JPH0721113B2

JPH0721113B2 - エラストマーｐｔｆｅ組成物およびその製法

Info

Publication number: JPH0721113B2
Application number: JP60503849A
Authority: JP
Inventors: ウィリアムイーピーターズ
Original assignee: アルファフレックスインダストリーズインコーポレーテッド
Priority date: 1985-08-30
Filing date: 1985-08-30
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: EP0249593A4; FI871890A0; DK221487D0; DE3580371D1; KR940003958B1; NO871782L; JPS63500722A; FI871890L; KR880700012A; EP0249593A1; EP0249593B1; WO1987001309A1; ATE57854T1; FI871890A7; NO871782D0; DK221487A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、適用中に著しく高い耐久性を有する物品を付
与するエラストマー組成物、およびその製造方法に関す
る。

背景技術エラストマー例えばゴム、およびしばしばPTFEとして示
されるポリテトラフルオロエチレンの性質を組合せるこ
とが長い間望まれてきた。有益な組合せた性質を有する
組成物を製造するための過去の努力は全く成功しなかっ
た。さらにPTFEをゴムに混合する過去の試みは例えば一
般に多くても20重量％のPTFEを含有させる試みおよびそ
の組成物に限定された。そのような組成物はPTFEおよび
エラストマーの性質からすぐれた商業的重要性を有する
十分な利点の組合せを提供しなかった。PTFE粒状物質が
エラストマー組成物と均一に混合する能力がないので、
PTFEの一層高い比率を得ることができなかった。PTFEの
均一混合物および高比率を得ることの困難はPTFE特有の
性質、おそらくその濡れを阻止する表面の性質の結果で
あったと思われる。これらの性質のためにPTFE粒状物質
と天然ゴムおよび合成ゴムとの均一な混合および結合が
商業的に重要なPTFEの混合を有する組成物に達成されな
かった。

発明の開示本発明はエラストマー例えば天然ゴムまたは合成ゴム、
ポリテトラフルオロエチレン、およびポリテトラフルオ
ロエチレンとエラストマーとの均一な混合を与える有効
量の二硫化モリブデンを含む新規な組成物を見出したこ
とに基く。そのような新規組成物はポリテトラフルオロ
エチレン約25〜80％、二硫化モリブデン約１〜30％およ
びエラストマー残部を含むことができる。好ましくは新
規組成物は組成物中に、フィブリル化でき、組成物中で
フィブリル化されるポリテトラフルオロエチレン約２〜
約６％を含む。そのようなフィブリル化されたPTFE約２
〜約６％、二硫化モリブデン有効量およびエラストマー
例えば天然ゴムまたはブチルゴムを含む新規組成物は、
約12％までの全ポリテトラフルオロエチレン含量でその
弾性および摩擦特性の喪失なく異常な耐久性および寿命
を有する組成物を与えることができる。

本発明の組成物および製品はエラストマーの有利な性質
と組合せてポリテトラフルオロエチレンの特有の性質の
多くの利点を有する。そのような組成物および製品中に
実現できるPTFEの性質の１つは化学的不活性性および安
定性、不溶性、耐熱性並びに表面滑性および耐摩耗性で
あり、これらの性質は弾性の物品または製品に組込むこ
とができる。本発明はエラストマーの特有な性質の利点
をポリテトラフルオロエチレンに与えることを可能にす
ると考えることができ、そのような性質の最良の利点は
弾性および変形からの「記憶」回復である。

本発明は圧縮および引張力の適用による繰返し曲げにさ
らされる製品の寿命の増加に殊に有効である。エラスト
マー組成物中に均一に混合された少量例えば２〜６％の
フィブリル化したPTFEでも耐久性および寿命に予期され
ない増加を与えることができる。そのような用途におい
ては、そのような回帰力の結果製品内に生ずる熱の蓄積
効果によりエラストマー製品が破損し、すなわちそのよ
うな製品はしばしばそれらの弾性変形のヒステリシスに
より示される熱損失により疲労し破損する。内部発生熱
はおそらくエラストマー物質の曲げに伴なう内部摩擦の
結果組成物中に、殊にその物理的性質に徐々に変化を与
えて、漸進的な破損を与えると思われる。本発明の組成
物を用いて、そのような疲れ破損する製品を従来のエラ
ストマー組成物で製造した製品の数倍の有効寿命を有し
て製造することができる。そのような製品には自動車お
よび航空機のタイヤ、軍用タンク中のトラック用パッ
ド、緩衝器、オーリングなどが含まれる。滑性が望まし
くない場合に、例えば自動車、航空機および他の車両の
タイヤの製造において、組成物の全PTFE含量は好ましく
は約12％未満である。しかし、本発明はまた滑性面を有
する弾性製品を可能にし、殊に有効なオーリング、ベア
リング−シールなどを提供することができる。

従って、本発明はまた粒状ポリテトラフルオロエチレン
の形態が低引張強さおよび低弾性率を有するエラストマ
ー、例えばコポリマー・ラバー・アンド・ケミカル・コ
ーポレーション（Copolymer Rubber ＆ Chemical Corpo
ration）社により販売されるEPsyn55およびシリコーン
ゴムの改良に殊に重要であることができ、殊に、少量の
フィブリル化したPTFE例えばデュポン（E.I.Du Pont de
Nemours）により販売されるTEFLONK−10およびICI・ア
メリカス（ICI Americas）により販売されるFLUON CDI
がそのようなエラストマー中へ混合したときに他の形態
のPTFEの存在下および基材エラストマー中の両方でその
引張強さまたは弾性率あるいはその両者を殊に高温にお
いて改良できることが見出されたことに基く。フィブリ
ル化したPTFEがそのような組成物中で非常に有効である
ので、単に約４％の小重量％（すなわち２〜６％）が成
分の実質的な利益の達成に必要であることが見出され
た。そのような少量のフィブリル化したPTFEが高い引張
強さを有するエラストマー例えばニトリルゴムおよびブ
タジエンアクリロニトリルの弾性率すらかなり改良する
ことができ、また弾性率のこの改良が高温で継続する。
そのような改良組成物が重要である製品には、例えばオ
ーリング、水圧および空気シリンダのリップシール、ポ
ンプ用シール、バルブおよび他のそのような水圧機械成
分が含まれる。

「フィブリル化したPTFE」という言及は本発明の組成物
の本体中でフィブリル化されることを意味することを理
解すべきである。そのような「フィブリル化されたPTF
E」はせん断下にフィブリル化することができ、従って
フィブリル化可能である凝集されたディスパージョンポ
リマーとして製造される。購入したときのフィブリル化
したPTFEは凝集したディスパージョンポリマー粒子であ
る。ICI・アメリカス（ICI Americas）により製造され
るFLUON CDIはそのようなフィブリル化したPTFEの１つ
である。そのようなPTFEは、好ましくは購入したときの
ままでミキサーに入れ、組成物の他の成分と混合すると
フィブリル化する。

本発明はエラストマーおよびPTFEの物理的性質を組合せ
てそれらの望ましい物理的性質を得ることを可能にし、
多くの用途において著しく改良された耐久性および性能
を有する新製品の開発を可能にする。有効量の二硫化モ
リブデンの存在がポリテトラフルオロエチレンとエラス
トマーとの有意かつ有効な組合せを有する混合物の製造
を可能にすることが見出された。二硫化モリブデンが粒
状ポリテトラフルオロエチレンの広範な表面を濡らし、
エラストマーとPTFEとの均一な分散および機械的相互作
用を、全組成物の25重量％以上であることができるポリ
テトラフルオロエチレンの割合で可能にすると思われ
る。

有効量の二硫化モリブデンは固体成分のエラストマーと
低い発熱および低いエラストマースコーチ安定性喪失
で、PTFE粒状物質だけでなく、粒状、フレーク状および
粉末充填剤および繊維状物質例えば綿およびレーヨン繊
維を含めて他の粒状物質との均一な混合を可能にするこ
ともまた見出された。従って本発明の組成物はエラスト
マー例えば天然ゴムまたは合成ゴム、好ましくはフィブ
リル化可能なPTFE粉末を含む粒状物質および、粒状物質
量も特定的なフィブリル化したPTFEをエラストマー物質
中へ均一に混合する有効量の二硫化モリブデンを混合す
ることを含む方法から得られる。二硫化モリブデンの有
効量は組成物の約３〜約30重量％の範囲にあり、それが
混合される組成物に対する添加により決定される。有効
な二硫化モリブデンの量は粒状物質の品質および性質並
びに二硫化モリブデンの量に依存すると思われる。少量
のポリテトラフルオロエチレン、例えば約２〜６％のフ
ィブリル化したPTFEを有する組成物の製造において二硫
化モリブデンの量はフィブリル化したPTFE毎部当りおよ
そ等部〜約1.25部であることができる。組成物中の粒状
PTFEがフィブリル化した形態でない場合にはPTFE毎部当
り約0.75部の二硫化モリブデンを用いることができる。
多量の、例えば約35〜40％の、ポリテトラフルオロエチ
レンにおいて二硫化モリブデンの量をPTFE毎部当り二硫
化モリブデン0.5〜0.6部の範囲に実質的に低下すること
ができる。

多くの製品をそのような製造方法から得られた組成物か
ら成形し、キュア（または加硫）して、製品の組成物中
へ混合した多量の粒状物質例えばポリテトラフルオロエ
チレンの結果改良された物理的性質を有する弾性固体を
与えることができる。

本発明の成果の１つには船舶に対する改良および水中の
有効運動を高める方法が含まれ、そのような船舶の外側
船体カバーにはポリテトラフルオロエチレン約25〜80
％、二硫化モリブデン約１〜30％およびエラストマー物
質残部を含む組成物で作られた層が含まれる。この関係
において、本明細書中の百分率はすべて特記しなければ
全組成物の重量基準で示される。

最も好ましい形態において、このカバー層および方法は
再加工ポリテトラフルオロエチレン粉末約50％、二硫化
モリブデン約20％、および素材エラストマーとしてエチ
レン−プロピレンターポリマー残部（約30％）の実質的
に均一な組成物として調製された。組成物は標準手順に
よりキュアして約1/2インチの好ましい厚さを有する層
に形成した。層物質をプレスし、成形して型押シートに
切断し、後で組立てて金属支持体例えば船舶の外側船体
または表面上に連続接着カバーを形成した。

好ましい層物質は保守をほとんど必要としない硬質、耐
久性、弾性カバーを与え、改良された遮音および容易な
修復を与える。それは防汚援助を与え、実質的に外面の
摩擦係数を低下し、船による運動に対する水抵抗に基く
抗力を低下することにより速度およびエネルギー効率を
高める。その用途は広範であり、すべての型および大き
さの船舶、並びに漕ぎ船およびサーフボードから帆船、
遠洋定期船、タンカー、普通および原子力潜水艦並びに
他の軍用船まで、並びに埠頭、ドック、ブイなどまでの
他の構造物が含まれる。他の用途には種々の型の装置に
対する音響台として、およびオーリングシール、バル
ブ、取付具として、並びにゴム工業における多くの用途
が含まれる。出願人のカバー層を付着させる支持体また
は表面は金属、天然または合成ゴム、プラスチック、ガ
ラス繊維、コンクリート、木材または他の物質であるこ
とができる。

本発明の関連目的および利点は次の本発明を実施する最
良の態様の記載から明らかになろう。

発明を実施する最良の形態本発明の原理の理解を促進するため、次に最良の態様に
ついて説明し、特定の用語がその記載に使用される。し
かし本発明の範囲の限定がそれによって意図されず、そ
のような態様の改変および一層の変更、並びに本発明の
原理の一層の適用は本発明が関連する技術当業者に普通
に思いつかれることが理解されよう。

本発明はエラストマー物質、殊にゴムおよび合成ゴム
の、若干の用途、例えば外側船体カバーにおける物理的
性質の改変を基材エラストマー物質に少くとも約25％の
ポリテトラフルオロエチレンおよび一定量の二硫化モリ
ブデンを装入した結果可能にする。他の意味において高
PTFE割合を用いて本発明はポリテトラフルオロエチレン
の性質を有する物質にエラストマー物質の弾性および記
憶を与えると考えることができる。

好ましい形態において本発明の組成物はポリテトラフル
オロエチレン約25〜80％、二硫化モリブデン約１〜30
％、およびエラストマー物質残部を含み、本発明の成分
に対する一層好ましい組成範囲はポリテトラフルオロエ
チレン約25〜50％、二硫化モリブデン３〜20％およびエ
ラストマー物質残部である。

海水暴露に対する好ましい組成物はポリテトラフルオロ
エチレン50％、二硫化モリブデン約20％およびエチレン
−プロピレンターポリマー樹脂を含む基材エラストマー
残部約30％を含む。PTFEの一部、好ましくは多くても約
４％がフィブリル化PTFEであることができる。

エチレン−プロピレンターポリマー樹脂は合成ゴムであ
り、その有用性および長時間の水浸漬に対する耐性、殊
に海水による劣化に対する耐性について知られている。
それは例えば硫黄および過酸化物加硫剤を用いると容易
に加硫され、過去に自動車部品、ケーブル被覆、ホー
ス、履物のような物品および他の製品に使用された。そ
のような組成物に使用できる特定のエチレン−プロピレ
ンターポリマーコンパウンドはデュポン（E.I.Du Pont
de Nemours Co., Inc.）社により販売されるNORDELブラ
ンドである。そのような組成物は海水中、および船舶の
外側船体カバーのような用途に殊に好ましい。他のエラ
ストマーは殊に他の用途で基材物質として適用される。
例えば天然ゴムは新水中の使用に有効な基材物質として
適用される。

ポリテトラフルオロエチレンはデュポン（E.I.Du Pont
de Nemours Co., Inc.）社により市販されるコンパウン
ドに対する名称である連邦登録商標TEFLON;ICI・アメリ
カス（ICI Americas）により市販されるコンパウンドに
対する名称であるFLUON;およびICI・アメリカス（ICI A
mericas）により市販される美粒粉末の名称であるWHITC
ON2により通常知られているものであることができる。
そのような物質は、例えば台所用具の表面上および他の
機械的用途に用いたときのように耐熱性および摩擦低下
について認められている。そのような物質は種々の形態
で入手できる。この一層普通の形態の粒状PTFEは大きい
PTFE粒子を粉末微粒PTFEに粉砕または破砕することによ
り製造される。基材エラストマーには、例えば低温粉砕
粉末形態で再加工ポリテトラフルオロエチレンを装入す
ることができる。TL−115Aは殊に有用なコンパウンドで
あり、LNP社（LNP Corp., Malvern, Pennsylvania）に
より製造されハードウィック（HARDWICK, 60s. Seiberl
ing Street, Akron, Ohio 44305）により市販されるコ
ンパウンドに対する商標名である。TL−115Aは熱可塑性
および熱硬化性高分子系中の添加剤としてその支承特性
について知られている。それは約２〜45ミクロンの大き
さの範囲内の不規則粒子形状を有するけれども、少くと
も75〜100ミクロンまでの、実質的に大きい粒子は、例
えば船舶に対する船体カバー中に表面組織または抵抗係
数に明らかな影響を与えることなく本発明に適用され
る。前記のように好ましい組成物に装入されるポリテト
ラフルオロエチレンの量は少くとも25％から、現在海水
中の使用にカバー層として最も好ましい約50％の量まで
の広い範囲で変動する。この最も好ましい組成物の１つ
の特徴は約80〜90デュロメーター硬度であり、耐久性だ
けでなく抵抗係数および音減衰性に対しても有益であ
る。

本発明の組成物の第３成分は前記好ましい範囲内の二硫
化モリブデンである。特定の二硫化モリブデンは扁平結
晶形態の工業銘柄粉末であり、それを基材エラストマー
およびポリテトラフルオロエチレン成分に加えて最終組
成物を達成させる。もちろん他の態様において、充填剤
例えば普通の顔料などを含むことができ、それは開示
し、請求の範囲に記載する本発明の範囲および意図内に
ある。

１つの好ましい組成物を製造する方法は初めに種々の乾
燥成分を組合せて実質的に均一な組合せに到達させる。
加硫剤を加え、混合物をこの型の樹脂の加硫に適する反
応容器に入れる。標準手順を用い、熱および圧力を特定
時間加えることにより成分をキュア、すなわち加硫す
る。標準的60.96cm×60.96cmオーリングプレスを用いて
配合物を偏平層またはシートの形状で加硫することがで
きる。商業的使用において、物質をカレンダー掛けまた
は他の方法でプレスし、適当な大きさのシートまたはス
トックに加硫することができ、それからモジュールパネ
ルを切断または他の方法で付形することができる。

フィブリル化PTFEを有するそのような組成物の製造にお
いて、フィブリル化PTFE、例えばICI・アメリカス（ICI
Americas）のFLUON CDIまたはデュポン（Du Pont）社
のTEFLON K−10、は好ましくはミキサー（例えばバンバ
リーミキサー）に、購入したときのまま、すなわち粒状
形態で加える。組成物の混合中に、組成物のこのPTFE成
分が組成物中で均一にフィブリル化され、意外な耐久性
を組成物に与え、そのような組成物から作られる多くの
エラストマー成分を強化する。

発明の一層の理解を促進するために本発明の特定組成物
およびその製法の実施例が次に示される。

実施例１ TL−115Aポリテトラフルオロエチレン粉末50重量％を二
硫化モリブデン結晶20重量％およびNORDELエチレン−プ
ロピレンターポリマー樹脂30重量％と容器中で混合する
ことにより出願人の組成物100gを配合した。乾燥成分を
十分混合して実質的に均一な混合物に到達させ、標準過
酸化物加硫剤を加えた。配合物を60.96cm平方の床を有
するオーリングプレス中に置き、10分間176.67℃で加熱
した。生じた加硫したシート物質は色が暗灰色で、厚さ
2.54mmであり、85〜90デュロメーターの硬度水準で試験
した。

実施例２ TL−115Aポリテトラフルオロエチレン粉末25重量％を二
硫化モリブデン３重量％およびNORDELエチレン−プロピ
レンターポリマー樹脂72重量％と混合することにより出
願人の組成物100g量を配合した。成分は実施例１のよう
に混合し、加硫した。この物質から若干のリング形状片
を成形し、種々の機械的用途にオーリングとして有効に
作用すると認められた。

実施例３、４、５、６、７、８エチレン−プロピレンターポリマーエラストマー例えば
コポリマー・ラバー・アンド・ケミカル社（Copolymer
Rubber ＆ Chemical Corporation）のEPsyn（登録商
標）55における本発明を包含する効果は次の実施例およ
び試験から認めることができる。組成物試料はコポリマ
ー・ラバー・アンド・ケミカル社（Copolymer Rubber
＆ Chemical Corporation）により登録商標EPsyn55のも
とで販売される組成物100部およびそのようなエラスト
マー組成物の他の標準成分を含む基材エラストマー混合
物100部で調製した。実施例３は本発明と比較するため
のこの組成物の試験を示す。実施例４の組成物には50部
の粒状PTFE例えばICI・アメリカス（ICI Americas）のW
HITCON2を有効量の二硫化モリブデンとともに実施例３
の基材エラストマー混合物に加えた。実施例５において
100部のWHITCON2を有効量の二硫化モリブデンとともに
実施例３の基材エラストマー混合物に加えた。実施例６
において４部のフィブリル化PTFE例えばICI・アメリカ
ス（ICI Americas）により販売されるFLUON CDIを有効
量の二硫化モリブデンとともに実施例３の基材エラスト
マー混合物に加えた。実施例７において、さらに46部の
粒状PTFE例えばWHITCON2を有効量の二硫化モリブデンと
ともに実施例６の混合物に加えて組成物中に合計50部の
PTFEにした。実施例８においてさらに96部のWHITCON2を
有効量の二硫化モリブデンとともに実施例６の組成物に
加えて組成物中に合計100部のPTFEを与えた。実施例３
〜８の組成物の物理的性質、引張強さ、伸び、モジュラ
スおよび硬度は次表に示される。

このデータの比較から確認できるように、実施例４〜８
の組成物の室温および148.9℃における引張強さは実施
例３の基礎エラストマーに比較して実質的に改良され
る。さらに、そのような組成物中の単に４部のフィブリ
ル化PTFEの包含が基礎エラストマー混合物より実質的に
良好な室温および148.9℃における引張強さを与え、フ
ィブリル化PTFEを有する組成物の引張強さの改良は高温
例えば148.9℃で殊に顕著である。そのようなエラスト
マー混合物の引張強さにおける有意な改良に加えて、実
施例６〜８の組成物中のフィブリル化PTFE4部の包含が
組成物のモジュラス水準の弾性を室温および148.9℃の
両方で実質的に改良する。実施例４〜８の組成物の伸び
もまた実質的に改良されている。

実施例９、10、11および12 シリコーンエラストマー組成物における本発明の効果は
実施例９〜12およびその試験の結果を比較すると示され
る。実施例９は添加剤を含むシリコーンゴム組成物であ
る。実施例10は実施例９のシリコーンゴム組成物を、10
0部の粒状ポリテトラフルオロエチレン例えばWHITON2お
よび有効量の二硫化モリブデンを添加して含む組成物で
ある。実施例11は実施例９のシリコーン組成物と４部の
フィブリル化PTFE例えばFLUON CDIおよび有効量の二硫
化モリブデンとの混合物である。実施例12はさらに96部
の粒状PTFE例えばWHITON2および有効量の二硫化モリブ
デンを有する実施例11のシリコーンゴムフィブリル化PT
FE混合物である。実施例９〜12の組成物の物理的性質は
次表に示される。

これらの組成物は化学的不活性、耐熱性、表面滑性、お
よび耐摩耗性を示すが、しかし試験は少なく、それらの
結果はまだシリコーンエラストマー組成物の物理的性質
の改良に関して結論されない。本発明のシリコーンエラ
ストマー組成物は引張強さ、伸び、および弾性率が重要
な場合にこれらの性質について特定製品におけるその適
用前に試験すべきである。

実施例13、14、15、16、17および18 実施例13〜18はニトリルゴム組成物、例えばコポリマー
・ラバー・アンド・ケミカル社（Copolymer Rubber ＆
Chemical Corporation）のCOPO 1500における本発明の
効果の比較を可能にする。実施例13はニトリルゴム100
部を含む標準ニトリルゴム混合物である。実施例14は50
部の粒状PTFE例えばWHITCON2および有効量の二硫化モリ
ブデンを有する実施例13のニトリルゴム混合物である。
実施例15は100部の粒状PTFE例えばWHITCON2および有効
量の二硫化モリブデンを有する実施例13のニトリルゴム
混合物である。実施例16は４部のフィブリル化PTFE例え
ばFLUON CDIおよび有効量の二硫化モリブデンを有する
実施例13のニトリルゴム混合物である。実施例17はさら
に46部の粒状PTFE例えばWHITCON2および有効量の二硫化
モリブデンを有する実施例16のニトリルゴム−フィブリ
ル化PTFE混合物である。実施例18はさらに96部のPTFE例
えばWHITCON2および有効量の二硫化モリブデンを有する
実施例16のニトリルゴム−フィブリル化PTFE混合物であ
る。実施例13〜18の組成物の物理的性質は次表に比較さ
れる。

組成物の性質を比較すると本発明のニトリルゴム組成物
中の単に４部のフィブリル化PTFEの添加で得られる高い
弾性率が示される。比較はまた４部のフィブリル化PTFE
および50〜100部の全PTFEの混合で148.9℃のような高い
温度でかなり改良された引張強さを示す。

実施例19、20、21、22、23および24 実施例19〜24はブタジエン−アクリロニトリルエラスト
マーにおける本発明の効果の比較を可能にする。実施例
19はブタジエンアクリロニトリルエラストマー100部を
含むエラストマー混合物である。実施例20は50部の粒状
PTFE例えばWHITCON2および有効量の二硫化モリブデンを
有する実施例19のブタジエン−アクリロニトリルエラス
トマー混合物である。実施例21は100部の粒状PTFE例え
ばWHITCON2および有効量の二硫化モリブデンを有する実
施例19のブタジエン−アクリロニトリル混合物である。
実施例22は４部のフィブリル化PTFE例えばFLUON CDIお
よび有効量の二硫化モリブデンを有する実施例19のブタ
ジエン−アクリロニトリル混合物である。実施例23はさ
らに46部の粒状PTFE例えばWHITCON2および有効量の二硫
化モリブデンを有する実施例22のブタジエン−アクリロ
ニトリルエラストマー−フィブリル化PTFE混合物であ
る。実施例24はさらに96部の粒状PTFE例えばWHITCON2お
よび有効量の二硫化モリブデンを有する実施例22のブタ
ジエン−アクリロニトリルエラストマー−フィブリル化
PTFE混合物である。実施例19〜24の組成物は次表に比較
される。

ブタジエン−アクリロニトリルゴム混合物ではニトリル
ゴム混合物のように、組成物中の４部程度の少量のフィ
ブリル化PTFEの混合が室温および高温例えば148.9℃の
両方で弾性率にかなりの改良を与える。さらに、４部の
フィブリル化PTFEの混合が高温例えば148.9℃における
そのような組成物の引張強さを改良する。

実施例25 EPsyn4506〔コポリマー・ラバー・アンド・ケミカル社
（Copolymer Rubber ＆ Chemical Corporation）の商
標〕100部TL115Aポリテトラフルオロエチレン粉末45
部、工業銘格二硫化モリブデン粒子50部、Hi Sil 233、
30部、TEA1部材、Saret 500、12部およびVarox5部で組
成物を作った。成分を混合し、試験試料に形成し、ASTM
標準に従って試験した。

組成物は100℃で94の配合物ML1＋４、並びに132.2℃
で、５単位上昇および54の最低読みに対し9.4分のムー
ニースコーチを示した。プレスし、160℃で加硫した
後、98.5kg/cm²の引張強さ、230％の伸び、52.8kg/cm²
の100％モジュラス、88kg/cm²の200％モジュラスおよび
81の硬度ショアーＡが室温で得られた。

実施例26 EPsyn4506〔コポリマー・ラバー・アンド・ケミカル社
（Copolymer Rubber ＆ Chemical Corporation）の商
標〕100部、TL−115A40部、TEFLON K−10、75部、工業
銘柄二硫化モリブデン30部、HiSil 233、40部、Saret 5
00、15部、Dicup 40KE9部、FEFブロック５部およびTEA1
部で組成物を作った。成分を混合し、加硫し、試験試料
に成形し、ASTM標準に従って試験した。

組成物は100℃で108の配合物ML1＋４、並びに132.2℃
で、５単位上昇および48の最低読みに対し3.8分のモー
ニースコーチを示した。プレスし、160℃で加硫した
後、144.2kg/cm²の引張強さ、150％の伸び、114.3kg/cm
²の100％モジュラス、91の硬度ショアーＡ、が室温で得
られた。

従って、本発明で利用できるエラストマーには天然ゴム
および合成ゴムエラストマー、並びに類似の性質を有す
る弾性固体を形成できる他の重合体を含む一般にゴムと
して知られている高分子が含まれる。より特定的には、
そのようなエラストマーには、天然ゴムに加えて、スチ
レン−ブタジエンゴム（SBR BUNAS）、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム（BUNA N）、ブチルゴム（IIR）、
エチレン−プロピレンゴム（EPDM）、ポリウレタンエラ
ストマー（AU）、シスーポリブタジエン（BR）、ポリク
ロロプレン（Neoprene,CR）、ポリ（エピクロロヒドリ
ン）（CO）、ポリアクリレート（ABR）、シリコーンゴ
ム（SI）、ポリ（フッ素化炭化水素）（EPM）、オレフ
インポリサルファイド（Thiokol,ET）、ポリイソプレン
（IR）、などが含まれる。本発明の組成物はまた可塑剤
および軟化剤、増量剤、再生ゴム、不活性充填剤、補強
充填剤、色剤、老化防止剤、促進剤、並びに加硫活性剤
を含むことができる。

用いた粒状ポリテトラフルオロエチレンは粉末ポリテト
ラフルオロエチレン、フィブリル化可能分散型ポリテト
ラフルオロエチレン、または粉砕およびフィブリル化可
能PTFE配合物であることができる。そのようなPTFE物質
は次の会社によりそれぞれの商標のもとで販売される。

本発明の組成物は粉末およびフィブリル化ポリテトラフ
ルオロエチレンの両方を含むことができる。フィブリル
化ポリテトラフルオロエチレンは多くのエラストマーの
弾性率を有意に改良し、低い引張強さを有するエラスト
マーの引張強さを改良することができる。一般に約４重
量％のフィブリル化PTFEで、その利点の約85％を得るこ
とができる。フィブリル化PTFEの広い複雑な表面がエラ
ストマーとの付加的機械的からまみおよびかみ合いを与
えることができる。改良された引張強さおよびモジュラ
スは多くの場合に単に硬さの適度の上昇および弾性率の
適度の低下で得ることができる。

フィブリル化PTFEはポリマーエマルジョンから製造した
結果であり、本発明の組成物中での繊維状形態において
からまった繊維のねじれの小さい変形ウェブに類似する
ことができる。FLUON CDIはエラストマー中に一層容易
に分散すると思われるのでTEFLON K−10より好ましい。

粒状PTFEは一般に微粉砕され、破砕の結果である。本発
明の組成物中の粉砕粒状PTFEの性能は加工中にナトリウ
ムでエッチングすれば改良することができる。そのよう
な処理で得ることができると思われる改良は本発明の組
成物および製品中のエラストマーおよび粒状PTFEの改良
された機械的相互作用、およびおそらく改良される引張
強さおよび弾性率である。しかし粉砕PTFEは良好な引張
強さおよびモジュラスを必要としない製品中でポリテト
ラフルオロエチレンの物理的性質に有効に寄与すること
ができる。例えば外側船体カバーはこれらの性質を必要
としない。

引張特性が重要な場合に、少量のフィブリル化PTFEを含
めて本発明の組成物で作られる多くの弾性製品の引張強
さおよびモジュラスを改良することが望ましい。高い引
張強さおよび弾性率を有する製品は一般に大きい摩耗抵
抗、低い曲げヒステリシスまたは使用中の発熱、および
機械的曲げおよび摩耗にさらされる場合の高い耐久性を
有する。エラストマー内のフィブリル化PTFEと粉砕PTFE
との相互作用は理解されないが、しかしそのような組成
物中のPTFE成分はゴムが先端までの引張りおよび圧縮力
をうけたときに容易に応じて、伸張するとマトリックス
中のPTFEとエラストマーとの機械的かみ合いの結果とし
て組成物の引張強さおよびモジュラスに寄与し、圧縮さ
れたときにPTFE成分として硬さに寄与し荷重に耐えるよ
うになる。

多くの用途において必要なPTFEの量を決定する手順は初
めに望まれる組成物のPTFE特性例えば滑性および耐摩耗
性、耐溶剤性および化学的不活性性、耐熱性などの達成
に望ましいPTFEの全量を決定することである。組成物の
弾性率はPTFE成分の一部としてフィブリル化性PTFE例え
ばFLUON CDIおよびTERLON K10の使用により一般に他の
性質の実質的な劣化なく改良することができる。

滑性が不利な、例えば車両タイヤのトレッドおよび軍用
タンクパッドの場合の組成物には、単に約４重量％程度
の量のフィブリル化PTFEが、フィブリル化したPTFEで可
能な改良の85％を達成するために組成物内に必要であ
る。タイヤ組成物において、例えば多くて10％までの粉
砕PTFEを有する天然ゴム中で約２％のフィブリル化PTFE
が車両タイヤの従順性の喪失なく車両タイヤに実質的に
高い寿命を与えることができる。低い強度を有するエラ
ストマー例えばブチルゴムでは約６％までのフィブリル
化PTFEが多くても６％の粉砕PTFEとともに高い寿命およ
び耐久性を与えることができる。一般にそのような組成
物中のフィブリル化PTFEの量を必要な性質の取得に矛盾
することなくできるだけ低く保つことが望ましい。フィ
ブリル化性PTFEはエラストマーとの混合が一層困難であ
り、エラストマーと混合すると一層多量の熱を生ずる。
例えばバンバリーミキサー中の組成物の成分の混合およ
びPTFE成分のフィブリル化中に生ずる高い熱は混合中に
エラストマーを部分加硫し、成形で生ずる組成物のスコ
ーチ耐性を低下する傾向がある。スコーチ耐性はエラス
トマー組成物の、均一に加硫でき、熱が伝達される型の
表面における優先加硫に耐える能力の尺度である。その
ような優先的加硫は一般に製品の加硫部分の熱伝達抵抗
を増し、製品表面付近を過熱することなく製品内部が均
一に加硫されるのを妨害する。この関連においてFLUON
CDIはTEFLON K−10より好ましいと思われるが、しかし
ともに生じた組成物中で良好に作用する。さらに40ミク
ロン未満の予約粒径を有する粒状PTFEが一層容易に分散
される。

用いる二硫化モリブデンは例えばICI・アメリカス（ICI
Americas）により工業銘柄二硫化モリブデンとして販
売されるものであることができる。二硫化モリブデンの
有効量は組成物毎に変えることができるけれども、エラ
ストマー中への粒状物質例えばPTFEの均一な分散を行な
うのに必要な量はバンバリーミキサー中で組合せたエラ
ストマーおよびポリテトラフルオロエチレンにPTFEがエ
ラストマーと均一に混合されるまで添加することにより
容易に決定することができる。二硫化モリブデンは多く
の場合に多くの物理的性質に対する単にわずかの影響で
本発明の組成物に混合することができる。

エラストマー物質中の相当量の粒状物質、殊にPTFEの均
一な分散を可能にすることに加えて、二硫化モリブデン
はエラストマーに対して重要な充填剤として機能するこ
とができ、生ずる弾性製品の表面特性に対する滑性に寄
与させるのに使用することができる。さらに、二硫化モ
リブデンは組成物の混合中のエラストマーの発熱および
部分加硫を低下し、そのスコーチ耐性を増大する。

本発明の組成物およびその利点は、一部はエラストマー
と粒状PTFEとの均一な機械的な相互かみあいを含むマト
リックス様構造から、およびフィブリル化PTFEを混合す
る場合にマトリックス内のフィブリル化PTFEのウェブ様
構造中に得られると思われる。二硫化モリブデンもまた
エラストマーマトリックス中に均一に分散される。

そのような組成物の弾性製品が、例えば適用中に表面が
摩耗される例えば水圧機械のリップシールおよび空気ポ
ンプシャフトシール、滑り羽根型回転ポンプシール、バ
ルブシールなどの場合に、表面におけるエラストマーが
摩損されることがあるが、しかしそのとき摩耗にさらさ
れる表面は主に滑性で高い耐摩耗性であるPTFEになるこ
とがある。ある程度対向例えば液圧および圧縮空気シリ
ンダー、ポンプ、バルブなどの内部鋼表面の粗さにより
そのような弾性製品からPTFEが摩損され、対向表面への
PTFEの伝達が粗さを満たし、シールを改良し、組成物の
弾性で運動部分間の摩擦を低下して有効なシールを維持
し続ける。

本発明の適用の１つは、できるだけ早く、または可能な
最高効率で水中を移動することが必要な船舶、より詳し
くはそのような船舶の改良された外側船体カバーに対す
るものであり、それは他の利点中でとりわけそのような
運動に対する水の抵抗により生ずる抗力の低下を与え
る。水面下または水面を横切る対象物の運動に関連して
そのような運動に加えられる連続的な力があり、それは
測定することができ、若干の因子からなり、その１つは
摩擦である。この水中運動にタイル抵抗は一般に「抗
力」といわれる。任意の「船舶」（この語は本明細書に
任意の船または人または貨物を水面下または水面上で運
ぶことができる他の構造物を意味するために使用され
る）で抗力は、移動の可能な最大速度並びにコスト、消
費エネルギーなどに関してそのような移動の効率の決定
に重要な因子であるので主要関心である。

抗力を最小になし、水中を効率的に移動する能力を最大
にする努力において、多くの研究が行なわれ、民間工業
並びに政府の民事および軍事部門の両方で行なわれ続け
ている。この研究には船舶自体の設計、重量および他の
特性における変更だけでなく、またペイントおよび他の
塗料、溶液に関する研究、並びに運動に対するこの水抵
抗を低下し、それにより水域交通の効率の増加を試みる
種々の方法が含まれる。

そのような継続する研究の例は、例えば米国特許第3,23
0,919号、第3,575,123号、第3,990,381号、第4,073,983
号、第4,088,622号、第4,088,623号、第4,241,682号お
よびフランス国特許第2,050,794号中に示されている。

船舶に関し抗力以外に効率を損ない、そのような船の船
内の旅客または貨物を不便にしまたは危険にさらす他の
問題に遭遇する。１つの例は汚れであり、それは船体ま
たは他の構造物の水中部分に付着する草または海洋生物
例えば藻類、海産甲殻動物および種々の貝殻を含む異物
の蓄積を意味する。第２の問題は音が船舶の金属船体内
を容易に移動し、迷惑すなわち騒音だけでなく潜水艦お
よび他の軍用船に関する可能な危険状態を生ずることで
ある。

上記特許の例に加えて、出願人は抵抗力を有し、汚れ、
音の移動、反復保守、および修理の困難性などのような
問題を排除する船舶により水中の効率的な移動に対する
有効な解法を見出すために研究が軍および民間設備で長
年にわたって行なわれたことを一般に知っている。調査
は継続され、出願人にこの発見をもたらした。

組成物例えば実施例１における組成物は偏平層またはシ
ートの形態に製造し、パネルとして用いることができ
る。これらのパネルを船舶の外側船体または表面からと
った型に対応させ、シート材料をジグソーパズルのよう
に後で組立てて個々の船体設計または形状に接着させる
ことができる。出願人のカバー層の可能な厚さは単にコ
スト、付加重量などを考慮して制限される。好ましい厚
さの範囲は約0.254〜12.7mmであり、約2.44mmが最も好
ましい。

装着する好ましい方法はカバー層を船の外面に接着剤例
えば天然ゴムおよび合成エラストマーを金属および種々
の他の支持体に結合させるために普通に使用されるもの
により接着させることである。好ましいエチレン−プロ
ピレンターポリマー基材物質に関して用いる結合剤は、
軍用政府仕様MIL A 46050Cタイプ１クラス１を満たし、
エチレン−プロピレンポリマーを金属支持体およびそれ
自体に結合すると知られている3M社（3M Company）によ
り市販されるCA−40ブランド結合剤であった。もちろ
ん、他の接着剤および装着方法を、このエラストマーま
たは他のベースエラストマーで置換することができ、そ
れは出願人の発明の範囲および意図内である。

好ましいカバー層を、カバーされる金属支持体例えば船
体または船の他の表面に直接装着した。他の態様はカバ
ー層を用いて積層構造の外層を形成することである。そ
のような積層品の目的は改良された性質例えば接着性、
比重、耐久性または衝撃許容量、断熱性、音の減衰また
は吸収などを達成するためであることができる。異なる
構造例えばハニカム内層もまた望ならば特定用途に用い
ることができる。

本発明は多くの他の用途における改良性質を有する組成
物の配合を可能にする。簡単な例としては、目的が締め
るときに自動車ドアをクッションし、閉じているときに
ドアに音を立たせないバンパーを作ることであれば、バ
ンパーはドアを締めるときにそのスロット内にとどまる
十分な硬さでなければならず、ドアをクッションする十
分な軟かさでなければならず、しかも閉っているときド
アに音を立たせない十分な弾性率を有さねばならず、そ
れは好ましくは５〜10年程度を期待できる車の寿命の間
持続しなければならず、高価であってはならない。

そのようなゴム製品の組成を決定する第１段階は物理的
性質例えば硬さ、永久伸び、レジリエンス、引張強さな
どに関して決定することであろう。本発明の組成物の利
点の１つはその大きいエージング許容性である。製品の
製法もまた考慮しなければならない。そのようなバンパ
ーは単純な形状例えば多面形を有することができ、それ
は型に加圧下に充填される十分な大きさを有するショー
トブランクに切断した混合組成物の押出調製物から簡単
な型中で製造することができる。従って組成物は均一ス
トリップ形状に押出すことができ、良好な押出特性を有
すべきである。長時間加硫よりも経済的であるので迅速
加硫が望ましいが、しかし、スコーチを回避し、直ちに
成形しなければ部分加硫でない組成物を得ることが望ま
しい。さらに、そのようなバンパーは一般にむしろ厚
く、従って混合されたゴムは外側が内部より先に長く加
硫されないように十分ゆっくり加硫されるべきである。
一般に、適用する組成物の決定には試行錯誤を要し、そ
のような適用に試験するために若干の混合物が配合され
る。

実施例27および28 上記のようなバンパーに対する本発明の使用は、例えば
再生タイヤゴム200重量部、粒状PTFE50〜100重量部、二
硫化モリブデン有効量、並びに老化防止剤、硫黄、促進
剤および充填剤10重量部を含む組成物を生ずることがで
きる。そのような用途に使用できる本発明の他の配合物
は油展スチレン−ブタジエンゴム100重量部、粒状PTFE5
0〜100重量部、二硫化モリブデン有効量、並びに老化防
止剤、硫黄、促進剤および他の充填剤10重量部を含むこ
とができる。本発明により得られる自動車ドアバンパー
はその表面滑性によりきしみが実質的に低い傾向があ
る。

本発明の他の製品には次のものが含まれる。

実施例29 約88〜約98重量％の範囲内のスチレンブタジエンゴム、
天然ゴムなどを含む群から選ばれるエラストマー、約１
〜約４重量％の範囲内のフィブリル化PTFE、有効量の二
硫化モリブデン、並びに可塑剤および軟化剤、増量剤、
再生ゴム、不活性充填剤、カーボンブラック、老化防止
剤並びに促進剤および活性剤からなる群から選ばれる１
種以上の添加剤を含む自動車タイヤのトレッドおよびサ
イドウォールに用いる組成物。６〜10％の範囲内の粒状
粉砕PTFEの追加量を相当する量のMoS₂とともに加えるこ
とができる。ロードグレーダーおよびオフ・ハイウェイ
車両および機械にはより高割合の粉砕PTFEをトレッド組
成物に混合することができる。

実施例30 約50〜70重量％の範囲内のネオプレン、約25〜約50重量
％の範囲内の粒状PTFEおよびフィブリル化PTFEの混合物
（前記フィブリル化PTFEは全組成物の約４重量％に等し
い量で存在する）、有効量の二硫化モリブデンを含み、
ネオプレン成分は可塑剤および軟化剤、不活性充填剤、
カーボンブラック、老化防止剤、並びに促進剤または活
性剤を約５〜約30％の量で含む水圧シリンダーのシール
用組成物。

実施例31 スチレン−ブタジエンコポリマーエラストマー、約２〜
約６重量％の範囲内の粒状PTFEとフィブリル化PTFEとの
混合物、有効量の二硫化モリブデン、および加工性に対
して選ばれる１種またはそれ以上の加硫剤を含む軍用タ
ンクに対するタンクパッド用組成物。

本発明の製品は例えばビード、ケーシング並びに実施例
15の加硫組成物を有するトレッドおよびサイドウォール
を含む改良された自動車タイヤ、並びに実施例２の加硫
組成物から形成されるオーリングシール、実施例16の加
硫組成物から形成される水圧シリンダー用リップシー
ル、並びに実施例31の加硫組成物から成形される軍用タ
ンク用タンクパッドが含まれる。これらの製品はそれぞ
れそれらの用途において改良された寿命および耐久性を
与え、それは本発明の前に知られた組成物で得られるも
のの数倍である。

本発明を用いてエラストマーおよびポリテトラフルオロ
エチレンを含む他の組成物を配合し、前記製品または次
の任意の製品：ワイパーブレード、回転軸用ベアリング
−シール組合せ、ポンプシール、バルブシール、自動車
の静止物体シール（例えばドアシール）、並びに滑性、
腐食および摩耗耐性を望ことができる他の動的シール、
を与えることができる。本発明の組成物で作られる製品
は工業に普通に使用される製造技術および方法を用いて
製造することができる。そのような製品は押出しまたは
トランスファー、射出および圧縮成形などまたは両者に
より成形することができる。

他の特定の製品、組成物、方法および他の態様は請求の
範囲に示される発明の精神および範囲から逸脱しないで
案出することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）エラストマー、（２）25〜80重量％の粒状ポリテトラフルオロエチレ
ン、又は６重量％以下のフィブリル化ポリテトラフルオ
ロエチレン、及び（３）前記ポリテトラフルオロエチレンを前記エラスト
マーに均一に配合するのに有効な量でかつ30重量％以下
の二硫化モリブデン、を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】前記各成分（１）〜（３）が実質的に均一
に組み合わされている請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】前記粒状ポリテトラフルオロエチレンと、
前記フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンとを含む
請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項４】（１）25〜50重量％のポリテトラフルオロ
エチレン粉末、（２）３〜20重量％の有効量の二硫化モリブデン、及び（３）残部のエラストマー材料、を含む、請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項５】前記ポリテトラフルオロエチレン粉末が、
100ミクロン以下の粒径を有する、請求の範囲第４項記
載の組成物。
【請求項６】前記成分（１）〜（３）を混合する方法に
よって製造され、前記ポリテトラフルオロエチレンの単
位重量部に対して少なくとも0.5重量部の二硫化モリブ
デンを含有する、請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項７】混合中の剪断によってフィブリル化された
ポリテトラフルオロエチレンと、粒状ポリテトラフルオ
ロエチレンとを含む、請求の範囲第６項記載の組成物。
【請求項８】エラストマー中にポリテトラフルオロエチ
レン材料を配合する方法であって、（１）エラストマーと、25〜80重量％の粒状ポリテトラ
フルオロエチレン又は６重量％以下のフィブリル化可能
ポリテトラフルオロエチレンと、前記ポリテトラフルオ
ロエチレンを前記エラストマーに均一に配合するのに有
効な量でかつ30重量％以下の二硫化モリブデンとを一緒
にする工程、及び（２）前記エラストマーと、前記ポリテトラフルオロエ
チレン及び前記二硫化モリブデンを機械的に混合して、
前記エラストマー中の前記ポリテトラフルオロエチレン
材料の均一分散体を形成する工程、を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】前記エラストマーが、熱暴露に鋭敏で、熱
暴露により硬化し、かつ前記二硫化モリブデンの量が、
混合中前記エラストマーの有意の部分的硬化を阻止する
のに十分な量である、請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１０】前記粒状ポリテトラフルオロエチレンの
一部が、フィブリル化でき、前記エラストマーに混合さ
れる時にフィブリル化される請求の範囲第８〜９項の何
れかに記載の方法。
【請求項１１】前記フィブリル化し得る粒状ポリテトラ
フルオロエチレン材料の添加量が、全組成の重量の６重
量％以下である請求の範囲第９項に記載の方法。