲン化銀粒
子沈殿生成の完了前に添加し、分光増感を開始すること
もできる。さらにまた米国特許４２２５６６６号明細書
に教示されているように、これらの前記化合物を分けて
添加すること、すなわち、これらの化合物の一部を化学
増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加する
ことも可能であり、米国特許４１８３７５６号明細書に
教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成
中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀
１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることが
できる。

【００２３】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
は、カラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいず
れにもに用いることができる。カラー写真感光材料とし
ては、特にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カ
ラーリバーサルフィルムに用いられ、黒白写真感光材料
としては、Ｘ線用フィルム、一般撮影用フィルム、印刷
感材用フィルム等を挙げることができるが、特にカラー
ペーパーに好ましく用いることができる。

【００２４】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサ
ーチディスクロージャー誌（Ｒｅａｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ
−１７６４３）、同１８７巻、アイテム１８７１６（Ｒ
Ｄ−１８７１６）および同３０７巻、アイテム３０７１
０５等の記載を参考にすることができる。

【００２５】ＲＤ−１７６４３およびＲＤ−１８７１６
における各種添加剤の記載箇所を以下にリスト化して示
す。 ──────────────────────────────────── 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ──────────────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料 ６５０頁左欄 赤外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、界面 ２６〜２７頁 同上 活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同上 ────────────────────────────────────

【００２６】前記添加剤のうちカブリ防止剤、安定化剤
としてはアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類｛例
えば、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび
その誘導体）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えば、トリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキ
シ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデ
ン）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン類；ベンゼンスルフィン酸；ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。

【００２７】カラーカプラーとしては、分子中にバラス
ト基と呼ばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、また
はポリマー化されたものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。また、カップリ
ング反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出す
る無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。例
えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロト
リアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えば、ベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェ
ノールカプラー等がある。シアンカプラーとしては米国
特許３７７２００２号、同２７７２１６２号、同３７５
８３０８号、同４１２６３９６号、同４３３４０１１
号、同４３２７１７３号、同３４４６６２２号、同４３
３３９９９号、同４４５１５５９号、同４４２７７６７
号各明細書等に記載のフェノール核のメタ位にエチル基
を有するフェノール系カプラー、２，５−ジアシルアミ
ノ置換フェノール系カプラー、２位にフェニルウレイド
基を有し５位にアシルアミノ基を有するフェノール系カ
プラー、ナフトールの５位にスルホンアミド、アミドな
どが置換したカプラーなどが画像の堅牢性が優れており
好ましい。上記カプラー等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同一層に二種類以上を併用すること
もできるし、同一の化合物を異なった２層以上に添加す
ることも、もちろん差支えない。

【００２８】退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯
体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

【００２９】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし、処理液
には公知のものを用いることができる。また、処理温度
は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃よ
り低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目
的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処
理）、あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成る
カラー写真処理のいずれも適用することができる。黒白
現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主薬を
単独あるいは組み合せて用いることができる。カラー現
像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液
からなる。発色現像主薬は公知の一般芳香族アミン現像
剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
など）を用いることができる。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メ
ソン著「フォトグラフィック・プロセシン・ケミストリ
ー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜
２２９頁、米国特許２１９３０１５号、同２５９２３６
４号各明細書、特開昭４８−６４９９３号公報などに記
載のものを用いてもよい。

【００３０】現像液は、その他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩のようなｐＨ緩
衝剤、臭化物、沃化物、および有機カブリ防止剤のよう
な現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むことができ
る。また、必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルア
ミンのような保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、水素化ホウ素ナ
トリウムのようなカブらせ剤、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４
０８３７２３号明細書に記載のポリカルボン酸系キレー
ト剤、西独公開（ＯＬＳ）２６２２９５０号明細書に記
載の酸化防止剤などを含んでいてもよい。

【００３１】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III)
、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物が用いられる。例えば、
フェニリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III) またはコ
バルト(III) の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩）、過
硫酸塩、過マンガン酸塩、ニトロソフェノールなどを用
いることができる。これらのうち、フェリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄(III) ナトリウムおよび
エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウムは特に有
用である。エチレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩は、独
立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても有用
である。漂白または漂白定着液には、米国特許３０４２
５２０号、同３２４１９６６号各明細書、特公昭４５−
８５０６号、特公昭４５−８８３６号などの各公報に記
載の漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号公報に記載
のチオール化合物の他、種々の添加剤を加えることもで
きる。また、漂白または漂白定着後は水洗処理してもよ
く、安定化浴処理するのみでもよい。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ （比較乳剤の調製）水８９０ｍｌ、臭化カリウム０．２
５ｇと不活性ゼラチン３６ｇ（分子量１０万）を混合
し、ｐＨ５の水溶液とした。この溶液を７５℃に保ち攪
拌しながら硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを精密
定流量ポンプで３．６ｍｌ／分（硝酸銀０．０５ｇ／分
に相当）で１０分間同時添加し、続いて２５．２ｍｌ／
分で７分間同時添加した。この添加中のｐＢｒは一定で
あった。引き続き銀電位を＋１６０ｍｖにし、先ほど使
用した硝酸銀溶液の１０倍の濃度の硝酸銀水溶液及び臭
化カリウム水溶液を用いて硝酸銀を一次加速しながら１
００分間（硝酸銀１２５ｇを添加）添加したところ、辺
長で約０．６μｍの単分散臭化銀立方体粒子が得られ
た。この乳剤を３５℃で通常のフロキュレーション法で
脱塩、水洗を行った後、粒子形成で使用したものと同じ
不活性ゼラチン９３ｇ、水３００ｍｌと水酸化ナトリウ
ム、臭化カリウム、防腐剤を加えて再分散を行い、４０
℃でｐＡｇ８．５、ｐＨ６．５に調整し１０００ｍｌの
乳剤とした。この乳剤を乳剤Ａとする。

【００３３】（本発明乳剤の調製） 上記比較乳剤と同様に但し、不活性ゼラチン３６ｇの
代わりに絹フィブロイン（分子量１０万）３６ｇを使用
して臭化銀乳剤を調製した。辺長約０．６μｍの単分散
臭化銀立方体が得られた。この乳剤を上記と同じように
脱塩、水洗し、不活性ゼラチン９３ｇ、水３００ｍｌ、
水酸化ナトリウム、臭化カリウム、防腐剤を加え、４０
℃でｐＡｇ８．５、ｐＨ６．５に調製し１０００ｍｌの
乳剤とした。この乳剤を乳剤Ｂとする。 上記乳剤Ａと同様に但し、再分散時に添加する不活性
ゼラチンの代わりに絹フィブロインを添加してｐＡｇ、
ｐＨを調製して１０００ｍｌの乳剤とした。この乳剤を
乳剤Ｃとする。 上記乳剤Ａと同様に但し、粒子形成及び再分散時に用
いるゼラチンの代わりに絹フィブロインを使用した乳剤
Ｄを調製した。

【００３４】これらの乳剤Ａ〜乳剤Ｄを６０℃で６０分
間最適に金硫黄増感した後、安定剤、塗布助剤、硬膜剤
を加え、トリアセチルセルロース支持体上に保護層と共
に同時押し出し法で塗布し、試料を得た。各塗布試料を
富士写真フイルム製ゼラチンフィルターＢＰＮ−４２を
用いて１／１０秒間のウェッジ露光を行い、コダックＤ
−１９現像液にて、２０℃で５分間現像し、通常の停
止、定着、水洗、乾燥を行い、白色光で濃度測定をした
ところ、下記表２の結果を得た。

【００３５】

【表２】

【００３６】但し、表２の相対感度はかぶり値＋０．２
の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表
した。乳剤Ａの感度を１００とした。表２より明らかな
ように、本発明のハロゲン化銀乳剤はかぶりも低く、高
感度であった。

【００３７】実施例２ 上記実施例１の乳剤Ａ〜乳剤Ｄについて、分光増感を行
った。各乳剤を実施例１と同様に６０℃で６０分間最適
に金硫黄増感を行った後、４０℃にし下記に示す増感色
素のメタノール溶液を添加して３５分間経時させ、実施
例１と同様に塗布し試料を得た。また同時に色素の代わ
りにメタノールのみを加えた試料も用意した。各試料を
富士写真フィルム製ゼラチンフィルターＢＰＮ−４２
または富士写真フィルム製ゼラチンフィルターＳＣ−
５０を用いて１／１０秒間のウェッジ露光を行い、コダ
ックＤ−１９現像液にて２０℃で５分間現像し、通常の
停止、定着、水洗、乾燥を行い、白色光で濃度測定をし
たところ下記表３の結果を得た。

【００３８】

【化１】

【００３９】

【表３】

【００４０】但し、表３の相対感度はかぶり値＋０．２
の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表
した。ＢＰＮ−４２フィルターを使用時は色素を添加し
なかったときの乳剤Ａの感度をＳＣ−５０フィルターを
使用時は色素を添加したときの乳剤Ａの感度を１００と
した。表３より明らかなように、本発明の乳剤は固有減
感もなく、色増感感度も高く、さらにはかぶりも低かっ
た。

【００４１】実施例３ （比較乳剤の調製）水８９０ｍｌ、臭化カリウム０．２
５ｇと不活性ゼラチン３６ｇ（分子量１０万）を混合
し、ｐＨ５の水溶液とした。この溶液を７５℃に保ち攪
拌しながら硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを精密
定流量ポンプで３．６ｍｌ／分（硝酸銀０．０５ｇ／分
に相当）で１０分間同時添加し、続いて２５．２ｍｌ／
分で７分間同時添加した。この添加中のｐＢｒは一定で
あった。引き続き銀電位を＋１０ｍｖにし、先ほど使用
した硝酸銀溶液の１０倍の濃度の硝酸銀水溶液及び臭化
カリウム水溶液を用いて硝酸銀を一次加速しながら１０
０分間（硝酸銀１２５ｇを添加）添加したところ、球相
当径で０．７５μｍの単分散臭化銀八面体粒子が得られ
た。この乳剤を３５℃で通常のフロキュレーション法で
脱塩、水洗を行った後、粒子形成で使用したものと同じ
不活性ゼラチン９３ｇ、水３００ｍｌと水酸化ナトリウ
ム、臭化カリウム、防腐剤を加えて再分散を行い、４０
℃でｐＡｇ８．５、ｐＨ６．５に調整し１０００ｍｌの
乳剤とした。この乳剤を乳剤Ａ’とする。

【００４２】（本発明乳剤の調製） 上記比較乳剤と同様に但し、不活性ゼラチン３６ｇの
代わりに絹フィブロイン（分子量１０万）３６ｇを使用
して臭化銀乳剤を調製した。球相当径で０．７５μｍの
単分散臭化銀八面体が得られた。この乳剤を上記と同じ
ように脱塩、水洗し、不活性ゼラチン９３ｇ、水３００
ｍｌ、水酸化ナトリウム、臭化カリウム、防腐剤を加
え、４０℃でｐＡｇ８．５、ｐＨ６．５に調製し１００
０ｍｌの乳剤とした。この乳剤を乳剤Ｂ’とする。 上記乳剤Ａ’と同様に但し、再分散時に添加する不活
性ゼラチンの代わりに絹フィブロインを添加してｐＡ
ｇ、ｐＨを調製して１０００ｍｌの乳剤とした。この乳
剤を乳剤Ｃ’とする。 上記乳剤Ａ’と同様に但し、粒子形成及び再分散時に
用いるゼラチンの代わりに絹フィブロインを使用した乳
剤Ｄ’を調製した。 これらの乳剤Ａ’〜乳剤Ｄ’を６０℃で６０分間最適に
金硫黄増感した後、安定剤、塗布助剤、硬膜剤を加え、
トリアセチルセルロース支持体上に保護層と共に同時押
し出し法で塗布し、試料を得た。各塗布試料を富士写真
フィルム製ゼラチンフィルターＢＰＮ−４２を用いて１
／１０秒間のウェッジ露光を行い、コダックＤ−１９現
像液にて、２０℃で５分間現像し、通常の停止、定着、
水洗、乾燥を行い、白色光で濃度測定をしたところ、下
記表４の結果を得た。

【００４３】

【表４】

【００４４】但し、表４の相対感度はかぶり値＋０．２
の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表
した。乳剤Ａ’の感度を１００とした。表４より明らか
なように、本発明のハロゲン化銀乳剤はかぶりも低く、
高感度であった。

【００４５】実施例４ 上記実施例３の乳剤Ａ’〜乳剤Ｄ’について、分光増感
を行った。各乳剤を実施例２と同様に６０℃で６０分間
最適に金硫黄増感を行った後、４０℃にし前記の増感色
素のメタノール溶液を添加して３５分間経時させ、実施
例１と同様に塗布し試料を得た。また色素の代わりにメ
タノールのみを添加した試料も用意した。各試料を富
士写真フイルム製ゼラチンフィルターＢＰＮ−４２また
は富士写真フィルム製ゼラチンフィルターＳＣ−５０
を用いて１／１０秒間のウェッジ露光を行い、コダック
Ｄ−１９現像液にて２０℃で５分間現像し、通常の停
止、定着、水洗、乾燥を行い、白色光で濃度測定をした
ところ下記表５の結果を得た。

【００４６】

【表５】

【００４７】但し、表５の相対感度はかぶり値＋０．２
の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表
した。ＢＰＮ−４２フィルターを使用時は色素を添加し
ないときの乳剤Ａ’の感度をＳＣ−５０フィルターを使
用時は色素を添加したときの乳剤Ａ’の感度を１００と
した。第５表より明らかなように、本発明の乳剤は固有
減感も少なく、色増感感度も高く、さらにはかぶりも低
かった。

【００４８】実施例５ （比較乳剤の調製）水１０００ｍｌ、塩化ナトリウム
２．２５ｇと不活性ゼラチン２５ｇ（分子量１０万）を
混合し、硫酸を用いてｐＨ５の水溶液とした。この溶液
を６０℃に保ち、攪拌しながら硝酸銀水溶液と塩化ナト
リウム水溶液を精密定流量ポンプで各々３．５ｍｌ／分
（硝酸銀０．１２５ｇ／分、塩化ナトリウム０．０４３
ｇ／分に相当）で４０分間同時添加した後、５分後に先
ほど使用した１０．６倍の濃度の硝酸銀水溶液と塩化ナ
トリウム水溶液を精密定流量ポンプで５ｍｌ／分（硝酸
銀１．８７５ｇ／分、塩化ナトリウム０．６４６ｇ／分
に相当）で６４分間同時添加して辺長で０．８μｍの単
分散な塩化銀立方体乳剤粒子を調製した。この乳剤を３
５℃で通常のフロキュレーション法で脱塩、水洗を行っ
た後、粒子形成で使用したものと同じ不活性ゼラチン７
６ｇ、水３７０ｍｌと水酸化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、防腐剤を加えて再分散を行い、４０℃でｐＡｇ７．
５、ｐＨ６．３に調整し１０００ｍｌの乳剤とした。こ
の乳剤を乳剤ａとする。

【００４９】（本発明乳剤の調製） 上記比較乳剤と同様に但し、不活性ゼラチン２５ｇの
代わりに絹フィブロイン２５ｇ（分子量１０万）を使用
して辺長０．８μｍの単分散な塩化銀立方体乳剤を得
た。この乳剤を上記と同じように脱塩、水洗し不活性ゼ
ラチン７６ｇ、水３７０ｍｌと水酸化ナトリウム、塩化
ナトリウム、防腐剤を加えて、４０℃でｐＡｇ７．５、
ｐＨ６．３に調整し１０００ｍｌの乳剤とした。この乳
剤を乳剤ｂとする。 上記乳剤ａと同様に但し、再分散時に不活性ゼラチン
の代わりに絹フィブロインを添加してｐＡｇ、ｐＨを調
整して１０００ｍｌの乳剤とした。この乳剤を乳剤ｃと
する。 上記乳剤ａと同様に但し、粒子形成及び再分散時に用
いるゼラチンの代わりに絹フィブロインを添加してｐＡ
ｇ、ｐＨを調整して１０００ｍｌの乳剤とした。この乳
剤を乳剤ｄとする。これらの乳剤ａ〜ｄを６０℃で６０
分間最適に金硫黄増感した後、安定剤、塗布助剤、硬膜
剤を加え、トリアセチルセルロース支持体上に保護層と
共に同時押し出し法で塗布し、試料を得た。

【００５０】各塗布試料を富士写真フィルム製ゼラチン
フィルターＢＰＮ−４２を用いて１／１０秒間のウェッ
ジ露光を行い、下記表６に記載の組成の現像液にて２０
℃で５分間現像し、通常の停止、定着、水洗、乾燥を行
い、白色光で濃度測定をしたところ、下記表７の結果を
得た。

【００５１】

【表６】

【００５２】

【表７】

【００５３】但し、表７の相対感度はかぶり値＋０．１
の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表
した。乳剤ａの相対感度を１００とした。表７より明ら
かなように、本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子形成に用
いても粒子形成後に用いてもかぶりが低く高感度であっ
た。

【００５４】実施例６ （比較乳剤の調製）本発明ではメチオニン含量の低い絹
フィブロイン存在下で調製すると従来のゼラチンに比べ
アスペクト比の高い平板状粒子が調製できることを示
す。０．０５ｍｏｌ／ｌの臭化カリウムを含有する０．
８重量％の不活性ゼラチン溶液１リットルをｐＨ５．０
に調整し、３０℃で攪拌しながらダブルジェット法で、
０．３９ｍｏｌ／ｌの硝酸銀溶液及び０．３９ｍｏｌ／
ｌの臭化カリウム溶液を同時に各々１５秒間、１５ｃｃ
添加した。引き続き７５℃に昇温しながら１０重量％の
不活性ゼラチン溶液３００ｇを添加し、７５℃になった
後、ｐＨ５に再調整し、０．４７ｍｏｌ／ｌの硝酸銀溶
液を２９分で７８ｃｃ添加した。さらに１０分後に硝酸
銀水溶液を一次加速しながら（終了時の流量が開始時の
１９倍）で６０分間で添加した。（硝酸銀として１５０
ｇ添加）この間のｐＢｒは２．５５に保たれた。平均投
影面積円相当径が１．４μｍで平均の厚みが０．１４μ
ｍであり、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の
長さを有する辺の長さの比が２以下の６角平板粒子の数
が全粒子の８７％を占めかつ変動係数が１６％の単分散
６角平板粒子が得られた。この乳剤を通常のフロキュレ
ーション法で脱塩・水洗した後、不活性ゼラチン及び水
を加え、４０℃でｐＡｇ８．５、ｐＨ６．５に調整し、
容量を１リットルとした。この乳剤を乳剤Ｅとする。

【００５５】（本発明乳剤Ｆ，Ｇの調製）上記比較乳剤
と同様に但し０．８重量％の不活性ゼラチンの代わりに
０．８重量％の絹フィブロイン（分子量１０万）を用い
た。平均投影面積円相当径が１．６μｍで平均の厚みが
０．１０７μｍであり、最小の長さを有する辺の長さに
対する最大の長さを有する辺の長さの比が２以下の６角
平板粒子の数が全粒子の８８％を占めかつ変動係数が１
０．２％の単分散６角平板粒子が得られた。この乳剤を
脱塩、水洗後ｐＡｇ，ｐＨを調整して乳剤Ｆとした。上
記乳剤Ｆと同様に但し、７５℃に昇温しながら添加する
１０重量％の不活性ゼラチン溶液３００ｇの代わりに特
願平４−２２７８８２号明細書に記載されている下記構
造式で示される化合物Ｐ−５の０．５重量％溶液を３０
０ｇを添加して粒子形成をしたところ、平均投影面積円
相当径が１．７μｍで平均の厚みが０．０９５μｍであ
り、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを
有する辺の長さの比が２以下の６角平板粒子の数が全粒
子の８８．４％を占めかつ変動係数が１１．３％の単分
散６角平板粒子が得られた。この乳剤を脱塩、水洗後ｐ
Ａｇ，ｐＨを調整して乳剤Ｇとした。上記のように本発
明の乳剤はアスペクト比が高く、単分散な６角平板粒子
が形成できた。

【００５６】

【化２】

【００５７】実施例７ （比較乳剤の調製）反応容器に４０℃でｐＨ６．０に調
整したゼラチン水溶液（水９８０ｍｌ、不活性ゼラチン
４０ｇ（分子量１０万）、臭化カリウム０．１ｇ）を加
え、７５℃で攪拌しながら、硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液（ＫＢｒ＋ＫＩでＫＩ含量は２０ｍｏｌ％）を
精密定流量ポンプで２８秒間同時添加し（硝酸銀０．０
７ｇ／分に相当）、引き続き１０分間同時添加し（硝酸
銀０．０２８ｇ／分に相当）、さらに引き続き７分間同
時添加した。（硝酸銀０．１６８ｇ／分に相当）この
間、溶液のｐＢｒは一定であった。引き続き、先ほどの
１４．３倍の濃度の硝酸銀溶液（硝酸銀 １００ｇ／
ｌ）とハロゲン化物水溶液（ハロゲン組成は上記と同
じ）を用いて＋９０ｍｖの銀電位で一次加速をしながら
５０分間添加したところ、球相当径で０．５μｍの単分
散なヨウ臭化銀八面体乳剤粒子が形成できた。この乳剤
を通常のフロキュレーション法で脱塩、水洗後、水、不
活性ゼラチン、防腐剤を加えｐＡｇ８．７、ｐＨ６．３
に調整し１０００ｍｌの乳剤とした。この乳剤を乳剤Ｈ
とする。

【００５８】（本発明乳剤の調製）上記と同様に但し不
活性ゼラチンの代わりに絹フィブロイン５０ｇ（分子量
７万）をもちいて球相当径で０．５μｍの単分散なヨウ
臭化銀八面体を調製した。上記と同様に脱塩、水洗し、
水、不活性ゼラチン、防腐剤を加えｐＡｇ、ｐＨを調整
したこの乳剤を乳剤Ｉとする。

【００５９】これらの乳剤Ｈ，Ｉを６５℃で最適に金硫
黄増感した後、実施例１と同様に塗布し、試料を得た。
各塗布試料をＢＰＮ−４２フィルターを用いて１／１０
０秒間の露光を行い、実施例１と同様に処理し、濃度測
定を行ったところ、表８の結果を得た。

【００６０】

【表８】

【００６１】但し、表８の相対感度はかぶり値＋０．１
の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表
した。乳剤Ｈの感度を１００とした。表８からも明らか
なように、本発明のハロゲン化銀乳剤はかぶりも低く、
高感度であった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年７月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組
成は、臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭沃化銀、塩沃化
銀、臭沃化銀のいずれでもよく、また、これに限定され
るものではない。粒子形成時に絹フィブロインを用いる
場合はハロゲン化銀粒子を形成するハロゲン化物溶液お
よび／または銀塩溶液中に溶解しておくか、上述した化
合物を溶解した溶液を反応液に添加するか、または銀塩
溶液と並行して添加することもできる。好ましくは、あ
らかじめ反応液中に水溶液として添加しておく。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】本発明における粒子形成時の温度は水溶液
中で保護コロイドが急激に分解したりせずにある程度安
定に存在している温度であればよいが好ましくは４℃〜
１００℃の範囲で粒子形成するのがよい。本発明のハロ
ゲン化銀粒子は上記のような温度の他、ｐＨやｐＡｇを
粒子形成の初めからでも途中からでも目的に応じて任意
に変える事ができる。また、溶剤の種類や量の選択、粒
子形成に用いる銀塩やハロゲン化物塩の添加速度や添加
濃度を制御して調製する事も可能である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、チオシアン酸塩、チオエーテル、チオ尿素類など
を挙げることが出来るし、またアンモニアも悪作用を伴
なわない範囲で併用することもできる。例えばチオシア
ン酸塩（米国特許２２２２２６４号、同第２４４８５３
４号、同３３２００６９号各明細書など）、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許３２７１１５７号、同３５７
４６２８号、同第３７０４１３０号、同４２９７４３９
号、同４２７６３４７号各明細書など）、チオン化合物
（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号各公報など）アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００７１７号公報など）など
を用いることができる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩をはじめとする重金属や軽金
属（遷移金属も含む）の塩や錯塩も共存させてもよい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒
子成長を進める為に添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ
₃ 水溶液）とハロゲン化合物溶液（例えばＫＢｒ水溶
液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法も
用いることができる。これらの方法に関しては例えば英
国特許１３３５９２５号、米国特許３６７２９００号、
同３６５０７５７号、同４２４２４４５号各明細書、特
開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、
同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同
５８−１１１９３４号、同５８−１１１９３６号各公報
等の記載を参考にすることができる。上記のようにして
調製したハロゲン化銀乳剤は通常のフロキュレーション
法の他、自然沈降法、遠心分離法、限外ろ過法、等電点
凝固法等の方法により脱塩、水洗することも可能であ
る。フロキュレーション法によって脱塩を行なう場合は
通常ゼラチンで調製した乳剤の脱塩に用いられる沈降剤
の他、両性電解質の化合物を添加してから沈降剤を添加
する方法も可能である。乳剤のｐＨを変えたり沈降剤を
加えたりしてハロゲン化銀粒子を沈降させるには粒子の
形成に使用した保護コロイドの荷電をなくせばよく、上
記の方法に限定されないことは言うまでもない。脱塩の
時期は粒子形成後に行うのが一般的であるが本発明では
粒子形成中でも化学増感終了後でも目的により任意に行
うことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に絹フィブロイ
   ンを含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤粒子の核形成及び、ま
   たは成長を絹フィブロインの存在下で行ったハロゲン化
   銀乳剤を支持体上の少なくとも一層に含有する事を特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。