JPH0721060B2 - アリル基を有するオリゴエチレンオキシポリホスファゼンを用いたアルカリ金属二次電池 - Google Patents
アリル基を有するオリゴエチレンオキシポリホスファゼンを用いたアルカリ金属二次電池Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
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Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は新規なポリホスフアゼンを用いたアルカリ金属
二次電池に関するものである。
二次電池に関するものである。
（背景技術）
物質生産の主役である化学工業が消費するエネルギーの
大部分は、化学反応にではなく生成物の分離・精製、特
に比熱が大きく加熱・冷却に大きなエネルギーを必要と
する水溶液の取扱いに使われている。生産性向上・省エ
ネルギー化が最大の懸案である産業界に於いて、問題
は、一にこの分離・精製をいかに効率化しうるかであ
る。この分離・精製効率化の有力な手段として、加熱・
冷却を殆ど要しない、膜を用いる方法が注目され、新規
プロセス用として様々な特性を有する膜素材の開発が望
まれており、また既存プロセスに関してはその特性改良
が重要課題となっている。
大部分は、化学反応にではなく生成物の分離・精製、特
に比熱が大きく加熱・冷却に大きなエネルギーを必要と
する水溶液の取扱いに使われている。生産性向上・省エ
ネルギー化が最大の懸案である産業界に於いて、問題
は、一にこの分離・精製をいかに効率化しうるかであ
る。この分離・精製効率化の有力な手段として、加熱・
冷却を殆ど要しない、膜を用いる方法が注目され、新規
プロセス用として様々な特性を有する膜素材の開発が望
まれており、また既存プロセスに関してはその特性改良
が重要課題となっている。
膜材料開発の１つの方向は、目的に合つた空隙が均一に
分布した膜構造に成形できる材料、並びに、透過率を稼
ぐために薄膜にしても強度のある材料の探索である。し
かし、空隙に大小の分布のない均一な膜を作ることは困
難である。
分布した膜構造に成形できる材料、並びに、透過率を稼
ぐために薄膜にしても強度のある材料の探索である。し
かし、空隙に大小の分布のない均一な膜を作ることは困
難である。
しかして、斯かる物質の分離・精製が本質的に物質の選
択移動であり、膜プロセスに於ける効率は膜への物質の
出入、及び膜中の物質の移動のしやすさに依ることか
ら、膜と分離物との親和性並びに膜中への物質の移動、
及び膜中での拡散性が重要な要素となる。この親和性並
びに膜中への物質の移動の理想的条件は、分離物と膜素
材が相溶していること、即ち両者が溶解していることで
あり、また良好な拡散性を有するためには、低温におい
ても分子が柔軟性を保持している必要がある。そして常
に膜としての形態を有していることが条件である。かく
の如く、膜材料開発の為には、目的に合つた空隙が均一
に分布した膜構造に成形できる材料の探索と、透過率を
大きくする為に薄膜にしても強度のある材料の探索が必
要である。
択移動であり、膜プロセスに於ける効率は膜への物質の
出入、及び膜中の物質の移動のしやすさに依ることか
ら、膜と分離物との親和性並びに膜中への物質の移動、
及び膜中での拡散性が重要な要素となる。この親和性並
びに膜中への物質の移動の理想的条件は、分離物と膜素
材が相溶していること、即ち両者が溶解していることで
あり、また良好な拡散性を有するためには、低温におい
ても分子が柔軟性を保持している必要がある。そして常
に膜としての形態を有していることが条件である。かく
の如く、膜材料開発の為には、目的に合つた空隙が均一
に分布した膜構造に成形できる材料の探索と、透過率を
大きくする為に薄膜にしても強度のある材料の探索が必
要である。
ポリホスフアゼンは、1960年代以降エイチ、アール、オ
ールコツク等によつてよく研究されており、例えばイン
オーガニツク ケミストリー第５巻10号1709頁（1966
年）等に示される如く、ヘキサクロロトリホスホニトリ
ルの開環重合とそのアルコキシ化反応により次式のよう
に合成でき、またアミン類を用いても同様な反応の可能
なことが知られている。
ールコツク等によつてよく研究されており、例えばイン
オーガニツク ケミストリー第５巻10号1709頁（1966
年）等に示される如く、ヘキサクロロトリホスホニトリ
ルの開環重合とそのアルコキシ化反応により次式のよう
に合成でき、またアミン類を用いても同様な反応の可能
なことが知られている。
これらの方法で多くのポリホスフアゼン化合物が合成さ
れており、本発明者等はその集積された多数の物性デー
タに、ホスフアゼン骨格の柔軟な特徴が示されているこ
とに注目し、この特徴を活かすことを考えた。
れており、本発明者等はその集積された多数の物性デー
タに、ホスフアゼン骨格の柔軟な特徴が示されているこ
とに注目し、この特徴を活かすことを考えた。
一方、現在、汎用されている二次電池には、鉛蓄電池や
ニツケル・カドミウム電池があり、これらは単セルの電
池電圧が2V程度で水溶液を使用した電池である。近年、
高エネルギー密度の二次電池として、単セルで3V以上の
高電圧が得られる、リチウムを負極とする二次電池の研
究、開発が盛んである。しかし、リチウムを用いる場
合、リチウムが水等と反応するため、水系電解質を使用
できず非プロトン系の電解質を使用せねばならない。そ
して、現在、極性有機溶媒が多用されているものの、こ
れらの大部分は、低沸点（高蒸気圧）、可燃性のため、
液漏れあるいは破損による周辺部材の汚損、引火、発火
並びに誤使用、過充電による爆裂の危険性を有してい
る。更に、二次電池の使途である充放電の繰り返しによ
り、負極上にデンドライトが生成し、充放電効率の低
下、及び正、負極の短絡等の問題を有している。このた
め、デンドライトを防止し、負極の充放電効率、サイク
ル寿命を改良するための技術開発も数多く報告されてお
り、例えばメチル化した環状エーテル系溶媒を電池の電
解液の溶媒として用いる方法〔ケー・エム・アブラハム
等“リチウムバツテリーズ”、ジエー・ピー・ガバノ、
編集、アカデミツクプレス発行、ロンドン（1983年）:
K.H.Abraham et al. in“Lithium Batteries",J.P.Gaba
no,editor,Academic press,London（1983）〕や電解液
系にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレンオキサイド等の添加物を加え、Li界面
にイオン導電性の保護皮膜を形成する方法〔ジヤーナル
・オブ・パワーソーシーズ、第12巻、第２号、第83頁〜
144頁（1984年）:Journal of Power Sources,12（198
4）や特開昭60−41773号公報等〕、又、電極自体をAlと
合金化することにより、Liのデンドライトを防止する方
法〔特開昭59−108281号公報〕等が提案されている。
ニツケル・カドミウム電池があり、これらは単セルの電
池電圧が2V程度で水溶液を使用した電池である。近年、
高エネルギー密度の二次電池として、単セルで3V以上の
高電圧が得られる、リチウムを負極とする二次電池の研
究、開発が盛んである。しかし、リチウムを用いる場
合、リチウムが水等と反応するため、水系電解質を使用
できず非プロトン系の電解質を使用せねばならない。そ
して、現在、極性有機溶媒が多用されているものの、こ
れらの大部分は、低沸点（高蒸気圧）、可燃性のため、
液漏れあるいは破損による周辺部材の汚損、引火、発火
並びに誤使用、過充電による爆裂の危険性を有してい
る。更に、二次電池の使途である充放電の繰り返しによ
り、負極上にデンドライトが生成し、充放電効率の低
下、及び正、負極の短絡等の問題を有している。このた
め、デンドライトを防止し、負極の充放電効率、サイク
ル寿命を改良するための技術開発も数多く報告されてお
り、例えばメチル化した環状エーテル系溶媒を電池の電
解液の溶媒として用いる方法〔ケー・エム・アブラハム
等“リチウムバツテリーズ”、ジエー・ピー・ガバノ、
編集、アカデミツクプレス発行、ロンドン（1983年）:
K.H.Abraham et al. in“Lithium Batteries",J.P.Gaba
no,editor,Academic press,London（1983）〕や電解液
系にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレンオキサイド等の添加物を加え、Li界面
にイオン導電性の保護皮膜を形成する方法〔ジヤーナル
・オブ・パワーソーシーズ、第12巻、第２号、第83頁〜
144頁（1984年）:Journal of Power Sources,12（198
4）や特開昭60−41773号公報等〕、又、電極自体をAlと
合金化することにより、Liのデンドライトを防止する方
法〔特開昭59−108281号公報〕等が提案されている。
一方、フランス特許公開第2442512号及びヨーロツパ特
許第13199号において、エム・アーマンド及びエム・ダ
クロツト（M.Armand and M.Duclot）は薄膜ポリマー電
解質による新規な高エネルギー密度の二次電池を開示し
ている。ヤオら〔ジヤーナル・オブ・インオーガニツク
・ヌクレアー・ケミストリー（Yao.et al.,J.Inorg.Nuc
l.Chem.）、1967年、29、2453〕及びフアリングトンら
〔サイエンス（Farrington et al.,Science）1979年、2
04、1371〕は無機イオン伝導性固体を全般的に記載して
いる。これらの固体は基礎研究の観点並びに高エネルギ
ー密度の電池及びセンサーにおける電解質としてのそれ
らの用途の理由から大いに注目されている。セクエリア
ら〔エクステンデイド・アブストラクツ、163回、ミー
テイング・エレクトロケミカル・ソサエテイ（Sequlir
et al.,Extended Abstracts.163rd Meeting Electroche
mical Society）、1983年、83、751アブストラクト（Ab
stract）、第493号〕は溶媒を含まない薄膜ポリマー電
解質による新規な設計の電池を記載しており、該電解質
のテスト結果として約100℃の媒体温度で用いることが
できる旨記載されている。
許第13199号において、エム・アーマンド及びエム・ダ
クロツト（M.Armand and M.Duclot）は薄膜ポリマー電
解質による新規な高エネルギー密度の二次電池を開示し
ている。ヤオら〔ジヤーナル・オブ・インオーガニツク
・ヌクレアー・ケミストリー（Yao.et al.,J.Inorg.Nuc
l.Chem.）、1967年、29、2453〕及びフアリングトンら
〔サイエンス（Farrington et al.,Science）1979年、2
04、1371〕は無機イオン伝導性固体を全般的に記載して
いる。これらの固体は基礎研究の観点並びに高エネルギ
ー密度の電池及びセンサーにおける電解質としてのそれ
らの用途の理由から大いに注目されている。セクエリア
ら〔エクステンデイド・アブストラクツ、163回、ミー
テイング・エレクトロケミカル・ソサエテイ（Sequlir
et al.,Extended Abstracts.163rd Meeting Electroche
mical Society）、1983年、83、751アブストラクト（Ab
stract）、第493号〕は溶媒を含まない薄膜ポリマー電
解質による新規な設計の電池を記載しており、該電解質
のテスト結果として約100℃の媒体温度で用いることが
できる旨記載されている。
又、ピー・エム・ブロンスキー等はジヤーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサエテイ第106巻6854頁、198
4年（P.M.Blonsky et al.J.Am.Chem.Soc.106,6854,198
4）に電気化学電池用電解質として、ポリホスフアゼン
（MEEP）が有用であると記述している。しかしながら、
彼等は30℃から97℃の範囲で交流電導度のデータを開示
しているにすぎず、直流での充放電を成し得ていない。
アメリカン・ケミカル・ソサエテイ第106巻6854頁、198
4年（P.M.Blonsky et al.J.Am.Chem.Soc.106,6854,198
4）に電気化学電池用電解質として、ポリホスフアゼン
（MEEP）が有用であると記述している。しかしながら、
彼等は30℃から97℃の範囲で交流電導度のデータを開示
しているにすぎず、直流での充放電を成し得ていない。
上記の如く、従来の高性能二次電池開発においては、デ
ンドライトの生成、液漏れ、引火、発火、爆裂等の危険
性を回避することが重要である。そして、これらの防止
と安全確保がなされ、通常の環境温度で作動する、単セ
ル電圧3V以上の二次電池の完成が要望されていた。
ンドライトの生成、液漏れ、引火、発火、爆裂等の危険
性を回避することが重要である。そして、これらの防止
と安全確保がなされ、通常の環境温度で作動する、単セ
ル電圧3V以上の二次電池の完成が要望されていた。
本発明の目的は膜と分離物との親和性が高く、柔軟性に
優れ、薄膜にしても強度があつて透過性に優れた膜に成
形可能な材料を提供することにある。
優れ、薄膜にしても強度があつて透過性に優れた膜に成
形可能な材料を提供することにある。
また本発明の目的はデンドライトの生成と液漏れを本質
的に排除し、加えて難燃性と低蒸気圧の特徴から、引火
性がなく、爆裂等に対する安全性に優れた高性能二次電
池を提供することにある。
的に排除し、加えて難燃性と低蒸気圧の特徴から、引火
性がなく、爆裂等に対する安全性に優れた高性能二次電
池を提供することにある。
（発明の開示）
本発明は先ず次式（Ｉ），（II），（III）で示される
セグメントが任意に配列したアリル基を有するオリゴエ
チレンオキシポリホスフアゼン及びその製法に係る。
セグメントが任意に配列したアリル基を有するオリゴエ
チレンオキシポリホスフアゼン及びその製法に係る。
（但し、Ｒはメチル、エチル、プロピル基の単一もしく
は混合したものを示し、ｈ及びｋはエチレンオキシ単位
の平均の繰り返し数を意味し、それぞれ０≦ｈ≦15,0≦
ｋ≦15の範囲の実数値をとるものであり、またl,m,nは
３≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦200000の範囲の整数値をとり、かつｎ
≠０である。） 本発明においてはオリゴエチレンオキシ基がポリエーテ
ル骨格で柔らかく、水溶性であり、しかもある種の塩類
を溶解する能力を持っている事から、此等をうまく組合
せる事により、親和性が高く柔軟で拡散性の良い膜物質
を得ることが可能である。また側鎖末端に架橋基を導入
し、側鎖末端に於ける架橋を可能とする事により、骨格
および側鎖の特性を消失させることなく水への流失をな
くし膜形状を保持することができる。
は混合したものを示し、ｈ及びｋはエチレンオキシ単位
の平均の繰り返し数を意味し、それぞれ０≦ｈ≦15,0≦
ｋ≦15の範囲の実数値をとるものであり、またl,m,nは
３≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦200000の範囲の整数値をとり、かつｎ
≠０である。） 本発明においてはオリゴエチレンオキシ基がポリエーテ
ル骨格で柔らかく、水溶性であり、しかもある種の塩類
を溶解する能力を持っている事から、此等をうまく組合
せる事により、親和性が高く柔軟で拡散性の良い膜物質
を得ることが可能である。また側鎖末端に架橋基を導入
し、側鎖末端に於ける架橋を可能とする事により、骨格
および側鎖の特性を消失させることなく水への流失をな
くし膜形状を保持することができる。
本発明の特徴は、ポリホスフアゼン骨格にオリゴエチレ
ンオキシ基とアリル基を導入した新規なる物質を合成し
得た事であり、この新規物質を架橋製膜することにより
溶解状態と膜形状保持の背反する状態を両立可能とした
事にある。
ンオキシ基とアリル基を導入した新規なる物質を合成し
得た事であり、この新規物質を架橋製膜することにより
溶解状態と膜形状保持の背反する状態を両立可能とした
事にある。
本発明の新規化合物は、式（Ｉ），（II），（III）で
示されるセグメントが任意に配列した、ホスホニトリル
を主鎖とする無機高分子骨格にアリル基を有する側鎖を
配置したポリマーであり、濡れ特性および拡散移動性に
優れた、液体や気体の分離膜用の素材として非常に有望
な物質であり、産業上の利用価値が大きい物質である。
示されるセグメントが任意に配列した、ホスホニトリル
を主鎖とする無機高分子骨格にアリル基を有する側鎖を
配置したポリマーであり、濡れ特性および拡散移動性に
優れた、液体や気体の分離膜用の素材として非常に有望
な物質であり、産業上の利用価値が大きい物質である。
本発明の新規化合物は、ヘキサクロロトリホスホニトリ
ルを開環重合して得たジクロロホスホニトリルポリマー
に、予め調製しておいたオリゴエチレングリコールモノ
アルキルエーテル及びオリゴエチレングリコールモノア
リルエーテルのアルカリ金属アルコラートを所定量反応
させることにより製造することができる。反応は通常の
有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン（THF）、ジグラ
イム等を用いて、約40℃以下で各成分を混合し、続けて
数時間加熱還流させることにより行うことができ、アル
カリ金属としてはナトリウム、リチウム等を好適に用い
ることができる。
ルを開環重合して得たジクロロホスホニトリルポリマー
に、予め調製しておいたオリゴエチレングリコールモノ
アルキルエーテル及びオリゴエチレングリコールモノア
リルエーテルのアルカリ金属アルコラートを所定量反応
させることにより製造することができる。反応は通常の
有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン（THF）、ジグラ
イム等を用いて、約40℃以下で各成分を混合し、続けて
数時間加熱還流させることにより行うことができ、アル
カリ金属としてはナトリウム、リチウム等を好適に用い
ることができる。
次に本発明の層状のV2O5を正極、アルカリ金属イオンを
吸蔵放出する物質を負極とし、前記式（Ｉ）、（II）、
（III）で示されるセグメントが任意に配列したアリル
基を有するオリゴエチレンオキシポリホスフアゼンにア
ルカリ金属塩を複合化させたものを電解質とするアルカ
リ金属二次電池に係る。
吸蔵放出する物質を負極とし、前記式（Ｉ）、（II）、
（III）で示されるセグメントが任意に配列したアリル
基を有するオリゴエチレンオキシポリホスフアゼンにア
ルカリ金属塩を複合化させたものを電解質とするアルカ
リ金属二次電池に係る。
本発明の上記電池は溶媒を含まず、水の沸点以上から氷
点以下の温度範囲で使用可能な全固体状の新規なアルカ
リ金属二次電池である。本発明の電池においては、上記
本発明のポリホスフアゼンの溶媒溶液に、アルカリ金属
塩の溶媒溶液を添加し均一に溶解させた後、製膜して電
解質として用いることができる。使用目的に応じ、製膜
前或いは製膜後に加熱、超音波照射、紫外線照射等の処
理による複合化を行つてもよい。溶媒としては例えばテ
トラハイドロフラン（THF）、ジオキサン、ジメトキシ
エタン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
（MEK）等のケトン類、メタノール、エタノール等のア
ルコール類、アセトニトリル、プロピレンカーボネート
等を例示することができる。
点以下の温度範囲で使用可能な全固体状の新規なアルカ
リ金属二次電池である。本発明の電池においては、上記
本発明のポリホスフアゼンの溶媒溶液に、アルカリ金属
塩の溶媒溶液を添加し均一に溶解させた後、製膜して電
解質として用いることができる。使用目的に応じ、製膜
前或いは製膜後に加熱、超音波照射、紫外線照射等の処
理による複合化を行つてもよい。溶媒としては例えばテ
トラハイドロフラン（THF）、ジオキサン、ジメトキシ
エタン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
（MEK）等のケトン類、メタノール、エタノール等のア
ルコール類、アセトニトリル、プロピレンカーボネート
等を例示することができる。
本発明のポリマーがその分子内に有するアリル基は、そ
の複合化処理に関し、有効に作用しているものと思われ
る。即ち詳細は不明であるものの、アリル基同士のカツ
プリング及びアリル基と添加した塩との反応或いは相互
作用により、電池の電解質として都合の良い形態を構築
し、保持せしめているものと考えられる。
の複合化処理に関し、有効に作用しているものと思われ
る。即ち詳細は不明であるものの、アリル基同士のカツ
プリング及びアリル基と添加した塩との反応或いは相互
作用により、電池の電解質として都合の良い形態を構築
し、保持せしめているものと考えられる。
本発明で用いられるアルカリ金属塩としては、負極で吸
蔵されるLi+、Na+等のアルカリ金属カチオンと、CF3SO3
-、SCN-、I3 -、NO3 -、ClO4、BF4 -、I5 -、NO2 -、Br-、
I-、PF6 -、AsF6 -、FSO3 -、HSO3 -、CF3COO-、Co（CN）6
3-、Fe（CN）6 3-、SO3 2-又はこれらの混合物からなるア
ニオンとの塩を例示できる。
蔵されるLi+、Na+等のアルカリ金属カチオンと、CF3SO3
-、SCN-、I3 -、NO3 -、ClO4、BF4 -、I5 -、NO2 -、Br-、
I-、PF6 -、AsF6 -、FSO3 -、HSO3 -、CF3COO-、Co（CN）6
3-、Fe（CN）6 3-、SO3 2-又はこれらの混合物からなるア
ニオンとの塩を例示できる。
本発明で使用する層状のV2O5は、溶融したV2O5を急冷し
て得た非晶質のV2O5を水に溶解し、この水溶液を乾燥し
て得られるもので、スプレードライ法による微粉末、ス
ピンコート法による薄膜等、目的に応じて様々な方法に
より製造することができる。電導性基盤上への塗布、乾
燥によりサブミクロン以上の厚みの膜を簡単に、任意に
作製できる。非晶質のV2O5が室温、数ケ月で、或いは15
0℃、5.5時間で結晶化を開始する（山崎等、日本化学会
誌1987年No.4 734頁）のに対し、層状のV2O5は200℃以
下の温度において安定な層構造を保持できることから、
金属リチウムの融点まで安定して使用できるメリツトが
ある。なぜなら、結晶のV2O5を正極として用いた場合、
容量が小さく、充放電も十分とは言えない事（J.Electr
ochem.Soc.Meeting;Toronto,May11〜16,1975,No.27参
照）から、非晶質のV2O5を正極とした場合、保存による
電池性能の劣化は明白である。
て得た非晶質のV2O5を水に溶解し、この水溶液を乾燥し
て得られるもので、スプレードライ法による微粉末、ス
ピンコート法による薄膜等、目的に応じて様々な方法に
より製造することができる。電導性基盤上への塗布、乾
燥によりサブミクロン以上の厚みの膜を簡単に、任意に
作製できる。非晶質のV2O5が室温、数ケ月で、或いは15
0℃、5.5時間で結晶化を開始する（山崎等、日本化学会
誌1987年No.4 734頁）のに対し、層状のV2O5は200℃以
下の温度において安定な層構造を保持できることから、
金属リチウムの融点まで安定して使用できるメリツトが
ある。なぜなら、結晶のV2O5を正極として用いた場合、
容量が小さく、充放電も十分とは言えない事（J.Electr
ochem.Soc.Meeting;Toronto,May11〜16,1975,No.27参
照）から、非晶質のV2O5を正極とした場合、保存による
電池性能の劣化は明白である。
一方、負極材料であるアルカリ金属イオンを吸蔵、放出
しうる物質としては、Li、Na、Ｋ等のアルカリ金属並び
にLi・Al、Li・Hg、Li・Pb、Li・Sn、Na・Hg、Ｋ・Hg、
ウツド合金等のアルカリ金属合金の他、ポリアセチレ
ン、グラフアイト等の炭素化合物とアルカリ金属との複
合体等を挙げることができる。
しうる物質としては、Li、Na、Ｋ等のアルカリ金属並び
にLi・Al、Li・Hg、Li・Pb、Li・Sn、Na・Hg、Ｋ・Hg、
ウツド合金等のアルカリ金属合金の他、ポリアセチレ
ン、グラフアイト等の炭素化合物とアルカリ金属との複
合体等を挙げることができる。
上記部材を使用して作製した電池の一例を第１図に示
す。この電池は0.1mm厚のシート型薄膜電池の一例を示
したものであり、適用形態はこの限りでない。電池の作
製方法は極めて簡単なものであり、例えば所定のステン
レス板にアモルフアスV2O5水溶液を塗布し、乾燥、脱水
後、予め調製しておいたポリマー電解質の溶液を塗布
し、脱溶媒して製膜後、不活性ガス雰囲気下で別に作製
したリチウムコートステンレス板とシール材を用いて真
空シールすることにより得られる。
す。この電池は0.1mm厚のシート型薄膜電池の一例を示
したものであり、適用形態はこの限りでない。電池の作
製方法は極めて簡単なものであり、例えば所定のステン
レス板にアモルフアスV2O5水溶液を塗布し、乾燥、脱水
後、予め調製しておいたポリマー電解質の溶液を塗布
し、脱溶媒して製膜後、不活性ガス雰囲気下で別に作製
したリチウムコートステンレス板とシール材を用いて真
空シールすることにより得られる。
図面の簡単な説明
第１図は本発明による電池の一具体例であるシート型薄
膜電池の断面概略図である。１は15μｍの層状V2O5の正
極、２は４μｍの金属リチウムよりなる負極、３は40μ
ｍの電解質、４は20μｍのSUS板、５はシール材であ
る。第２〜４図は実施例で得られたポリホスフアゼンの
NMRチヤート、第５〜６図は同DSC分析チヤート、第７図
はイオン伝導度を示すグラフである。第８図は実施例24
の電池の30℃における0.5mAでの定電流放電の結果を示
すグラフ、第９図は同じ電池の充放電試験を行つた状況
を示すグラフ、第10図は同じ電池の充放電サイクルにお
ける放電容量密度を示すグラフである。第11図は実施例
26の電池の充放電サイクルにおける放電容量密度を示す
グラフである。
膜電池の断面概略図である。１は15μｍの層状V2O5の正
極、２は４μｍの金属リチウムよりなる負極、３は40μ
ｍの電解質、４は20μｍのSUS板、５はシール材であ
る。第２〜４図は実施例で得られたポリホスフアゼンの
NMRチヤート、第５〜６図は同DSC分析チヤート、第７図
はイオン伝導度を示すグラフである。第８図は実施例24
の電池の30℃における0.5mAでの定電流放電の結果を示
すグラフ、第９図は同じ電池の充放電試験を行つた状況
を示すグラフ、第10図は同じ電池の充放電サイクルにお
ける放電容量密度を示すグラフである。第11図は実施例
26の電池の充放電サイクルにおける放電容量密度を示す
グラフである。
（発明を実施するための最良の形態）
以下に実施令を挙げて説明する。尚、膜素材の濡れ特性
および拡散移動特性は、塩類の場合、その溶解度とイオ
ン伝導度で評価できる。
および拡散移動特性は、塩類の場合、その溶解度とイオ
ン伝導度で評価できる。
実施例１
ヘキサクロルトリホスホニトリルを重合管に入れて真空
ラインに接続し、加熱溶融と冷却固化そして脱気を数回
繰り返したのち減圧封管し、250℃で約８時間重合を行
い、未反応のヘキサクロルトリホスホニトリルを約70℃
で約７時間減圧昇華して除去し、白色ゴム状のジクロル
ホスホニトリルポリマーを得た。
ラインに接続し、加熱溶融と冷却固化そして脱気を数回
繰り返したのち減圧封管し、250℃で約８時間重合を行
い、未反応のヘキサクロルトリホスホニトリルを約70℃
で約７時間減圧昇華して除去し、白色ゴム状のジクロル
ホスホニトリルポリマーを得た。
このジクロルホスホニトリルポリマー20.3ユニットミリ
モル（2.35g）をジオキサン約100mlに溶解し、これに予
め約5mlのTHF中で6.4ミリモルのエチレングリコールモ
ノアリルエーテルと5.1ミリモルの水素化ナトリウムか
ら調製しておいたアルコラートを約30℃、約１分で滴下
し、そのまま約20分間攪拌する。
モル（2.35g）をジオキサン約100mlに溶解し、これに予
め約5mlのTHF中で6.4ミリモルのエチレングリコールモ
ノアリルエーテルと5.1ミリモルの水素化ナトリウムか
ら調製しておいたアルコラートを約30℃、約１分で滴下
し、そのまま約20分間攪拌する。
引き続いて、THF約50ml中で80ミリモルのエチレングリ
コールモノメチルエーテルと60.9ミリモルの水素化ナト
リウムから別途調製しておいたアルコラートを約30℃、
約２分で滴下し、12時間還流した後、濃縮し、水を加
え、希塩酸で中和し、透析後再び濃縮して、褐色ゴム状
のポリマー3.04gを得た。
コールモノメチルエーテルと60.9ミリモルの水素化ナト
リウムから別途調製しておいたアルコラートを約30℃、
約２分で滴下し、12時間還流した後、濃縮し、水を加
え、希塩酸で中和し、透析後再び濃縮して、褐色ゴム状
のポリマー3.04gを得た。
このポリマーの各種分析結果は以下の通りであり、31P
−NMRでは−11.1ppm（対リン酸）にポリホスホニトリル
に基づく吸収を認め、IRでは置換基および主鎖に基づく
3075cm-1（Ｃ−Ｈ）,1220〜1350cm-1（Ｐ＝Ｎ）の吸収
を認め、活性塩素濃度が0.816％であること、及び1H−N
MR（第２図）の積分値より次の構造を確認した。
−NMRでは−11.1ppm（対リン酸）にポリホスホニトリル
に基づく吸収を認め、IRでは置換基および主鎖に基づく
3075cm-1（Ｃ−Ｈ）,1220〜1350cm-1（Ｐ＝Ｎ）の吸収
を認め、活性塩素濃度が0.816％であること、及び1H−N
MR（第２図）の積分値より次の構造を確認した。
〔N=P(OCH２CH２OCH３)1.68(OCH２CH２OCH２CH=CH２)
0.32〕n 実施例２ HO（CH2CH2O）kCH3のｋの平均値が約７であるオリゴエ
チレングリコールモノメチルエーテル60.3ミリモルとHO
（CH2CH2O）hCH2CH＝CH2のｈの平均値が約７であるオリ
ゴエチレングリコールモノアリルエーテル8.6ミリモル
をTHF約500mlに溶解し、これにｎ−ブチルリチウム62.6
ミリモルのヘキサン溶液を−23〜−13℃で約５分間で滴
下した。一方、ヘキサクロルトリホスホニトリルを重合
管に入れて真空ラインに接続し、加熱溶融と冷却固化そ
して脱気を数回繰り返したのち減圧封管し、250℃で約
８時間重合を行い、未反応のヘキサクロルトリホスホニ
トリルを約70℃で約７時間減圧昇華して除去し、白色ゴ
ム状のジクロルホスホニトリルポリマーを得る。
0.32〕n 実施例２ HO（CH2CH2O）kCH3のｋの平均値が約７であるオリゴエ
チレングリコールモノメチルエーテル60.3ミリモルとHO
（CH2CH2O）hCH2CH＝CH2のｈの平均値が約７であるオリ
ゴエチレングリコールモノアリルエーテル8.6ミリモル
をTHF約500mlに溶解し、これにｎ−ブチルリチウム62.6
ミリモルのヘキサン溶液を−23〜−13℃で約５分間で滴
下した。一方、ヘキサクロルトリホスホニトリルを重合
管に入れて真空ラインに接続し、加熱溶融と冷却固化そ
して脱気を数回繰り返したのち減圧封管し、250℃で約
８時間重合を行い、未反応のヘキサクロルトリホスホニ
トリルを約70℃で約７時間減圧昇華して除去し、白色ゴ
ム状のジクロルホスホニトリルポリマーを得る。
このジクロルホスホニトリルポリマー20.9ユニットミリ
モル（2.42g）をジオキサン約100mlに溶解し、先に調製
したリチウムアルコラート中へ−40〜−22.5℃で約６分
間で滴下し、引き続いて７時間還流する。処理は濃縮
後、水を加え、希塩酸で中和した後セロフアン膜を用い
て透析を行い、水を除去して生成物を得る方法で、黄色
ゴム状物9.86gを得た。
モル（2.42g）をジオキサン約100mlに溶解し、先に調製
したリチウムアルコラート中へ−40〜−22.5℃で約６分
間で滴下し、引き続いて７時間還流する。処理は濃縮
後、水を加え、希塩酸で中和した後セロフアン膜を用い
て透析を行い、水を除去して生成物を得る方法で、黄色
ゴム状物9.86gを得た。
このポリマーの各種分析結果は以下の通りであり、31P
−NMRでは−11.6ppm（対リン酸）にポリホスホニトリル
に基づく吸収を認め、IRでは置換基および主鎖に基づく
3075cm-1（Ｃ−Ｈ）,1245〜1320cm-1（Ｐ＝Ｎ）の吸収
を認め、活性塩素濃度が0.01％以下であること、及び1H
−NMR（第３図）の積分値より次の構造を確認した。
−NMRでは−11.6ppm（対リン酸）にポリホスホニトリル
に基づく吸収を認め、IRでは置換基および主鎖に基づく
3075cm-1（Ｃ−Ｈ）,1245〜1320cm-1（Ｐ＝Ｎ）の吸収
を認め、活性塩素濃度が0.01％以下であること、及び1H
−NMR（第３図）の積分値より次の構造を確認した。
〔Ｎ＝Ｐ｛Ｏ（CH2CH2O）7CH3｝1.74
｛Ｏ（CH2CH2O）7CH2CH＝CH2｝0.26〕ｎ
またGPC分析より、重量平均分子量は138900、分散度は
7.96であつた。
7.96であつた。
実施例３
THF500mlに溶解したエチレングリコールモノメチルエー
テル0.858モルとエチレングリコールモノアリルエーテ
ル0.123モル、及び0.654グラム原子のNa、並びに300ml
のジオキサンに溶解したジクロルホスホニトリルポリマ
ー0.204ユニツトモルを用いて、実施例１と同様に反応
を行い、淡褐色ゴム状のポリマー19.1gを得た。
テル0.858モルとエチレングリコールモノアリルエーテ
ル0.123モル、及び0.654グラム原子のNa、並びに300ml
のジオキサンに溶解したジクロルホスホニトリルポリマ
ー0.204ユニツトモルを用いて、実施例１と同様に反応
を行い、淡褐色ゴム状のポリマー19.1gを得た。
この物の活性塩素濃度は0.047％であり1H−NMR並びにヨ
ウ素化法によるアリル基の定量値より下記の構造を確認
した。
ウ素化法によるアリル基の定量値より下記の構造を確認
した。
〔Ｎ＝Ｐ（OCH2CH2OCH3）1.92
（OCH2CH2OCH2CH＝CH2）0.08〕ｎ
実施例４
THF900mlに溶解したエチレングリコールモノメチルエー
テル1.12モルとエチレングリコールモノアリルエーテル
0.16モル、及び1.07モルのNaH、並びに800mlのジオキサ
ンに溶解したジクロルホスホニトリルポリマー0.334ユ
ニツトモルを用いて、実施例３と同様に反応を行い、淡
褐色ゴム状のポリマー68.1gを得た。
テル1.12モルとエチレングリコールモノアリルエーテル
0.16モル、及び1.07モルのNaH、並びに800mlのジオキサ
ンに溶解したジクロルホスホニトリルポリマー0.334ユ
ニツトモルを用いて、実施例３と同様に反応を行い、淡
褐色ゴム状のポリマー68.1gを得た。
この物の活性塩素濃度は0.10％であり1H−NMR並びにヨ
ウ素化法によるアリル基の定量値より下記の構造を確認
した。
ウ素化法によるアリル基の定量値より下記の構造を確認
した。
〔Ｎ＝Ｐ（OCH2CH2OCH3）1.80
（OCH2CH2OCH2CH＝CH2）0.20〕ｎ
実施例５
エチレングリコールモノメチルエーテル0.30モルとHO
（CH2CH2O）hCH2CH＝CH2のｈの平均値が約７であるオリ
ゴエチレングリコールモノアリルエーテル0.044モルをT
HF約400mlに溶解し、ｎ−ブチルリチウム0.29モルのヘ
キサン溶液、並びに400mlのトルエンに溶解したジクロ
ルホスホニトリルポリマー0.097ユニツトモルを用いて
実施例２と同様に５時間反応を行い、同様に処理し18.2
gの目的ポリマーを得た。
（CH2CH2O）hCH2CH＝CH2のｈの平均値が約７であるオリ
ゴエチレングリコールモノアリルエーテル0.044モルをT
HF約400mlに溶解し、ｎ−ブチルリチウム0.29モルのヘ
キサン溶液、並びに400mlのトルエンに溶解したジクロ
ルホスホニトリルポリマー0.097ユニツトモルを用いて
実施例２と同様に５時間反応を行い、同様に処理し18.2
gの目的ポリマーを得た。
この物の活性塩素濃度は0.028％であり、1H−NMR並びに
ヨウ素化法によるアリル基の定量値より下記の構造を確
認した。
ヨウ素化法によるアリル基の定量値より下記の構造を確
認した。
〔Ｎ＝Ｐ｛OCH2CH2OCH3｝1.64
｛Ｏ（CH2CH2O）7CH2CH＝CH2｝0.36〕ｎ
またGPC分析より、重量平均分子量は615000、分散度は2
5であつた。
5であつた。
実施例６
HO（CH2CH2O）kCH3のｋの平均値が約７であるオリゴエ
チレングリコールモノメチルエーテル375ミリモルとHO
（CH2CH2O）hCH2CH＝CH2のｈの平均値が約７であるオリ
ゴエチレングリコールモノアリルエーテル54ミリモルを
THF約500mlに溶解し、これにｎ−ブチルリチウム390ミ
リモルのヘキサン溶液を−20〜−10℃で約30分間で滴下
した。一方、ヘキサクロルトリホスホニトリルを重合管
に入れて真空ラインに接続し、加熱溶融と冷却固化して
脱気を数回繰り返したのち減圧封管し、250℃で約８時
間重合を行い、未反応のヘキサクロルトリホスホニトリ
ルを約70℃で約７時間減圧昇華して除去し、白色ゴム状
のジクロルホスホニトリルポリマーを得る。
チレングリコールモノメチルエーテル375ミリモルとHO
（CH2CH2O）hCH2CH＝CH2のｈの平均値が約７であるオリ
ゴエチレングリコールモノアリルエーテル54ミリモルを
THF約500mlに溶解し、これにｎ−ブチルリチウム390ミ
リモルのヘキサン溶液を−20〜−10℃で約30分間で滴下
した。一方、ヘキサクロルトリホスホニトリルを重合管
に入れて真空ラインに接続し、加熱溶融と冷却固化して
脱気を数回繰り返したのち減圧封管し、250℃で約８時
間重合を行い、未反応のヘキサクロルトリホスホニトリ
ルを約70℃で約７時間減圧昇華して除去し、白色ゴム状
のジクロルホスホニトリルポリマーを得る。
このジクロルホスホニトリルポリマー130ユニツトミリ
モル（15.1g）をジオキサン約100mlに溶解し、先に調製
したリチウムアルコラート中へ−15〜−10℃で約45分間
で滴下し、引き続いて５時間還流する。処理は濃縮後、
水を加え、希塩酸で中和した後セロフアン膜を用いて透
析を行い、この水溶液200mlをサンプリングし、水を除
去して、黄色ゴム状物9.67gを得た。
モル（15.1g）をジオキサン約100mlに溶解し、先に調製
したリチウムアルコラート中へ−15〜−10℃で約45分間
で滴下し、引き続いて５時間還流する。処理は濃縮後、
水を加え、希塩酸で中和した後セロフアン膜を用いて透
析を行い、この水溶液200mlをサンプリングし、水を除
去して、黄色ゴム状物9.67gを得た。
このポリマーの各種分析結果は以下の通りであり、31P
−NMRでは−11.6ppm（対リン酸）にポリホスホニトリル
に基づく吸収を認め、IRでは置換基および主鎖に基づく
3075cm-1（Ｃ−Ｈ）,1245〜1320cm-1（Ｐ＝Ｎ）の吸収
を認め、活性塩素濃度が0.015％以下であること、Ｐ含
有率が4.52％であること、及び1H−NMR（第４図）の積
分値並びに沃素化法によるアリル基の定量値より次の構
造を確認した。
−NMRでは−11.6ppm（対リン酸）にポリホスホニトリル
に基づく吸収を認め、IRでは置換基および主鎖に基づく
3075cm-1（Ｃ−Ｈ）,1245〜1320cm-1（Ｐ＝Ｎ）の吸収
を認め、活性塩素濃度が0.015％以下であること、Ｐ含
有率が4.52％であること、及び1H−NMR（第４図）の積
分値並びに沃素化法によるアリル基の定量値より次の構
造を確認した。
〔Ｎ＝Ｐ｛Ｏ（CH2CH2O）6.5CH3｝1.62
｛Ｏ（CH2CH2O）6.5CH2CH＝CH2｝0.38〕ｎまたGPC分析
より、重量平均分子量は773000、分散度は23.9であつ
た。尚、DSC分析の結果は第５図の如くであり、Tgの値
は−77.9℃であつた。
より、重量平均分子量は773000、分散度は23.9であつ
た。尚、DSC分析の結果は第５図の如くであり、Tgの値
は−77.9℃であつた。
実施例７
実施例６で合成したポリマーをTHFに溶解し、ガラス板
上にキヤステイング製膜した後、紫外線照射により架橋
を行ない、厚さ0.1mmの膜を得た。この膜のDSC分析の結
果は第６図の如くであり、Tgの値（−73.4℃）より低温
においても膜が柔軟性を有していることが確認された。
同じく、実施例６で合成したポリマーをTHFに溶解し、
これにポリマー比５％の過塩素酸リチウムを添加して同
様に架橋製膜したもののイオン伝導度を測定したとこ
ろ、第７図の如き良好な結果を得た。また、塩の溶解度
に関し、塩濃度15％の物のＸ線回折測定で非晶質状態が
確認されたことから、良好な塩類溶解性を有しているこ
とが確認された。
上にキヤステイング製膜した後、紫外線照射により架橋
を行ない、厚さ0.1mmの膜を得た。この膜のDSC分析の結
果は第６図の如くであり、Tgの値（−73.4℃）より低温
においても膜が柔軟性を有していることが確認された。
同じく、実施例６で合成したポリマーをTHFに溶解し、
これにポリマー比５％の過塩素酸リチウムを添加して同
様に架橋製膜したもののイオン伝導度を測定したとこ
ろ、第７図の如き良好な結果を得た。また、塩の溶解度
に関し、塩濃度15％の物のＸ線回折測定で非晶質状態が
確認されたことから、良好な塩類溶解性を有しているこ
とが確認された。
実施例８〜23
実施例１及び２と同様に合成を行つた結果を第１表に示
す。
す。
尚、生成物組成のCH2CH＝CH2及びCH3の値は、NP｛Ｏ（C
H2CH2O）hCH2CH＝CH2｝ａ ｛Ｏ（CH2CH2O）kCH3｝ｂに於けるａ及びｂの値を表わ
すものである。また＊はｎ−BuLiの代わりにNaHを用い
て反応したものである。
H2CH2O）hCH2CH＝CH2｝ａ ｛Ｏ（CH2CH2O）kCH3｝ｂに於けるａ及びｂの値を表わ
すものである。また＊はｎ−BuLiの代わりにNaHを用い
て反応したものである。
実施例24
第１図は本発明による電池の一具体例であるシート型薄
膜電池の断面概略図であり、外形寸法は5.5cm×9cmの名
刺サイズに合わせたものであり、厚さは約0.1mmのもの
である。
膜電池の断面概略図であり、外形寸法は5.5cm×9cmの名
刺サイズに合わせたものであり、厚さは約0.1mmのもの
である。
当該電池の作製法の一例としては、先ず、急冷法等にて
得た非晶質V2O5を３％水溶液とし、5.5cm×9cm、厚さ20
μｍのステンレス板の中央部分36（4.5×８）cm2に4.44
gを均一に塗布する。このものを80〜100℃で0.5〜１時
間乾燥して膜形成を行つた後、180℃で５時間真空乾燥
したものを正極部材とする。この部材上に、別途〔NP
｛Ｏ（CH2CH2O）7CH2CH＝CH2｝0.53｛Ｏ（CH2CH2O）7CH
3｝1.47〕ｎ で示される平均分子量約26万のホスフアゼンポリマー10
gとLiClO4（1g）をTHF（189g）に溶解し40℃以下で超音
波処理を行い調製した溶液2.43gを塗布し、THFを除去し
た後、紫外線照射を行い、皮膜形成を行う。
得た非晶質V2O5を３％水溶液とし、5.5cm×9cm、厚さ20
μｍのステンレス板の中央部分36（4.5×８）cm2に4.44
gを均一に塗布する。このものを80〜100℃で0.5〜１時
間乾燥して膜形成を行つた後、180℃で５時間真空乾燥
したものを正極部材とする。この部材上に、別途〔NP
｛Ｏ（CH2CH2O）7CH2CH＝CH2｝0.53｛Ｏ（CH2CH2O）7CH
3｝1.47〕ｎ で示される平均分子量約26万のホスフアゼンポリマー10
gとLiClO4（1g）をTHF（189g）に溶解し40℃以下で超音
波処理を行い調製した溶液2.43gを塗布し、THFを除去し
た後、紫外線照射を行い、皮膜形成を行う。
一方、アルゴン雰囲気中で、5.5cm×9cm、厚さ20μｍの
ステンレス板の中央部分36cm2に7.7mgのリチウムを蒸着
し、板の周辺部の幅約5mmにシール材を塗布して負極部
材を作成する。この二枚の部材を貼り合わせ、真空シー
ルを行い、電池を完成させる。
ステンレス板の中央部分36cm2に7.7mgのリチウムを蒸着
し、板の周辺部の幅約5mmにシール材を塗布して負極部
材を作成する。この二枚の部材を貼り合わせ、真空シー
ルを行い、電池を完成させる。
このようにして作製した電池の開路起電圧は3.84Vを示
し、30℃における0.5mAでの定電流放電の結果は、第８
図のような結果となり、電圧が2Vに低下するまでの放電
容量密度は正極活物質に対して、105Ah/kg、同、エネル
ギー密度は289Wh/kgであり、電圧が1.5Vに低下するまで
の放電容量密度並びに放電エネルギー密度はそれぞれ12
8Ah/kg、330Wh/kgであつた。更に、当該電池を使用し、
0.5mAで4Vと2Vの間の充放電試験を行つた状況の第10回
目を第９図に示した。曲線部分のa,a′は充電後の休止
期間、ｂは放電状態、ｃは放電後の休止期間、ｄは充電
状態であり、充電終了後の開路起電圧は3.65V、放電終
了後の開路起電圧は2.55Vであり、充電並びに放電開始
時には、内部抵抗による、0.1V程度の電圧変化を観測し
た。
し、30℃における0.5mAでの定電流放電の結果は、第８
図のような結果となり、電圧が2Vに低下するまでの放電
容量密度は正極活物質に対して、105Ah/kg、同、エネル
ギー密度は289Wh/kgであり、電圧が1.5Vに低下するまで
の放電容量密度並びに放電エネルギー密度はそれぞれ12
8Ah/kg、330Wh/kgであつた。更に、当該電池を使用し、
0.5mAで4Vと2Vの間の充放電試験を行つた状況の第10回
目を第９図に示した。曲線部分のa,a′は充電後の休止
期間、ｂは放電状態、ｃは放電後の休止期間、ｄは充電
状態であり、充電終了後の開路起電圧は3.65V、放電終
了後の開路起電圧は2.55Vであり、充電並びに放電開始
時には、内部抵抗による、0.1V程度の電圧変化を観測し
た。
又、この電池の充放電サイクル寿命は、初回容量の半分
を目安にして、第10図に示されるように300サイクル以
上であつた。
を目安にして、第10図に示されるように300サイクル以
上であつた。
実施例25
実施例24と同様にして作製した電池を用いて、温度と充
放電可能な電流密度と放電容量の関係を調べた。結果を
第２表に示す。
放電可能な電流密度と放電容量の関係を調べた。結果を
第２表に示す。
第２表における放電容量の単位はAh/kgであり、いずれ
も、約10サイクルの平均値である。この結果より−20℃
から120℃の範囲で二次電池として使用できることが明
らかとなつた。
も、約10サイクルの平均値である。この結果より−20℃
から120℃の範囲で二次電池として使用できることが明
らかとなつた。
実施例26
厚さ0.3mmのアルミ板にリチウムを蒸着し、片面を合金
化したものを負極として、実施例24と同様に電池を作製
し、試験を行つた。開路起電圧は3.35Vを示し、0.5mAで
の定電流充放電における下限電位2Vまでの初回容量密度
は103Ah/kg、同エネルギー密度は271Wh/kgであり、リチ
ウム負極と同等の能力を有していることが確認された。
充放電効率はおおむね100％であり、充放電サイクルテ
ストの結果を示す第11図より、二次電池としての能力を
十分に有していることが確認された。
化したものを負極として、実施例24と同様に電池を作製
し、試験を行つた。開路起電圧は3.35Vを示し、0.5mAで
の定電流充放電における下限電位2Vまでの初回容量密度
は103Ah/kg、同エネルギー密度は271Wh/kgであり、リチ
ウム負極と同等の能力を有していることが確認された。
充放電効率はおおむね100％であり、充放電サイクルテ
ストの結果を示す第11図より、二次電池としての能力を
十分に有していることが確認された。
（産業上の利用可能性）
本発明のポリホスフアゼンは濡れ特性及び拡散移動性に
優れた、液体や気体の分離膜用の素材として非常に有望
な物質である。又、本発明のポリホスフアゼンにアルカ
リ金属塩を複合化させたものはアルカリ金属二次電池の
電解質として有用である。
優れた、液体や気体の分離膜用の素材として非常に有望
な物質である。又、本発明のポリホスフアゼンにアルカ
リ金属塩を複合化させたものはアルカリ金属二次電池の
電解質として有用である。
Claims (3)
- 【請求項１】層状のV2O5を正極、アルカリ金属イオンを
吸蔵放出する物質を負極とし、下記ポリホスフアゼンに
アルカリ金属塩を複合化させたものを電解質とするアル
カリ金属二次電池。 式（Ｉ），（II），（III）で示されるセグメントが任
意に配列したアリル基を有するオリゴエチレンオキシポ
リホスフアゼン （但し、Ｒはメチル、エチル、プロピル基の単一もしく
は混合したものを示し、ｈ及びｋはエチレンオキシ単位
の平均の繰り返し数を意味し、それぞれ０≦ｈ≦15,0≦
ｋ≦15の範囲の実数値をとるものであり、またl,m,nは
３≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦200000の範囲の０又は正の整数値をと
り、かつｎ≠０である。） - 【請求項２】金属リチウム或いはリチウム・アルミニウ
ム合金を負極とし、リチウム塩を複合化させたものを電
解質とする請求の範囲第１項記載の電池。 - 【請求項３】ステンレスやアルミニウム等の薄板上にア
モルフアスV2O5水溶液を塗布し、乾燥して被膜を形成さ
せたものを正極とする請求の範囲第１項記載の薄膜電
池。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31073986 | 1986-12-26 | ||
| JP61-310739 | 1986-12-26 | ||
| PCT/JP1987/001028 WO1988005064A1 (fr) | 1986-12-26 | 1987-12-24 | Oligoethylenoxypolyphosphazenes contenant un groupe allyle, procede de preparation et utilisation |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO1988005064A1 JPWO1988005064A1 (ja) | 1988-10-06 |
| JPH0721060B1 JPH0721060B1 (ja) | 1995-03-08 |
| JPH0721060B2 true JPH0721060B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=18008905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63-500751A Expired - Lifetime JPH0721060B2 (ja) | 1986-12-26 | 1987-12-24 | アリル基を有するオリゴエチレンオキシポリホスファゼンを用いたアルカリ金属二次電池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4840856A (ja) |
| EP (1) | EP0294495B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0721060B2 (ja) |
| DE (1) | DE3789304T2 (ja) |
| WO (1) | WO1988005064A1 (ja) |
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| US5414025A (en) * | 1992-09-30 | 1995-05-09 | The Penn State Research Foundation | Method of crosslinking of solid state battery electrolytes by ultraviolet radiation |
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| US6759157B1 (en) | 1999-06-11 | 2004-07-06 | The Penn State Research Foundation | Proton conducting polymer membranes |
| JP4373207B2 (ja) * | 2001-07-05 | 2009-11-25 | 株式会社ブリヂストン | ポリマー２次電池及びポリマー電解質 |
| CN100377415C (zh) * | 2001-07-05 | 2008-03-26 | 株式会社普利司通 | 电极稳定剂 |
| EP1414097A4 (en) * | 2001-07-05 | 2005-03-09 | Bridgestone Corp | NONAQUEOUS ELECTROLYTE ELEMENT, ELECTROLYTE STABILIZING AGENT, PHOSPHAZENE DERIVATIVE, AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME |
| US7074256B2 (en) * | 2004-05-13 | 2006-07-11 | Battelle Energy Alliance, Llc | Phosphazene membranes for gas separations |
| JP4537154B2 (ja) * | 2004-08-27 | 2010-09-01 | 株式会社ブリヂストン | 非水電解液電気二重層キャパシタ |
| DE102008008483B4 (de) | 2008-02-08 | 2021-08-05 | Volkswagen Ag | Festpolymerelektrolyt-Werkstoff, Festpolymerelektrolyt-Folie und Verfahren für ihre Herstellung sowie elektrochemische Batterievorrichtung mit einer solchen Folie |
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| US20200017658A1 (en) * | 2018-07-10 | 2020-01-16 | Nano And Advanced Materials Institute Limited | Germ-repellent elastomer |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4092278A (en) * | 1976-06-11 | 1978-05-30 | Armstrong Cork Company | Molecular-weight modification of polyphosphazenes |
| US4107146A (en) * | 1977-02-14 | 1978-08-15 | Armstrong Cork Company | Curable aryloxyphosphazene polymers |
| AU531226B2 (en) * | 1978-09-08 | 1983-08-18 | Firestone Tire And Rubber Co., The | Polyphosphazene |
| FR2442513A1 (fr) * | 1978-11-22 | 1980-06-20 | Anvar | Generateurs electrochimiques de production de courant et nouveaux materiaux pour leur fabrication |
| DE3277830D1 (en) * | 1981-11-03 | 1988-01-21 | Comp Generale Electricite | Process for manufacturing a polymeric solid electrolyte for an electrochemical generator |
| US4675260A (en) * | 1984-11-12 | 1987-06-23 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Lithium battery including vanadium pentoxide base amorphous cathode active material |
| JPS61254626A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-12 | リサ−チ・コ−ポレイシヨン | 電気化学電池用ポリホスフアゼンベ−ス電解質 |
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1987
- 1987-12-24 US US07/245,440 patent/US4840856A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-24 DE DE3789304T patent/DE3789304T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-24 JP JP63-500751A patent/JPH0721060B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-24 WO PCT/JP1987/001028 patent/WO1988005064A1/ja not_active Ceased
-
1988
- 1988-07-19 EP EP88900580A patent/EP0294495B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0721060B1 (ja) | 1995-03-08 |
| EP0294495B1 (en) | 1994-03-09 |
| EP0294495A1 (en) | 1988-12-14 |
| US4840856A (en) | 1989-06-20 |
| DE3789304D1 (de) | 1994-04-14 |
| EP0294495A4 (en) | 1990-09-05 |
| WO1988005064A1 (fr) | 1988-07-14 |
| DE3789304T2 (de) | 1994-06-09 |
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