JPH0721012B2 - ポリマーラテックスの凝集方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は凝集工程において凝固粒子を副生せず、短時間
で高濃度の大粒子径ポリマーラテックスを提供するため
のポリマーラテックスの凝集方法に関する。

〔従来の技術〕

ゴムラテックスを基質として乳化重合して得られる樹脂
は、エンジニアリングプラスチックとして重要なものが
多く、その主な例としてはポリブタジエンにスチレンと
アクリロニトリルをグラフト重合して得られるABS樹脂
とかポリブチルアクリレートにスチレンとアクリロニト
リルをグラフト重合するASA樹脂などを挙げることがで
きる。

一般にグラフト化したゴム粒子を成分とするポリマーは
グラフト重合方法によって物性が変化するが、ゴム基質
粒子の粒子径及びその分布を変えることによってもポリ
マーの物性が大きく変化するため、適切な粒子径及び分
布状態を持ったゴム基質を用いる必要があることは、良
く知られている。

たとえばABS樹脂の場合は一般に少なくとも2500Å以上
の粒子径でなければ良好な物性を得ることが難しく、さ
らに5000Å以上の粒子が多少とも含まれている方が好ま
しい。

しかしながら、このように大粒子径のポリマー粒子を乳
化重合で製造することは、乳化重合の一般的な理論から
容易に導かれるように、重合速度が著しく低下するため
に工業的に不利である。

小粒子径ポリマーラテックスを凝集する方法はこれまで
にも種々知られている。

たとえば、米国特許第2,446,101号明細書および同第2,4
94,002号明細書には塩化アンモニウムをラテックスに添
加する方法が開示されているが、このような水溶性塩類
を用いて凝集を行なう方法では、その効果が小さいため
に粒子径肥大効果を高めるためには多量添加しなければ
ならない。しかも、凝集後のポリマーラテックスを再安
定化するために多量の乳化剤を添加する必要がある。

さらに、凝集工程で多量添加されたこれら低分子成分
は、後工程において安定生に問題を引起す場合があり、
また最終ポリマーに残存して製品の品質を損なう場合も
あって好ましくない。

米国特許第3,281,386号明細書、同第3,551,370号明細書
又は及び同第3,652,721号明細書には、酢酸または無水
酢酸を用いて乳化剤の界面活性能を失活させることによ
ってラテックス粒子を凝集する方法が提案されている。
しかし、この方法ではラテックスに酸を添加する工程が
最も不安定であり、添加した酸がラテックス内に拡散す
る境界面で凝固粒子（粒子が10μ以上になるまで凝集，
肥大してもはや乳化状態には戻り得ない粒子であり、以
下コアギユラムと称す）を生成する場合が多く、これを
生成させないためには酸の濃度を充分に低くする必要が
あるそしてこのように低濃度の酸を用いるのは最終ラテ
ックス濃度が低下するばかりでなく、粒子径そのものの
肥大効果も小さくなるため、不利な方法と言える。

一方、親水基と疎水基を一分子中に有する、いわゆる高
分子凝集剤を用いる方法が、米国特許第3,049,500号明
細書、同第3,056,758号明細書、同第3,330,795号明細
書、同第3,288,741号明細書および特公昭46−14539号明
細書に提案されている。

これらの方法では、高分子凝集剤をそのまま、あるいは
一部を変性し、単独に用いるか、あるいは特定の塩と併
用している。

しかしながら、高分子凝集剤を用いる方法は凝集工程に
長時間を要し、粒子径肥大程度も小さく、また凝集を停
止することが困難で、凝集後のラテックスを貯蔵する間
にも粒子径が変化するという大きな欠点を有する。

ところで、現在工業的に行なわれている方法としては、
高圧ホモジナイザーを用いる方法とポリマーラテックス
に対し親和性の良い溶媒を添加する方法を挙げることが
できるが、前者の場合はラテックス粒子の一部が凝集す
るだけで均一な粒子径を持つラテックスが得られない
し、後者の場合はグラフト重合の前段階として溶媒を溜
去する必要があり、改善の余地が大きい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、凝集プロセスにおいてコアギユラムを
生成せず、ポリマーラテックスの粒子径肥大効果が大き
く、短い凝集時間で均一な粒子径分布を持つ、工業的に
有利なポリマーラテックスの凝集方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のポリマーラテックスの凝集方法は、酸性で界面
活性能が低下する乳化剤を主体とする乳化剤を用いて乳
化重合法により得た小粒径ポリマーラテックスに酸を加
えてラテックス粒子を凝集させる方法において、あらか
じめ上記ポリマーラテックスに酸性で良好な界面活性能
を有する乳化剤を添加しておき、次に第一段階として同
ポリマーラテックスに過剰量の酸を添加し、しかるのち
第２段階として該ポリマーラテックスにこれより高濃度
の上記第一段階のポリマーラテックスを添加混合して混
合後のポリマーラテックスをpH6以下に保つことを特徴
とする。

本発明で用いる小粒径ポリマーラテックスは、酸性で界
面活性能が低下する乳化剤を主体としてモノマー，水，
開始剤等を用いて常法の乳化重合によって生成されるも
ので、酸性で界面活性能が低下する乳化剤としては特に
限定はされないが、たとえばカルボン酸基とアルカリ金
属の塩を有する乳化剤で代表されるものであり、ラウリ
ン酸カリウム，オレイン酸ナトリウム，混合脂肪酸カリ
ウム，ロジ酸カリウムなどのアニオン性乳化剤が使用で
きる。その添加量は凝集に用いる小粒子径ポリマーラテ
ックスを重合する際に、ラテックスの安定性を保つのに
必要な量でよく、特に限定されないが、一般にポリマー
100部（重量基準）に対し0.5〜５部の範囲で使用でき
る。

本発明で用いられる小粒子径ポリマーラテックスとして
はとくに制限はなく、たとえばポリブタジエンラテック
ス、ポリスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス，ポ
リアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス，
ポリブチルアクリレートラテックスなど軟質ポリマーラ
テックスが好適であり、ポリスチレンラテックス，ポリ
アクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックスなどの
硬質ポリマーラテックスでも使用可能である。

本発明では上記小粒径ポリマーラテックスに酸を加える
前にあらかじめ、酸性で良好な界面活性能を有する乳化
剤を添加しておくが、その乳化剤としては、後述する酸
よりも電離定数の高い酸基を有するものならば何んでも
使用でき、たとえばスルホン酸基とアルカリ金属の塩で
構成される乳化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム，アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム，アルキルジフエニルエーテルスルホン酸カリウム，
ラウリル硫酸ナトリウムなどが使用できる。添加量は後
述する酸の種類と濃度、および小粒径ポリマーラテック
スの種類と濃度により変化するため、限定はできない
が、一般にはポリマー100部に対し0.01〜1.0部の範囲で
あり、添加量が少ない場合には酸の添加工程でコアギユ
ラムを生じることがあり、多すぎる場合には粒子径肥大
効果が小さくなる。また上記乳化剤の添加時期として
は、凝集に用いる小粒径ラテックスを重合する時点でも
重合した後でも構わない。

次に、本発明で第一段階として添加する酸であるが、こ
れは酸性で界面活性能が低下する乳化剤の酸基より電離
定数の高いものなら何んでも使用でき、たとえば硫酸，
塩酸，スルホン酸などの強酸，マレイン酸，イタコン
酸，酢酸などの弱酸のうち１種，または２種以上の混合
液が使用できる。ただし、その濃度は凝集工程において
コアギユラムを生成しない条件下でできるだけ高いこと
が必要である。

小粒子径ポリマーラテックスに対する酸の添加量は、用
いている乳化剤の種類と量によって変化するため限定は
できないが、少なくとも第二段階終了時点のラテックス
pHを６以下にする必要がある。

第一段階で用いるポリマーラテックスの濃度は、高過ぎ
る場合には酸を添加する工程においてコアギユラムを生
じ、低過ぎる場合には粒子径肥大の効果が小さくなるた
め重要である。しかし、その濃度範囲は使用する酸の種
類と濃度、および酸性で良好な界面活性能を有する乳化
剤の種類と添加量等によって変化するため、範囲を限定
できない。ただ、工業的な目的から該ラテックス濃度を
30％以上にできるように他の条件を調節することが好ま
しい。

次に、本発明で第二段階として添加するポリマーラテッ
クスは、これと接触混合する酸の濃度が第一段階で充分
希釈されているため、また第一段階の工程を終了したポ
リマーラテックスとの粘度差が小さいために、第１段階
で用いたよりも高濃度のポリマーラテックスを用いるこ
とができ、そのために粒子径肥大効果を高めることがで
きる。たとえば粒子径が1000Å以上であれば40％以上の
濃度で使用できる。

第一段階と第二段階で使用されるポリマーラテックスの
比率は、広い範囲が可能であり、固形分で比較して第一
段階で用いるポリマーラテックスが全体の1/10〜9/10を
占めることが可能である。第二段階を終了した時点でポ
リマーラテックスをpH6以下に低下させるためには、第
一段階および第二段階で使用されるラテックスに含まれ
る乳化剤および電解質を、中和するのに充分な量の酸を
第一段階で添加しておく必要がある。

本発明において出発原料中にあらかじめ水溶性塩類を添
加することは、小粒子径ポリマーラテックスを重合する
際の安定性を高めたり、粒子径をコントロールするため
に有効であり、さらに凝集工程において粒子径肥大効果
を高める上で、有効である。使用する塩の種類としては
水溶性であることが必要で、添加する酸と反応して不溶
性塩を生成したりガスを発生しないものであれば特に限
定されず、たとえば塩化ナトリウム，硫酸カリウム，酢
酸ナトリウム，リン酸カリウム，ピロリン酸４カリウム
などがあり、これらはそれぞれ単独使用してもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。

第２段階終了後のポリマーラテックスは極めて不安定
で、そのままでは移送及び長期の貯蔵が困難である。し
たがって、それを際安定化させる手段が必要となる。そ
れにはアルカリを用いる方法と界面活性剤を用いる方法
がある。前者の方法は、たとえば水酸化ナトリウム，水
酸化カリウム，水酸化アンモニウムを添加するもので、
添加量は凝集工程で加えられた酸を中和する量が適当で
あり、濃度が高過ぎる場合にはその添加工程でコアギユ
ラムが生成するので、15％以下が好ましい。

また後者の方法とはpH5以下で安定な乳化剤を添加する
方法で、酸性で良好な界面活性能を有する前記乳化剤は
もちろんのこと、それ以外にポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル，ポリオキシエチレンオクチルフエニルエー
テル，ソルビタンモノオレエートなどの非イオン性界面
活性剤も使用できる。

〔実施例〕

次に、実施例と比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。

実施例１ ブタジエンモノマー100部，脱イオン水85部、オレイン
酸カリウム1.6部，有機スルホン酸ソーダ（TAMOL−SN T
Rロームアンドハース社製）0.3部，硫酸ナトリウム0.8
部，過硫酸カリウム0.2部，ターシヤリードデシルメル
カプタン0.15部，水酸化カリウム0.18部を撹拌機の付い
た耐圧容器に収納して温度を60℃に上げ、重合を開始し
た。

重合開始後、重合率65％のときに加硫酸カリウム0.1部
を溶解した脱イオン水５部を上記耐圧容器に加えて重合
温度を65℃に上げた。重合時間26時間で重合率88％，平
均粒子径1850Å，固形分50.4％，粘度200センチポイズ
のポリブタジエンラテックスを得た。これをラテックス
Ａとする。

次に、ラテックスＡに有機スルホン酸ソーダをラテック
スＡの固形分1000部に対して0.1部と脱イオン水を加え
て濃度を40％とし、このラテックスを固形分に換算して
50部、撹拌機付きの容器に加えて、撹拌しながら２％硫
酸18部を加えた。

さらに撹拌を続けながらラテックスＡを固形分に換算し
て50部静かに添加した。しかるのち、上記硫酸と当量の
５％水酸化ナトリウムを加えて安定なラテックスを得
た。

このラテックスは粒子径が3000Åであり、コアギユラム
を副成せず、固形分41.2％の高濃度凝集ラテックスであ
った。

実施例２ ラテックスＡ生成後、40％濃度に希釈したラテックスＡ
を固形に換算して29部とし、後に加えるラテックスＡを
固形分に換算して71部としたこと以外は実施例１と同様
にして安定なラテックスを得た。

このラテックスは平均粒子径が3600Åであり、コアギユ
ラムは副生せず、安定な凝集ラテックスであった。

実施例３ ラテックスＡ生成後、40％濃度に希釈したラテックスＡ
を固形分に換算して24部とし、後に加えるラテックスＡ
を固形分に換算して76部としたこと以外は実施例１と同
様にして安定なラテックスを得た。

このラテックスは平均粒子径が3700Åであり、固形分4
3.5％で、コアギユラムは副生せず、固形分濃度の高い
大粒子径ラテックスであった。

比較例１ ブダジエンモノマー100部，脱イオン水85部，オレイン
酸カリウム1.7部，有機スルホン酸ソーダ0.1部，ピロリ
ン酸テトラカリウム塩2.0部，ターシヤリードデシルメ
ルカプタン0.3部，過硫酸カリウム0.2部を撹拌機の付い
た耐圧容器に収納して温度を60℃に上げ、重合を開始し
た。

重合開始後、重合率65％のときに脱イオン水５部，過硫
酸カリウム0.1部を上記耐圧容器に加えて、重合温度を6
5℃に上げた。重合時間22時間で平均粒子径1900Åのポ
リブタジエンラテックスを得た。

これをラテックスＢとする。

次に、ラテックスＢに脱イオン水を加えて40％濃度と
し、その固形分100部に対して44部の２％硫酸を添加し
た。このときの液性はpH3.2であり、さらに100分後に５
％の水酸化ナトリウムを加え、pHを11.5に上げて安定な
ラテックスを得た。凝集の過程でコアギユラムは副生し
なかったが、ラテックスの平均粒子は2400Åであり、固
形分濃度も31.7％と低いものであった。

比較例２ 粒子径を更に肥大させ再安定化して得られるラテックス
の固形分濃度を高める目的から、比較例１における硫酸
の濃度を４％に上げ22部を添加したことを除いて、比較
例１と同様の操作を行なった。しかし、上記硫酸を添加
する過程で多量のコアギユラムが副生した。このコアギ
ユラムをガーゼ２枚でロ過し乾燥重量を測定したとこ
ろ、2.0部であった。

〔発明の効果〕

本発明のポリマーラテックスの凝集方法によれば、凝集
工程においてコアギユラムを副生することがなく、短か
い凝集時間で大粒子径のポリマーラテックスを高濃度で
得ることができる。したがって本発明は工業的に有利な
ポリマーラテックスの凝集方法を提供するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸性で界面活性能が低下する乳化剤を主体
   とする乳化剤を用いて乳化重合法により得た小粒子径ポ
   リマーラテックスに酸を加えてラテックス粒子を凝集さ
   せる方法において、あらかじめ上記ポリマーラテックス
   に酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤を添加してお
   き、次に第一段階として同ポリマーラテックスに過剰量
   の酸を添加し、しかるのち第二段階として該ポリマーラ
   テックスにこれより高濃度の上記小粒子径ポリマーラテ
   ックスを添加混合して混合後のポリマーラテックスをpH
   6以下に保つことを特徴とするポリマーラテックスの凝
   集方法。