JPH0721046B2

JPH0721046B2 - プリント配線板製造用レジスト組成物

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Publication number: JPH0721046B2
Application number: JP63021942A
Authority: JP
Inventors: 真貴雄渡部; 勇田中; 廣菊池; 齋岡
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1988-02-03
Filing date: 1988-02-03
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPH01197520A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、感光性樹脂組成物と熱硬化性樹脂組成物とか
らなる樹脂組成物に係り、特に、アルカリ性のめっき条
件に耐え、作業性に優れ、かつ、優れた解像度を示すプ
リント配線板製造用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

印刷配線板用ソルダレジストなどのレジスト材料として
熱硬化型のエポキシ樹脂系インクが使用できることは、
すでによく知られている。一方、レジスト材料としてソ
ルダレジストを考えた場合、配線の高密度化にともなっ
て回路上に形成するソルダレジストのパターン精度の向
上が強く要求されている。

この要求に応えるために、熱硬化性レジストに代り、感
光性のソルダレジストを用いて、露光、現像して、高精
度のレジストパターンを得る試みが提案されており、こ
の種レジスト材料の提案として、例えば、特開昭第54−
94595号、特開昭第58−62636号、特開昭第59−22047号
などの記載を挙げることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記従来技術は、露光、現像によるレジ
ストパターンの形成は可能であるものの、高密度多層配
線板製造において重要な要素となる低コスト性、作業
性、信頼性などの点について十分な考慮がなされていな
かった。

まず、配線板上に露光、現像したレジストパターンを形
成するためには、少くとも、配線板全面にレジスト膜を
形成する工程と、ネガマスク等を用いて露光を行う工程
と、現像液等により現像を行う工程とを経る必要があ
る。配線板全面にレジスト膜を形成するには、レジスト
をフィルム化してラミネートするか、あるいは、レジス
トを液状化して塗布すればよいが、フィルム化した場合
には、作業性は良く、かつ、露光の際にネガマスクと密
着して露光できるという利点があるものの、フィルム化
すること自体の困難さに加え、フィルム化に要する費用
が多額になるという問題があり、一方、液状レジストを
用いる場合には、安価にはなるが、レジストが液状であ
るために、ネガマスクと密着して露光することができな
いという致命的な欠点を有していた。

また、レジスト組成上の制約から、塗布方法も作業性の
よいスクリーン印刷が使用できないために、溶剤に希釈
したレジストをスプレーするか、あるいは、カーテンコ
ーティングにより塗布するなど、作業性の悪い方法をと
らざるを得ないという問題があった。

さらに、現像処理においても、引火性の大きな有機溶剤
を用いるため、火災安全上の危険性があり、１、１、１
−トリクロルエタンのような塩素系溶剤による現像が望
ましいものとされていた。

また、上記作業性の問題に加え、従来のレジストには、
レジストパターンを形成した配線板に化学銅めっきを施
す際に、高温、高アルカリ性のめっき液中に長時間浸漬
することによりレジストが剥離してしまうという極めて
重大な欠陥があった。このようなレジストの耐めっき液
性の問題は、近年特に認識が深まってきた問題である
が、露光・現像できるレジスト組成物でこの問題を解決
する方法はこれまで知られていなかった。

本発明の目的は、上記従来技術にみられた種々の問題点
を解決して、安価な塗布用レジストでありながら、フィ
ルム化したレジストの優れた作業性を兼ねそなえ、か
つ、耐めっき液性の問題をも解消した、解像度の高い樹
脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、樹脂組成物を、ジアリルフタレートのプレ
ポリマーと、多官能不飽和化合物と、光ラジカル重合開
始剤と、エポキシ樹脂と、光カチオン重合開始剤および
所定の硬化剤とからなる樹脂組成物とすることによって
達成することができる。

上記組成中のジアリルフタレートのプレポリマーはβ−
ポリマーとも称されるので、例えば、吉見直喜著「ジア
リルフタレート樹脂」日刊工業新聞社刊（昭44）にその
詳細な性質および製造方法の記載があり、また、例え
ば、大阪曹達（株）から入手することができる。本発明
に用いるジアリルフタレートのプレポリマーは、分子量
が3,000乃至30,000のものが望ましいが、必ずしもこの
範囲に制限されるものではない。また、本明細中におけ
る該プレポリマーを含むという表現は、該プレポリマー
合成にともなって残留あるいは生成するジアリルフタレ
ートモノマーあるいは三次元網状構造のいわゆるγ−ポ
リマーの少量が含まれることを妨げるものではない。

また、上記樹脂組成物中の多官能不飽和化合物は、分子
内に少くとも２個以上のエチレン結合を有する多官能不
飽和化合物を示すもので、このような化合物の１例とし
て、不飽和カルボン酸と２価以上のポリヒドロキシ化合
物とのエステル化反応によって得られる化合物を挙げる
ことができる。ここで、不飽和カルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マ
レイン酸などを、また、２価以上のポリヒドロキシ化合
物としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ヒドロキシノン、ピロガ
ロールなどを、また、これら不飽和カルボン酸とポリヒ
ドロキシ化合物とのエステル化反応によって得られる化
合物としては、ジエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、1,5ペンタンジオールジア
クリレート、1,6ヘキサンジオールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、1,3ブタンジオールジメタクリレートなどに代表
されるジアクリレート、ジメタクリレート化合物やジペ
ンタエリスリトールのトリー、テトラー、ペンタ−アク
リレートもしくは−メタクリレート、ソルビトールのト
リー、テトラー、ペンター、ヘキサ−アクリレートもし
くは−メタクリレートなどに代表される多価アクリレー
トあるいはメタクリレート化合物や、オリゴエステルア
クリレート、オリゴエステルメタクリレートなど、ま
た、エポキシ樹脂とアクリル酸あるいはメタクリル酸と
の反応によって生成されるエポキシアクリレートあるい
はエポキシメタクリレートを挙げることができる。な
お、以上の例は、単官能不飽和化合物の添加を制限する
ものではなく、また、必要によって、多官能不飽和化合
物の混合物を用いることもできる。また、上記樹脂組成
物中の光ラジカル重合開始剤は、アセトフェノンおよび
その誘導体、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ミヒラ
−ケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキル
エーテル、ベンジルアルキルケタール、チオキサントン
およびその誘導体、テトラメチルチウラムモノサルファ
イド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフオリ−１−プロペン−１に代表されるα−アミ
ノケトン化合物などである。なお、必要により、上記化
合物の混合物も使用でき、また、必要によって、光ラジ
カル重合開始剤の作用を増減する目的でアミン化合物添
加することもできる。

また、上記樹脂組成物中のエポキシ樹脂および所定の硬
化剤は、アルカリ性めっき液中浸漬時に銅箔上のソルダ
レジストが剥離するのを防ぐために添加するもので、エ
ポキシ樹脂としては、平均して１分子当り２個以上のエ
ポキシ基を有するもので、例えば、ビスフェノールＡ、
ハロゲン化ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシノ
ールなどのような多価フェノールまたはグリセリンのよ
うな多価アルコールとエピクロールヒドリンとを塩基性
触媒の存在下で反応させて得られるポリクリシジルエー
テルあるいはポリクリシジルエステル、ノボラック型フ
ェノール樹脂とエピクロールヒドリンとを縮合させて得
られるエポキシノボラック、過酸化法でエポキシ化した
エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエ
ン、ジシクロペンタジエン化オキサイドあるいはエポキ
シ化植物油などを用いることができる。また、硬化剤と
しては、ジアミノトリアジン変性イミダゾール化合物と
ジシアンジアミドとの混合物がソルダレジストの剥離防
止に対して好適である。ここで、ジアミノトリアジン変
性イミダゾール化合物としては、エポキサイド化合物に
対して潜在硬化性を有する、下記の一般式で示される化
合物を用いることができる。

（Ｒはイミダゾール化合物を示す。）例えば、2,4−ジアミノ−６｛２′−メチルイミダゾー
ル−（１′）｝エチル−Ｓ−トリアジン、2,4−ジアミ
ノ−６｛２′−エチル−４′−メチルイミダゾール−
（１′）｝エチル−Ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−
６｛２′−ウンテシルイミダゾール−（１′）｝エチル
−Ｓ−トリアジンあるいは2,4−ジアミノ６｛２′−メ
チルイミダゾール−（１′）｝エチル−Ｓ−トリアジン
・イソシアヌール酸付加物などである。

また、上記樹脂組成物中の光カチオン重合開始剤はクロ
ロセン現像時のエポキシ溶出とその他の添加物の脱落を
防止するために添加するもので、芳香族ジアゾニウム
塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルフォニウム塩を用
いることができる。特に、芳香族スルフォニウム塩は、
反応性が速く、熱安定性が良いことで、好ましい。芳香
族スルフォニウム塩の一般式は下記の通りである。

さらに、本発明の樹脂組成物には、必要であれば、希釈
剤としての有機溶剤および着色剤、消泡剤、充てん剤、
揺変剤を含むことができる。ただし、これらを含むこと
は本発明を特徴づける要素ではない。

この中、有機溶剤の適切な例としては、セロソルブ、セ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカル
ビトール、テルピネオールなどの高沸点溶剤を、好まし
いものとして、挙げることができる。ただし、アセト
ン、メチルエチルケトン、エタノールなども使用し得な
いわけではない。

また、着色剤は、フタロシアニングリーン、フタロシア
ニンブルーなどの着色材料を適宜用いればよい。

消泡剤には、シリコーンオイルに代表される、シロキサ
ン結合を含む有機けい素化合物を用いる。

充填剤は、無機フィラーとして樹脂組成物に添加するも
ので、シリカ、アルミナ、タルク等の微粉末を使用す
る。

また、揺変剤は、樹脂組成物の粘度、特に、チキソトロ
ピー性の改善のために使用するもので、超微末シリカを
用いることが好ましい。

以上、本発明の樹脂組成物の成分内容について説明した
が、その好ましい組成比は、ジアリルフタレートプレポ
リマー100重量部に対して、多官能不飽和化合物１〜30
重量部、光ラジカル重合開始剤0.5〜20重量部、エポキ
シ樹脂５〜30重量部である。また、エポキシ樹脂の硬化
剤として用いるジアミノトリアジン変性イミダゾール化
合物、ジシアンアミドおよび光カチオン重合開始剤の配
合は、エポキシ樹脂100重量部に対して、それぞれ、１
〜２重量部、0.5〜15重量部、0.5〜20重量部である。

なお、上記組成の下限および上限は、それぞれ、樹脂組
成物の感光感度が不足しないことおよび樹脂組成物の密
着露光性、耐めっき性、耐熱性が確保できることを条件
として求めて得た値である。

〔作用〕

本発明による樹脂組成物は、状態で固体であるジアリル
フタレートプレポリマーを多量に含んでなるものである
ため、溶剤添加によって組成物に流動性を付与すること
ができ、また、スクリーン印刷法による基板上への塗布
も容易に行うことができる。また、塗布後、露光前の予
備乾燥によって容易に固化するため、その表面にネガマ
スクを密着して露光することが可能である。

また、本発明樹脂組成物中の多官能不飽和化合物および
光ラジカル重合開始剤はジアリルフタレートプレポリマ
ーとの光硬化反応が実用的な時間内に終了するように添
加するもので、露光後の現像工程で光硬化部が現像液に
溶解したり、膨潤したりすることを防ぐ作用をする。ま
た、光カチオン重合開始剤は、露光時にエポキシ樹脂を
重合させ、後工程の現像の際にエポキシ樹脂が溶出した
り、他の添加物が脱落したりすることを防ぐ作用を示
す。なお、適量のエポキシ樹脂および所定の硬化剤の添
加は、アルカリ性めっき液中浸漬の際に銅箔上の硬化樹
脂層の剥離を防ぐ効果があるため、めっき不要の部分に
本発明樹脂組成物を塗布しておくことにより、その後に
必要な部分のみにめっきを施すことが可能となる。

また、現像に関しては、ジアリルフタレートプレポリマ
ー、多官能不飽和化合物およびエポキシ樹脂の組合せの
組成においてのみ1,1,1−トリクロルエタンのような塩
素系溶剤に可溶となることを見出し、かつ、光カチオン
重合開始剤の添加により露光硬化物表面が溶解しないこ
とも合わせて見出し、このことによって、塩素系溶剤に
よる現像が可能となった。

本発明樹脂組成物は、上記したような作用、特性を有す
るため、高密度、低価格の印刷配線板製造に特に好適な
ものであるが、他の用途に対しても有効性を失うもので
はない。

〔実施例〕

以下、本発明樹脂組成物の実施例について比較例ととも
に説明する。

実施例１まず、下記（イ）〜（ト）からなる樹脂組成物を調整し
た。各成分の配合比は第１表に示す通りである。

（イ）ジアリルフタレートプレポリマー（ロ）トリメチロールプロパントリメタクリレート
（３官能メタクリレート）（ハ）エポキシ樹脂（ニ）２−メチル−１〔４−（メチル）フェニル〕−
２−モルフォリノ−プロパン−１（光重合開始剤）（ホ）ジシアンジアミド（硬化剤）（ヘ） 2,4−ジアミノ−６〔２′−メチルイミダゾー
ル−（１′）〕エチル−Ｓ−トリアジン（硬化剤）（ト）ビス−〔４−（ジフェニルスルフォニオ）フェ
ニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフェー
ト（光カチオン重合開始剤）ここで、ジアリルフタレートアプレポリマーとしては、
平均分子量約7,000の該プレポリマー（大阪曹達（株）
製、商品名イソダップ）を、エポキシ樹脂としては、フ
ェノールノボラック型エポキシ（油化シェルエポキシ
（株）製、商品名エピコート142）を用いた。

樹脂組成物の調整は下記の手順により行った。

すなわち、まず（イ）〜（ニ）を混合し、約80℃で30分
間加熱撹拌した。このとき、組成物の塗布特性を一層良
好なものとするため、溶剤（エチルセロソルブ）、着色
剤（フタロシアニングリーン）、消泡剤（シリコーンオ
イル）を適量添加して上記主成分に分散、溶解した。次
いで、上記組成物を常温まで冷却した後、（ホ）、
（ヘ）、（ト）を適量添加、混合して、最終樹脂組成物
を得た。

上記樹脂組成物を、180メッシュステンレススクリーン
版使用のスクリーン印刷機を用いて、回路を形成した印
刷配線板上に全面に印刷した後、約80℃で30分間の予備
乾燥を施した。この状態において、樹脂表面が固化し、
ネガマスクを密着して露光できる場合をもって密着露光
性良と判定することとした。

次いで、ネガマスクを通し、400W高圧水銀ランプを用い
て0.5〜２分の範囲で、紫外線露光を行った後、1,1,1−
トリクロルエタンを用いてスプレー現像を行った。現像
による樹脂パターンの形成後、樹脂層表面の顕微鏡観察
を行い、この状態で、表面が荒れていない場合をもっ
て、表面硬化性が良であると判定し、エポキシ樹脂の溶
出および他の添加剤の脱落がないものと判定することと
した。

上記現像後の試料について、さらに、150℃30分間の熱
硬化処理を施し、印刷配線板を製造した。この時、0.1m
m間隔のパターンの現像が可能であるか否かによって、
現像性の良否を判定することとした。

次いで、上記印刷配線板を下記組成のめっき液に30時間
浸漬した後、銅箔上の樹脂層の剥離の有無を検査し、耐
めっき液性の判定を行った。

めっき液組成 CuSO₄・5H₂O ……13g/ EDTA・2Na ……40g/ NaOH ……11.5g/ ポリエチレングリコールステアリルアミン ……0.1g/ α−α′−ジピリジル ……5mg/ ホルマリン（37％） ……3ml/ 水 ……全体を１とする量液温度 ……70℃ PH＝12.3 さらに、上記印刷配線板を260℃のはんだ液に10秒間浸
漬し、樹脂層の剥離の有無によって耐熱性の判定を行っ
た。

以上の判定方法によって得られた樹脂層の特性を第１表
に示した。

比較例１実施例１の場合と同一の成分で、成分の配合比が前記し
た本発明配合比の範囲からはずれている場合について、
実施例１と同様にして印刷配線板を製造し、得られた樹
脂層について、実施例１の場合と同一条件により、評価
を行った。結果は第１表に示す通りである。

第１表の結果から、実施例１の場合には、いずれも、優
れた特性を示すのに対して、比較例１については、多官
能不飽和化合物を含まない場合には光硬化が十分でない
ために現像が不可能であること、エポキシ樹脂、ジシア
ンジアミド、ジアミノトリアジン変性イミダゾール、光
カチオン重合開始剤のいずれを適量含まない系では、ア
ルカリ性めっき液中浸漬で剥離を生ずること、エポキシ
樹脂の量が多すぎる場合には現象時に膨潤を生じてパタ
ーン形成が不可能であること、光ラジカル重合開始剤量
が0.5重量部よりも少い場合には光硬化が十分でないこと、また、20重量部よりも多い場合
には紫外線の吸収が過大となるために精細なパターン形
成ができないこと、光カチオン重合開始剤についても光
ラジカル重合開始剤と同様の結果が得られること、など
が知られる。

実施例２下記（イ）〜（ト）からなる樹脂組成物を実施例１の場
合と同様にし調整した。また、各成分の配合比は実施例
１の場合を参考にして決めたものである。

（イ）ジアリルフタレートプレポリマー（平均分子量
3,500、大阪曹達（株）製、商品名ダイソーダップ）（ロ）多官能不飽和化合物（第２表に示したアクリレ
ートおよびメタクリレート計５種）（ハ）エポキシ樹脂（エピビス型エポキシ樹脂、油化
シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート828）（ニ）ベンゾインイソプロピルエーテル（ホ）ジシアンジアミド（ヘ） 2,4−ジアミノ−６｛２′−エチル−４′−メ
チルイミダゾール−（１′）｝エチル−Ｓ−トリアジン（ト）ビス−〔４−（ジフェニルスルフォニオ）フェ
ニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネー
ト得られた樹脂層の特性を第２表に示す。

表の結果から、ジアリルフタレートプレポリマー100重
量部に対する多官能不飽和化合物の配合比を最適量であ
る４重量部に固定した場合、エポキシ樹脂の配合比は５
〜30重量部が好ましいことジアリルフタレートプレポリ
マー100重量部に対するエポキシ樹脂の配合比を最適量
である15重量部に固定した場合に、多官能不飽和化合物
の配合比は１〜30重量部が好ましいこと、光ラジカル重
合開始剤の配合比はジアリルフタレートプレポリマー10
0重量部に対して0.5〜20重量部が好ましいこと、また、
硬化剤の配合比は、エポキシ樹脂100重量部に対してジ
アミノトリアジン変性イミダゾール化合物が１〜20重量
部、ジシアンジアミドが0.5〜15重量部、光カチオン重
合開始剤は0.5〜20重量部の範囲が好ましいことが知ら
れる。

また、これら組成比の樹脂組成物に優れた解像度を有す
る鮮鋭な光学像を示し、かつ、アルカリ性めっき液中浸
漬においても剥離のない膜を形成し得ることが知られ
た。

比較例２実施例２と同一成分で配合比が前記本発明の範囲からず
れた場合について樹脂組成物を調整し、実施例２の場合
と同様にして印刷配線板を製造して、特性の評価を行っ
た。

結果は第２表に示した通りで、比較例１の場合と同じ
く、満足な特性を確保することができなかった。

〔発明の効果〕

以上述べてきたように、樹脂組成物を本発明の組成とす
ることによって、スクリーン印刷が可能で、露光時に十
分な固化を示し、かつ、塩素系溶剤で容易に現像するこ
とが可能であり、さらに、アルカリ性のめっき液に対し
て十分な耐性を示し、また、現像工程において添加物の
溶出、脱落がないため、めっき液の浸透による膜の剥離のない、高解像
度の樹脂組成物を得ることができた。

これらの特性を有することは、従来技術にみられた問題
点を解決して、高精度のレジストパターンを形成し得る
こと、印刷配線板製造において作業性を著しく向上し、
低コスト化し得ることを示すものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１２ 7/032 ５０１Ｈ０５Ｋ 1/02 Ａ 8824−4Ｅ (72)発明者岡齋神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内 (56)参考文献特開昭62−265321（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−206823（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−199025（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−166526（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−8723（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−253613（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−100817（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジアリルフタレートのプレポリマーと、多
官能不飽和化合物と、光ラジカル重合開始剤と、エポキ
シ樹脂と、光カチオン重合開始剤と、ジシアンジアミド
及びジアミノトリアジン変性イミダゾールの混合物であ
る硬化剤とかるなることを特徴とするプリント配線板製
造用レジスト組成物。
【請求項２】上記ジアリルフタレートのプレポリマーが
分子量3,000ないし30,000のジアリルフタレートのプレ
ポリマーであり、また、上記多官能不飽和化合物がヒド
ロキシ化合物のアクリレートあるいはメタクリレート、
オリゴエステル−アクリレートあるいは−メタクリレー
ト、エポキシ−アクリレートあるいは−メタクリレート
の中から選ばれる少くとも１種類の多官能不飽和化合物
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のプ
リント配線板製造用レジスト組成物。