JPH07211311A

JPH07211311A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH07211311A
Application number: JP6018961A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Yamaura; 潔山浦
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1994-01-18
Filing date: 1994-01-18
Publication date: 1995-08-11

Abstract

(57)【要約】【目的】リチウム二次電池の容量を向上させ、自己放
電を抑制する。【構成】負極がリチウムをドープ、脱ドープできる材
料、金属リチウム又はリチウム合金からなり、正極が正
極活物質としてリチウムとニッケルの複合酸化物を含む
非水電解液二次電池において、該リチウムとニッケルの
複合酸化物として、その赤外吸収スペクトルが、波数１
３００〜５００ｃｍ^−１の範囲での最低吸収強度点の吸
収強度を基準とした場合の波数８００〜９００ｃｍ^−１
の範囲での最大吸収強度Ｉｂと、波数５００〜７００ｃ
ｍ^−１の範囲での最大吸収強度Ｉａとの比（Ｉｂ／Ｉ
ａ）が、０≦（Ｉｂ／Ｉａ）＜０．２となるものを使用
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、負極に活物質として
リチウムまたはリチウム化合物を使用する非水電解液二
次電池に関する。より詳しくは、この発明は、特定の正
極活物質を使用することにより電池容量と自己放電特性
を改善した非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩に伴
い、長時間安定的にかつ経済的に使用できるポータブル
電源として、二次電池の研究が進められている。代表的
な二次電池としては、Ｎｉ−Ｃｄ電池等のアルカリ蓄電
池、鉛電池、リチウム二次電池等をあげることができる
が、中でもリチウム二次電池は、従来の他の二次電池に
対して高出力、高エネルギー密度を達成できることから
活発に研究され、種々の提案がなされている。また、実
用に供されているものもある。

【０００３】例えば、リチウム二次電池の負極は、一般
に、リチウム（リチウムイオンを含む）を可逆的にドー
プ、脱ドープできる材料、金属リチウム又はリチウム合
金から構成されるが、ここでリチウムをドープ、脱ドー
プできる材料としては、リチウムをドープした導電性高
分子もしくは層状化合物（炭素材料、金属酸化物等）な
どを使用することが提案されている。

【０００４】一方、正極を形成する正極活物質として
は、金属酸化物、金属硫化物、特定のポリマーを使用す
ること、より具体的には、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳ
ｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等のリチウムを含有しない化合物や、Ｌ
ｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）のようにリ
チウムを含有している複合酸化物を使用することが提案
されている。特に、後者のＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）は、高電圧を発生でき、エネルギー
密度的に優れた正極活物質として注目されている。ま
た、これらの化合物の複数種を混合して使用することも
提案されている。

【０００５】負極と正極とのセパレータとしては、ポリ
プロピレン等の高分子フィルムが使用されている。そし
て、電解液としては、エチレンカーボネートやプロピレ
ンカーボネート等のようにイオン解離能の優れた非プロ
トン性有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが使用さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ような負極と正極からなる二次電池は従来のＮｉ−Ｃｄ
電池等に比べると高いエネルギー密度を有するが、近年
のポータブル機器の性能の向上に対応してさらに容量を
向上させることが望まれ、また自己放電を少なくするこ
とも望まれていた。特に、夏期の車中での使用等にも耐
えられるように、高温保存時の自己放電を抑制すること
が課題となっていた。

【０００７】これまでに、リチウム二次電池の自己放電
の原因としては、両極活物質と電解液との界面で起こる
電解液の分解と被膜の形成、あるいは両活物質の構造の
変化、あるいは正極に含まれる遷移金属元素の溶出等が
考えられているが、これらの原因に対する適切な対応手
段は見出されておらず、十分に自己放電を抑制した電池
は実現されていなかった。

【０００８】この発明は、このような従来技術の課題を
解決しようとするものであり、高容量で自己放電が抑制
されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明者は、上記の目
的を達成するために種々の検討を重ねた結果、電池容量
や自己放電特性と正極活物質の格子振動状態とには密接
な関係があり、正極活物質として、特有の赤外吸収スペ
クトルを有するリチウムとニッケルの複合酸化物を使用
することが電池容量を向上させ、自己放電を抑制するた
めに有効であることを見出した。

【００１０】即ち、この発明は、負極がリチウムをドー
プ、脱ドープできる材料からなり、正極が正極活物質と
してリチウムとニッケルの複合酸化物を含む非水電解液
二次電池において、該リチウムとニッケルの複合酸化物
として、その赤外吸収スペクトルが、波数１３００〜５
００ｃｍ^−１の範囲での最低吸収強度点の吸収強度を基
準とした場合の波数８００〜９００ｃｍ^−１の範囲での
最大吸収強度Ｉｂと、波数５００〜７００ｃｍ^−１の範
囲での最大吸収強度Ｉａとの比（Ｉｂ／Ｉａ）が、０≦
（Ｉｂ／Ｉａ）＜０．２となるものを使用することを特
徴とする非水電解液二次電池を提供する。

【００１１】以下、この発明を詳細に説明する。

【００１２】上述のように、この発明は、正極を形成す
る正極活物質として、特有の赤外吸収スペクトルを有す
るリチウムとニッケルの複合酸化物を使用することを特
徴としている。即ち、電池容量と自己放電特性が良好で
ない従来のリチウムとニッケルの複合酸化物は、例え
ば、ＬｉＮｉＯ_２に関する報告（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉ
ｍｉｃａＡｃｔａＶｏｌ．３８，Ｎｏ．９，ｐ１１
５９（１９９３））に、波数５５０ｃｍ^−１前後に広範
囲な赤外活性振動ピーク、波数８６８ｃｍ^−１に単一赤
外ピーク、波数１４００〜１５５０ｃｍ^−１に２つの明
瞭なピークがあると記載されているように、波数５００
〜７００ｃｍ^−１の範囲に大きなピークを有し、また波
数８００〜９００ｃｍ^−１の範囲にも比較的大きなピー
クを有している。したがって、波数１３００〜５００ｃ
ｍ^−１の範囲での最低吸収強度点での吸収強度を基準と
して、これらのピーク強度比（Ｉｂ／Ｉａ）をとると、
その値は０．２を超えるものとなる。このように、ピー
ク強度比（Ｉｂ／Ｉａ）が０．２を超えるような正極活
物質を使用したリチウム二次電池は、従来報告されてい
るような電池容量及び自己放電特性を示すものとなる。
よって、この発明ではピーク強度比（Ｉｂ／Ｉａ）が、
０≦（Ｉｂ／Ｉａ）＜０．２となるものを使用する。

【００１３】なお、赤外吸収スペクトルが上述のような
吸収強度比（Ｉｂ／Ｉａ）を有するということは、赤外
反射スペクトルが同様の波数範囲の反射強度について同
様の反射強度比を有することと同義である。

【００１４】電池容量及び自己放電特性とピーク強度比
（Ｉｂ／Ｉａ）とが上述のような関係を有することの原
因は定かではないが、リチウムとニッケルの複合酸化物
の構造とピーク強度比との関係について、次のことが考
えられる。即ち、波数５００〜７００ｃｍ^−１の範囲の
大きなピークは、Ｎｉ−Ｏの振動に基づくものであり、
波数８００〜９００ｃｍ^−１の範囲のピークは、結晶格
子間に取り込まれた陽イオンに由来するものと推察され
る。

【００１５】この発明で正極活物質として使用する、特
有の赤外吸収スペクトルを有するリチウムとニッケルの
複合酸化物は、従来より正極活物質として使用されてい
るリチウムとニッケルの複合酸化物を、その赤外吸収ス
ペクトルの波数８００〜９００ｃｍ^−１におけるピーク
強度が低減するように、特定の処理を施して得ることが
できる。このような処理としては、上述したように、波
数８００〜９００ｃｍ^−１におけるピークが結晶格子間
に取り込まれた陽イオンに由来すると推察されることか
ら、従来のリチウムとニッケルの複合酸化物に対し、そ
の結晶格子間に取り込まれた陽イオンを除去する処理が
有効となる。例えば、従来のリチウムとニッケルの複合
酸化物を加熱状態で無水酢酸中で処理すること、乾燥し
た酸素雰囲気中で高温処理すること、硝酸リチウム溶融
塩で処理することなどをあげることができる。

【００１６】なお、このような処理に供するリチウムと
ニッケルの複合酸化物としては、従来より正極活物質と
して用いられているものを使用することができ、例え
ば、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＯ_２（式中、ｘ、ｙは電池の充放電状
態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．８＜ｙ＜１．
０２である）で表されるものを使用することができる。
このような複合酸化物の合成方法についても特に制限は
なく、例えば、酸化ニッケルあるいは水酸化ニッケルと
水酸化リチウムとをＮｉ：Ｌｉ＝１：１となるように秤
量し、両者を焼成したものを使用することができる。

【００１７】また、この発明で正極活物質として使用す
るリチウムとニッケルの複合酸化物としては、リチウム
とニッケルの他にコバルトも含む複合酸化物も使用する
ことができ、例えば、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（式
中、ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０
＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である）で表されるも
のも使用することができる。この場合も、常法により合
成した複合酸化物を上述のような処理に供して正極活物
質とすることができる。

【００１８】この発明において、以上のような正極活物
質を使用して正極を形成するに際しては、公知の導電剤
や結着材等を添加することができる。

【００１９】一方、この発明において、負極はリチウム
をドープ、脱ドープできる材料、金属リチウム又はリチ
ウム合金を使用して構成する。このような負極を構成す
る材料または負極活物質のうちリチウムをドープ、脱ド
ープできる材料としては、例えば、熱分解炭素類、コー
クス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コー
クス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分
子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当
な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等
の炭素質材料、あるいはポリアセチレン、ポリピロール
等のポリマー等を使用することができる。また、リチウ
ム合金としては、リチウム−アルミニウム合金等を使用
することができる。

【００２０】このような材料から負極を形成するに際し
ては、公知の結着材等を添加することができる。

【００２１】また、この発明において非水電解液は、従
来の非水系リチウム二次電池と同様のものを使用するこ
とができる。すなわち、非水電解液の非水溶媒として
は、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プ
ロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等
を使用することができる。特に、電圧に安定な点からプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボ
ネート類、又はジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート
類を使用することが好ましい。また、このような非水溶
媒は、１種または２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００２２】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰ
Ｆ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３
ＳＯ_２）_２等を使用でき、このうち特にＬｉＰＦ_６やＬ
ｉＢＦ_４を使用することが好ましい。

【００２３】この発明の電池は、電池形状については特
に限定されることはない。円筒型、角型、コイン型、ボ
タン型等の種々の形状にすることができる。

【００２４】

【作用】この発明の非水電解液二次電池において正極活
物質として使用するリチウムとニッケルの複合酸化物
は、その赤外吸収スペクトルが、従来のリチウムとニッ
ケルの複合酸化物に対して、波数８００〜９００ｃｍ
^−１の範囲でのピーク強度が大きく低減するように構造
変化している。したがって、電池容量及び自己放電特性
が改善されたものとなる。

【００２５】

【実施例】以下、この発明を実施例により具体的に説明
する。

【００２６】実施例１正極活物質用粉体を得るにあたり、まずＮｉ（ＯＨ）_２
とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを等モル混合し、メノウ乳鉢で１時
間粉砕混合し、その混合粉末を乾燥空気気流中６００℃
で５時間仮焼成し、その後７５０℃に昇温し１０時間本
焼成した。そして、常温まで自然冷却後、固結した粉体
を均一に砕き、酸素気流中７００℃で還流焼成処理し、
正極活物質用粉体を得た。この粉体に対して、以下のよ
うに赤外反射測定を行うと同時に、速やかにこの粉体９
０重量部、グラファイト７重量部及びフッ素系高分子バ
インダー３重量部をＤＭＦを溶媒として混合し、その混
合物を十分に乾燥し、ＤＭＦを完全に揮発させ、正極用
粉体を得た。

【００２７】正極用粉体約６０ｍｇを秤取り、表面積約
２ｃｍ^２の円盤状の電極に加圧成形し、正極とした。

【００２８】一方、負極として、金属リチウム板を正極
と同様の円盤状に打ち抜いたものを用意した。なお、こ
の負極のリチウム量は、正極の最大充電能力の数百倍で
あり、正極の電気化学的性能を制限するものではない。

【００２９】また、セパレータとして多孔質ポリエチレ
ンフィルムを用意し、電解液としては、プロピレンカー
ボネートに六フッ素リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１
ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させたものを調製した。

【００３０】そして、上述の正極、負極、セパレータ、
電解液を使用してコイン型電池を作製した。

【００３１】得られた電池の初期放電容量と自己放電率
を次のようにして評価した。［初期放電容量］４．２Ｖ満充電状態から０．５ｍＡ／
ｃｍ^２で３．０Ｖまで放電した場合の初期放電容量［自己放電率］４．２Ｖ満充電までの充電と３．０Ｖま
での放電（いずれも電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２）とを
３サイクル繰り返し、次ぎに４．２Ｖ満充電状態で６０
℃で４５時間保存した場合の自己放電率を次の式により
計算した。

【００３２】

【数１】自己放電率（％）＝｛１−[3rd-C] ×[2th-ef
f] ／[3th-D] ｝×１００（式中、[3rd-C] は３サイクル目の充電容量、[2th-ef
f] は２サイクル目の充放電効率、[3th-D] は３サイク
ル目の保存直後の放電容量を表す。）得られた結果を表１に示す。［赤外反射測定］赤外反射測定装置として、ＰＥＲＫＩ
ＮＥＬＭＥＲ社製１６００シリーズ、ＦＴ−ＩＲを使
用し、付属の拡散反射測定セルに粉体試料０．５ｇをつ
め、その表面を平滑な金属で加圧して滑らかにした。測
定分解能は、４．０ｃｍ^−１に設定し、６４回の積算
後、データとした。また、測定は乾燥窒素雰囲気で行っ
た。

【００３３】得られたスペクトルを図１に示す。また、
このスペクトルから、波数１３００〜５００ｃｍ^−１の
範囲での最低吸収強度点の吸収強度を基準とした場合の
波数８００〜９００ｃｍ^−１の範囲での最大吸収強度Ｉ
ｂと、波数５００〜７００ｃｍ^−１の範囲での最大吸収
強度Ｉａとの比（Ｉｂ／Ｉａ）を求めた。この結果を表
１に示す。

【００３４】実施例２正極活物質用粉体を得るにあたり、酸素気流中７００℃
での還流焼成処理に代えて、無水酢酸で１時間処理する
以外は実施例１と同様にして正極用粉体を得、コイン型
電池を作製し、その初期放電容量と自己放電率を測定し
た。また、無水酢酸処理後の粉体の赤外反射測定を行
い、ピーク強度比（Ｉｂ／Ｉａ）を求めた。これらの結
果を表１に示す。

【００３５】実施例３正極活物質用粉体を得るにあたり、出発原料として、Ｎ
ｉ（ＯＨ）_２とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとの等モル混合物に代
えて、Ｎｉ（ＯＨ）_２とＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＣｏ（Ｏ
Ｈ）_２とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．９：０．１と
なるように混合したものを使用する以外は実施例１と同
様にして正極用粉体を得、コイン型電池を作製し、その
初期放電容量と自己放電率を測定した。また、酸素気流
中７００℃での還流焼成処理後の粉体の赤外反射測定を
行い、ピーク強度比（Ｉｂ／Ｉａ）を求めた。これらの
結果を表１に示す。

【００３６】実施例４正極活物質用粉体を得るにあたり、酸素気流中７００℃
での還流焼成処理に代えて、硝酸リチウムの溶融塩（４
００℃）で２時間処理する以外は実施例１と同様にして
正極用粉体を得、コイン型電池を作製し、その初期放電
容量と自己放電率を測定した。また、硝酸リチウムの溶
融塩による処理後の粉体の赤外反射測定を行い、ピーク
強度比（Ｉｂ／Ｉａ）を求めた。これらの結果を表１に
示す。

【００３７】比較例１正極活物質用粉体を得るにあたり、酸素気流中７００℃
での還流焼成処理を行わない以外は実施例１と同様にし
て正極用粉体を得、コイン型電池を作製し、その初期放
電容量と自己放電率を測定した。また、出発原料の本焼
成後の粉体の赤外反射測定を行い、ピーク強度比（Ｉｂ
／Ｉａ）を求めた。これらの結果を表１に示す。また、
この赤外反射測定スペクトルを図２に示す。

【００３８】比較例２正極活物質用粉体を得るにあたり、酸素気流中７００℃
での還流焼成処理後、さらに大気還流中で２時間焼成処
理をした以外は実施例１と同様にして正極用粉体を得、
コイン型電池を作製し、その初期放電容量と自己放電率
を測定した。また、大気還流中で焼成処理をした後の粉
体の赤外反射測定を行い、ピーク強度比（Ｉｂ／Ｉａ）
を求めた。これらの結果を表１に示す。

【００３９】比較例３正極活物質用粉体を得るにあたり、酸素気流中７００℃
での還流焼成処理を行わない以外は実施例３と同様にし
て正極用粉体を得、コイン型電池を作製し、その初期放
電容量と自己放電率を測定した。また、出発原料の本焼
成後の粉体の赤外反射測定を行い、ピーク強度比（Ｉｂ
／Ｉａ）を求めた。これらの結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】ピーク強度比(Ib/Ia) 初期放電容量(mAh/g) 自己放電率(%) 実施例１０．０８１９０６．８実施例２０．１４１７０１０．０実施例３０．１２１７４１３．７実施例４０．１８１６８１０．９比較例１０．４２１６５１６．５比較例２０．２５１６０１４．２比較例３０．３０１５０１５．１表１から、実施例の正極活物質はピーク強度比（Ｉｂ／
Ｉａ）が０．２未満であり、初期放電容量、自己放電率
のいずれも比較例に対して優れていること、特に、正極
活物質のピーク強度比（Ｉｂ／Ｉａ）が０．０８である
実施例１の電池は、初期放電容量及び自己放電率が著し
く優れていることがわかる。

【００４１】

【発明の効果】この発明によれば、高容量で自己放電が
抑制されたリチウム二次電池を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した正極活物質用粉体の赤外反射
スペクトルである。

【図２】比較例で使用した正極活物質用粉体の赤外反射
スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極がリチウムをドープ、脱ドープでき
る材料、金属リチウム又はリチウム合金からなり、正極
が正極活物質としてリチウムとニッケルの複合酸化物を
含む非水電解液二次電池において、該リチウムとニッケ
ルの複合酸化物として、その赤外吸収スペクトルが、波
数１３００〜５００ｃｍ^−１の範囲での最低吸収強度点
の吸収強度を基準とした場合の波数８００〜９００ｃｍ
^−１の範囲での最大吸収強度Ｉｂと、波数５００〜７０
０ｃｍ^−１の範囲での最大吸収強度Ｉａとの比（Ｉｂ／
Ｉａ）が、０≦（Ｉｂ／Ｉａ）＜０．２となるものを使
用することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】リチウムとニッケルの複合酸化物が、さ
らにコバルトを含む複合酸化物である請求項１記載の非
水電解液二次電池。